DE3886879T2

DE3886879T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3886879T2
Application number: DE3886879T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Minematsu; Tetuya Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Dow Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 1987-10-14
Filing date: 1988-10-12
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2008-10-13
Also published as: AU2390288A; DE3886879D1; US5430101A; JPH0676534B2; KR960014560B1; JPH01101355A; EP0312001B1; EP0312001A2; EP0312001A3; CA1334877C; AU604164B2; KR890006742A

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die gute Fließfähigkeit aufweist und einem Formkörper eine gleichmäßig mattierte Oberfläche und verbesserte Eigenschaften wie etwa Schlagzähigkeit verleihen kann.

Beschreibung des Standes der Technik

Ein Kautschuk-modifiziertes thermoplastisches Harz auf Styrol- Basis, wofür ein ABS-Harz (Acrylnitril/Dien-Kautschuk/Styrol- Copolymer) ein typisches Beispiel ist, hat gute mechanische Eigenschaften wie etwa Schlagzähigkeit, Steifigkeit etc. sowie gutes Aussehen des Formkörpers. Deshalb wird das Kautschukmodifizierte thermoplastische Harz auf Styrol-Basis als Material für, beispielsweise Kraftfahrzeugteile, Büromaschinenteile und Kurzwaren verwendet. Im Hinblick auf die Sicherheit und das Passen zu anderen Teilen oder zur Erzielung einer mattenartigen sanften Griffigkeit sind mattierte Harzartikel mit geringem Glanz erwünscht für Kraftfahrzeugteile, insbesondere für Kraftfahrzeuginnenteile.
Um einem Harz-Gegenstand eine mattierte Oberfläche zu verleihen, wurden folgende Maßnahmen vorgeschlagen:
i) Zusatz eines anorganischen Füllstoffs, wie Calciumcarbonat,
ii) Zusatz eines kautschukartigen Polymers,
iii) Einbauen einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure in das thermoplastische Harz auf Styrol-Basis durch Copolymerisation, und
iv) Zusatz eines Copolymers eines Olefins mit einer Epoxy- Gruppe.
Der Zusatz des anorganischen Füllstoffs beeinträchtigt jedoch erheblich die Schlagzähigkeit, die eines der Kennzeichen des Kautschuk-modifizierten thermoplastischen Harzes ist. Der Zusatz des kautschukartigen Polymers führt zu Fehlern wie etwa Fließmarken auf der Oberfläche des Formkörpers, so daß keine gleichmäßig mattierte Oberfläche erhalten wird. Das Einbauen der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure ergibt ungleichmäßigen Glanz auf der Oberfläche des Formkörpers. Im Vergleich zu den obigen drei Maßnahmen hat der Zusatz des Polymers des Olefins mit einer Epoxy-Gruppe gute mattierende Wirkung und bildet eine gleichmäßig mattierte Oberfläche ohne Fehler. Mit steigender Menge des dem Kautschuk-modifizierten thermoplastischen Harz auf Styrol-Basis zugesetzten Polymers nehmen jedoch die Fließfähigkeit und die Schlagzähigkeit ab, insbesondere die Kerbschlagzähigkeit.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer thermoplastischen Harz-Zusammensetzung, die auf einem Formkörper eine gleichmäßig mattierte Oberfläche bildet.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer thermoplastischen Harz-Zusammensetzung, die gute Fließfähigkeit aufweist und einen mattierten Formkörper mit verbesserter unbeeinträchtigter Schlagzähigkeit ergibt.
Demzufolge stellt die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Harz-Zusammensetzung bereit, die
(A) 40 bis 99,8 Gew.-Teile eines Kautschuk-modifizierten, thermoplastischen Harzes auf Styrol-Basis,
(B) 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines Copolymers mit einer Epoxy- Gruppe, das jedoch kein Olefin umfaßt, und
(C) 0,1 bis 50 Gew.-Teile eines Polymers mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, die aus der aus einer Carboxyl- Gruppe, einer Säureanhydrid-Gruppe, einer Hydroxyl -Gruppe und einer eine stickstoffhaltige Base enthaltenden Gruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei die Gesamt-Menge des Kautschuk-modifizierten, thermoplastischen Harzes auf Styrol-Basis (A), des Copolymers (B) und des Polymers (C) 100 Gew.-Teile beträgt und der Kautschuk-Gehalt in der Zusammensetzung 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, beträgt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die thermoplastische Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird ausführlich erläutert.

Kautschuk-modifiziertes thermoplastisches Harz auf Styrol-Basis (A)

Das Kautschuk-modifizierte thermoplastische Harz auf Styrol- Basis (A) ist ein Pfropf-Copolymer, das erhältlich ist durch Polymerisieren wenigstens einer aromatischen Vinyl-Verbindung und gegebenenfalls wenigstens einer damit copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung in Gegenwart eines Kautschuks, oder einer Mischung eines solchen Pfropf-Polymers und eines Copolymers, das wenigstens eine aromatische Vinyl-Verbindung und wenigstens eine damit copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung umfaßt.
Beispiele für den Kautschuk sind
(i) Kautschuke auf Butadien-Basis (z. B. Polybutadien, Butadien/Styrol - Copolymer und Butadien/Acrylnitril-Copolymer,
(ii) Kautschuke auf Ethylen/α-Olefin-Basis {z. B. ein Copolymer aus Ethylen mit Propylen oder Buten (EPR), ein Copolymer aus Ethylen mit Propylen oder Buten und einem nichtkonjugierten Dien (EPDM)},
(iii) Kautschuke auf Alkylacrylat-Basis, die erhältlich sind durch Polymerisieren oder Copolymerisieren wenigstens eines Monomers, ausgewählt aus der aus C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkylacrylat (z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat) und gegebenenfalls wenigstens einem anderen copolymerisierbaren Monomeren bestehenden Gruppe in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Vernetzungsmittels,
(iv) Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren und
(v) chloriertem Polyethylen.
Diese können unabhängig oder als Mischung verwendet werden.
Spezielle Beispiele für die aromatische Vinyl-Verbindung sind Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, t-Butylstyrol, α-Methylvinyltoluol, Dimethylstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Vinylnaphthalin und Mischungen derselben.
Spezielle Beispiele für die mit der aromatischen Vinyl-Verbindung copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindung sind cyanierte Verbindungen wie etwa Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylnitril und Fumarnitril; Alkylester ungesättigter Carbonsäuren, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat; Maleinimid- Verbindungen, wie Maleinimid, N-Methylmaleinimid, N-Phenylmaleinimid und N-Cyclohexylmaleinimid; und ungesättigte Amid- Verbindungen, wie Acrylamid und Methacrylamid; sowie Mischungen derselben.
Bevorzugte Beispiele für das Kautschuk-modifizierte thermoplastische Harz auf Styrol-Basis (A) sind Kautschuk-modifiziertes Acrylnitril/Styrol-Copolymer auf Butadien-Basis (ABS), Kautschuk-modifiziertes Styrol - Polymer auf Butadien-Basis (HIPS), Kautschuk-modifiziertes Methylmethacrylat/Styrol-Copolymer auf Butadien-Basis (MBS), Kautschuk-modifiziertes Acrylnitril/Methylmethacrylat/Styrol-Copolymer auf Butadien- Basis (ABSM), Kautschuk-modifiziertes Acrylnitril/α-Methylstyrol/Styrol-Copolymer auf Butadien-Basis, Kautschuk-modifiziertes Acrylnitril/α-Methylstyrol/Methylmethacrylat/Styrol- Copolymer auf Butadien-Basis, Kautschuk-modifiziertes Styrol/N- Phenylmaleinimid-Copolymer auf Butadien-Basis, Kautschuk-modifiziertes Acrylnitril/Styrol/N-Phenylmaleinimid-Copolymer auf Butadien-Basis und Kautschuk-modifiziertes Styrol /Methylmethacrylat/N-Phenylmaleinimid-Copolymer auf Butadien-Basis. Weiterhin verwendet werden können auch Kautschuk-modifizierte thermoplastische Harze auf Styrol-Basis, entsprechend den oben beispielhaft dargestellten Kautschuk-modifizierten Harzen auf Styrol-Basis, in denen der Kautschuk ersetzt ist durch (i) Kautschuk auf Ethylen/α-Olefin-Basis, (ii) Alkylacrylat- Kautschuk, (iii) Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder (iv) chloriertes Polyethylen. Diese modifizierten Harze werden unabhängig oder als Mischung derselben verwendet.
Das Kautschuk-modifizierte thermoplastische Harz auf Styrol- Basis (A) kann mittels irgendeiner der herkömmlichen Verfahrensweisen hergestellt werden, etwa durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Polyinerisation in Masse, Lösungspolymerisation und Kombinationen derselben.

Copolymer mit Epoxy-Gruppe, jedoch kein Olefin (B) umfassend

Das Copolymer, das eine Epoxy-Gruppe aufweist aber kein Olefin (B) umfaßt, ist ein Copolymer, umfassend wenigstens eine ungesättigte Epoxy-Verbindung und wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung außer Olefinen. Es gibt keine spezielle Beschränkung für die Zusammensetzung des Copolymers (B), das die Epoxy-Gruppe enthält. Vorzugsweise umfaßt das Copolymer (B) 0,05 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 30 Gew.-% der ungesättigten Epoxy-Verbindung.
Das ungesättigte Epoxid-Monomer ist ein Monomer mit wenigstens einer ungesättigten Bindung, die zu der Copolymerisation mit der ethylenisch ungesättigten Verbindung beitragen kann, und wenigstens einer Epoxid-Gruppe in einem Molekül. Beispiele für solche Epoxid-Monomere sind ein ungesättigter Glycidylester der Formel
worin
R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Bindung ist,
ein ungesättigter Glycidylether der Formel
worin
R das gleiche ist, wie es in Formel (I) definiert ist, und
X eine zweiwertige Gruppe der Formel -CH&sub2;-O-,
oder
ist, und
ein Epoxyalken der Formel
worin
R das gleiche ist, wie es in Formel (I) definiert ist, und
R' Wasserstoff oder Methyl ist.
Spezielle Beispiele für diese Epoxid-Monomeren sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylester der Itaconsäure, Glycidylester der Butencarbonsäure, Allylglycidylether, 2-Methylallylglycidylether, Styrol-p-glycidylether, p-Glycidylstyrol, 3,4-Epoxy-l-buten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1-buten, 3,4- Epoxy-1-penten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1-penten, 5,6-Epoxy-1-hexen und Vinylcyclohexenmonoxid. Von diesen sind Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat bevorzugt. Zu den Beispielen für die ethylenisch ungesättigte Verbindung zählen diejenigen, die in der obigen Beschreibung in Zusammenhang mit dem Kautschuk-modifizierten thermoplastischen Harz auf Styrol-Basis (A) beispielhaft angeführt wurden, wie die aromatischen Vinyl-Verbindungen, die cyanierten Vinyl-Verbindungen, die Alkylester der ungesättigten Carbonsäuren, die Maleinimid-Verbindungen und die ungesättigten Amid-Verbindungen, sowie auch ungesättigte Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid. Sie können unabhängig oder als Mischung derselben verwendet werden. Von den Copolymeren (B) wird eines bevorzugt, das die aromatische Vinyl-Verbindung umfaßt.
Bei der Copolymerisation zur Herstellung des Copolymers (B) wird die ethylenisch ungesättigte Verbindung in einer Menge von 50 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu copolymerisierenden Verbindungen, copolymerisiert.
Das Copolymer, das eine Epoxy-Gruppe aufweist, aber kein Olefin (B) umfaßt, kann durch Copolymerisieren der ungesättigten Epoxy-Verbindung und der ethylenisch ungesättigten Verbindung hergestellt werden. Alternativ kann das Copolymer (B) durch Pfropf-Copolymerisation der ungesättigten Epoxy-Verbindung und/oder der ethylenisch ungesättigten Verbindung in Gegenwart eines copolymerisierbaren Polymers hergestellt werden.
Bevorzugte Beispiele für das Copolymer (B) sind Styrol/Glycidylmethacrylat-Copolvmer, Styrol/Acrylnitril/Glycidylmethacrylat-Copolymer, Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer sowie ein Pfropf-Copolymer, hergestellt durch Polymerisieren von Glycidylmethacrylat oder einer monomeren Mischung, die das oben beschriebene Copolymer in Gegenwart des Kautschuks bildet.
Das Copolymer (B) kann mittels irgendeiner der herkömmlichen Arbeitsweisen hergestellt werden, etwa durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Polymerisation in Masse, Lösungspolymerisation und Kombinationen derselben.

Polymer mit der funktionellen Gruppe (C)

Das Polymer mit der funktionellen Gruppe (C) ist ein Polymer, das eine ethylenisch ungesättigte Verbindung mit wenigstens einer funktionellen Gruppe umfaßt, die aus der aus einer Carboxyl-Gruppe, einer Säureanhydrid-Gruppe, einer Hydroxyl -Gruppe und einer Stickstoff enthaltenden Basen-Gruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, oder ein Copolymer, das die genannte, ethylenisch ungesättigte Verbindung und eine andere ungesättigte Verbindung enthält.
Beispiele für die ethylenisch ungesättigte Verbindung mit der Carboxyl-Gruppe sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und deren Gemische. Beispiele für die ethylenisch ungesättigte Verbindung mit der Säureanhydrid- Gruppe sind Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und deren Gemische. Beispiele für die ethylenisch ungesättigte Verbindung mit der Hydroxyl-Gruppe sind Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und deren Gemische. Beispiele für die ethylenisch ungesättigte Verbindung mit der Stickstoff enthaltenden Basen-Gruppe sind Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 2- Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, N-Vinylimidazol, N-Vinylindol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrol, p-Aminostyrol, p-Dimethylaminostyrol und deren Gemische.
Von diesen ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit der funktionellen Gruppe sind solche mit der Carboxyl-Gruppe oder der Säureanhydrid-Gruppe bevorzugt.
Beispiele für die andere, ethylenisch ungesättigte Verbindung, die mit der ethylenisch ungesättigten Verbindung mit der funktionellen Gruppe copolymerisierbar ist, sind Olefine (z. B. Ethylen, Propylen und 1-Buten), aromatische Vinyl-Verbindungen (z. B. Styrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol), cyanierte Vinyl-Verbindungen (z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril), Alkylester ungesättigter Carbonsäuren (z. B. Methylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Methylmethacrylat), Maleinimid-Verbindungen (z. B. Maleinimid und N-Phenylmaleinimid), ungesättigte Amid-Verbindungen (z. B. Acrylamid und Methacrylamid), Vinylester (z. B. Vinylpropionat) und die Verbindungen, die den Kautschuk bilden, der bei der Herstellung des Kautschuk-modifizierten thermoplastischen Harzes auf Styrol-Basis (A) eingesetzt wird. Sie können unabhängig oder als Gemische verwendet werden.
Das Polymer mit der funktionellen Gruppe (C) kann durch Copolymerisieren der ethylenisch ungesättigten Verbindung mit der funktionellen Gruppe und der anderen ethylenisch ungesättigten Verbindung oder durch Pfropf-Copolymerisieren der ethylenisch ungesättigten Verbindung mit der funktionellen Gruppe in Gegenwart eines Polymers der anderen ethylenisch ungesättigten Verbindung hergestellt werden. Unter den Polymeren (C) werden diejenigen, die die aromatische Vinyl-Verbindung umfassen, bevorzugt.
Das Copolymer (C) kann mittels irgendeiner der herkömmlichen Arbeitsweisen hergestellt werden, etwa durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Polymerisation in Masse, Lösungspolymerisation und Kombinationen derselben.
Spezielle Beispiele für das Polymer (C) sind Styrol-Acrylsäure- Copolymer, Styrol-Methacrylsäure-Copolymer, Acrylnitril-Styrol- Methacrylsäure-Copolymer, Styrol-Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymer, Copolymere, die den gerade beschriebenen Copolymeren entsprechen, worin die Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Maleinsäureanhydrid ersetzt ist, Styrol-Hydroxyethylacrylat, Acrylnitril-Styrol-Hydroxyethylacrylat-Copolymer, Styrol- Hydroxyethylmethacrylat-Copolymer, Acrylnitril-Styrol-Hydroxyethylmethacrylat, Styrol-Dimethylaminoethylacrylat-Copolymer, Acrylnitril-Styrol-Dimethylaminoethylacrylat-Copolymer, Styrol- Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylnitril-Styrol-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Diethylaminoethylmethacrylat-Copolymer, Acrylnitril-Styrol-Diethylaminoethylmethacrylat-Copolymer, Styrol-2-Vinylpyridin-Copolymer, Acrylnitril-Styrol-2-Vinylpyridin-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure- Copolymer und dessen Metall-Salz, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer und dessen Metall-Salz, Ethylen-Diethylaminoethylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Propylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen-Propylen-Methacrylsäure-Copolymer, Kautschuk-modifiziertes Styrol-Acrylsäure-Copolymer, Kautschuk-modifiziertes Styrol-Methacrylsäure-Copolymer, Kautschuk-modifiziertes Acrylnitril-Styrol-Acrylsäure-Copolymer, Kautschuk-modifiziertes Acrylnitril-Styrol-Methacrylsäure-Copolymer, Kautschuk-modifiziertes Acrylnitril-Styrol-2-Vinylpyridin-Copolymer, Kautschukmodifiziertes Acrylnitril-Styrol-Hydroxyethylacrylat-Copolymer, Kautschuk-modifiziertes Acrylnitril-Styrol-Hydroxyethylmethacrylat, Kautschuk-modifiziertes Acrylnitril-Styrol-Dimethylaminoethylacrylat-Copolymer, Kautschuk-modifiziertes Acrylnitril-Styrol-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer, Kautschuk-modifiziertes Acrylnitril-Styrol-2-Vinylpyridin-Copolymer und deren Gemische.
In der thermoplastischen Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung betragen die Mengen des Kautschuk-modifizierten, thermoplastischen Harzes auf Styrol-Basis (A), des Copolymers (B) und des Polymers (C) 40 bis 99,8 Gew.-Teile, 0,1 bis 20 Gew.-Teile bzw. 0,1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 55 bis 99 Gew.-Teile, 0,5 bis 10 Gew.-Teile bzw. 0,5 bis 20 Gew.- Teile, wobei die Gesamt-Menge des Kautschuk-modifizierten, thermoplastischen Harzes auf Styrol-Basis (A), des Copolymers (B) und des Polymers (C) 100 Gew.-Teile beträgt, und der Kautschuk-Gehalt in der Zusammensetzung beträgt 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Wenn die Menge des Kautschuk-modifizierten, thermoplastischen Harzes auf Styrol-Basis (A) kleiner als 40 Gew.-Teile ist, sind die Schlagzähigkeit und die Fließfähigkeit nicht wohlausgewogen, und wenn sie größer als 99,8 Gew.-Teile ist, ist die mattierende Wirkung unbefriedigend. Wenn die Menge des Copolymers (B) mit einer Epoxy-Gruppe, das jedoch kein Olefin umfaßt, kleiner als 0,1 Gew.-Teile ist, haben die Formteile keine gleichmäßig mattierte Oberfläche, und die mattierende Wirkung ist unbefriedigend, und wenn sie größer als 20 Gew.-Teile ist, wird die Fließfähigkeit in beträchtlichem Maße beeinträchtigt. Wenn die Menge des Polymers (C) mit der funktionellen Gruppe kleiner als 0,5 Gew.-Teile ist, wird die mattierende Wirkung beeinträchtigt, und wenn sie größer als 50 Gew.-Teile ist, nimmt die Fließfähigkeit beträchtlich ab. Wenn der Kautschuk- Gehalt in der Zusammensetzung kleiner als 5 Gew.-% ist, wird die Schlagzähigkeit stark beeinträchtigt, und wenn sie größer als 40 Gew.-% ist, werden die Fließfähigkeit und die Steifigkeit in unerwünschter Weise erniedrigt.
Die Arbeitsweise des Vermischens des Kautschuk-modifizierten, thermoplastischen Harzes auf Styrol-Basis (A), des Copolymers mit einer Epoxy-Gruppe, das jedoch kein Olefin umfaßt, (B), und des Polymers mit der funktionellen Gruppe (C) unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Die Komponenten können in Form von Latices, Pulvern, Perlen, Pellets und dergleichen vermischt werden. Außerdem gilt keine Einschränkung in bezug auf die Reihenfolge des Vermischens dieser drei Polymeren. Beispielsweise können alle drei Polymeren auf einmal vermischt werden, oder zwei von ihnen werden zuvor miteinander vermischt und danach mit dem verbleibenden vermischt. Das Kneten der Schmelze kann mittels eines Banbury-Mischers, durch Walzen, mittels eines Extruders und dergleichen vorgenommen werden.
Die thermoplastische Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann herkömmlicherweise verwendete Additive enthalten, wie ein Antioxidationsmittel, ein ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel, ein antistatisches Mittel, ein Gleitmittel, einen Farbstoff, einen Weichmacher, ein flammenverzögerndes Mittel und ein Formentrennmittel. Weiterhin kann der thermoplastischen Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein anderes thermoplastisches Harz, wie Polyamid, Polyacetal, Polycarbonat, Polybutylenterephthalat, Polyphenylenoxid, Polymethylmethacrylat und Polyvinylchlorid, zugesetzt werden.

Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, in denen "Teile" und "%" sich auf das Gewicht beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung des Kautschuk-modifizierten thermoplastischen Harzes auf Styrol-Basis (A)

A-1

In einem Reaktor mit einer darin hergestellten Stickstoff- Atmosphäre wurden ein Polybutadien-Latex (Mittlere Teilchengröße: 0,4 um; Gel-Gehalt: 80%; Feststoff-Gehalt: 50%) (100 Teile), Kaliumpersulfat (0,3 Teile) und reines Wasser (100 Teile) vorgelegt und unter Rühren auf 65ºC erhitzt. Dann wurden eine Lösung eines Monomeren-Gemischs aus Acrylnitril (15 Teile), Styrol (35 Teile) und tert-Dodecylmercaptan (0,2 Teile) und eine disproportioniertes Kalium-resinat (2 Teile) enthaltende wäßrige Lösung eines Emulgators (30 Teile) kontinuierlich jeweils über 4 h zugegeben. Das Polymerisations- System wurde auf 70ºC erhitzt und zur Vervollständigung der Polymerisation 3 h gealtert, wodurch ein Latex eines ABS- Pfropf-Copolymers erhalten wurde.

A-2

In einem Reaktor mit einer darin hergestellten Stickstoff- Atmosphäre wurden Kaliumpersulfat (0,3 Teile) und reines Wasser (120 Teile) vorgelegt und unter Rühren auf 65ºC erhitzt. Dann wurden eine Lösung eines Monomeren-Gemischs aus Acrylnitril (30 Teile), Styrol (70 Teile) und tert-Dodecylmercaptan (0,3 Teile) und eine disproportioniertes Kalium-resinat (2 Teile) enthaltende wäßrige Lösung eines Emulgators (30 Teile) kontinuierlich jeweils über 4 h zugegeben. Das Polymerisations- System wurde auf 70ºC erhitzt und zur Vervollständigung der Polymerisation 3 h gealtert, wodurch ein Latex eines Acrylnitril-Styrol-Copolymers erhalten wurde.

A-3

In einem Reaktor mit einer darin hergestellten Stickstoff- Atmosphäre wurden reines Wasser (150 Teile), Kaliumpersulfat (0,5 Teile) und Natriumlaurylsulfat (2 Teile) vorgelegt und unter Rühren auf 70ºC erhitzt. Dann wurde eine Lösung eines Monomeren-Gemischs aus Acrylnitril (30 Teile), α-Methylstyrol (70 Teile) und tert-Dodecylmercaptan (0,2 Teile) kontinuierlich über 5 h zugegeben. Das Polymerisations-System wurde auf 75ºC erhitzt und zur Vervollständigung der Polymerisation 5 h gealtert, wodurch ein Latex eines Acrylnitril-α-Methylstyrol-Copolymers erhalten wurde.

A-4

In einem Reaktor mit einer darin hergestellten Stickstoff- Atmosphäre wurden reines Wasser (120 Teile) und Kaliumpersulfat (0,3 Teile) vorgelegt und unter Rühren auf 65ºC erhitzt. Dann wurden eine Lösung eines Monomeren-Gemischs aus Acrylnitril (25 Teile), N-Phenylmaleinimid (25 Teile), Styrol (50 Teile) und tert-Dodecylmercaptan (0,3 Teile) und eine Natriumlaurylsulfat (2 Teile) enthaltende wäßrige Lösung eines Emulgators (30 Teile) kontinuierlich jeweils über 4 h zugegeben. Das Polymerisations-System wurde dann auf 70ºC erhitzt und zur Vervollständigung der Polymerisation 3 h gealtert, wodurch ein Latex eines Acrylnitril-N-Phenylmaleinimid-Styrol-Copolymers erhalten wurde.
Zu dem Latex des ABS-Pfropf-Copolymers (100 Teile) wurden Sumilizer (Warenzeichen) BBM (1 Teil) als Antioxidationsmittel und Tris-nonylphenylphosphit (2 Teile) hinzugefügt. Dann wurde der Latex mit Calciumchlorid ausgesalzen, und das Polymer wurde entwässert und getrocknet, wonach ein pulverförmiges ABS- Pfropf-Copolymer erhalten wurde. Jeder der Copolymer-Latices auf Styrol-Basis A-2, A-3 und A-4 wurde mit Calciumchlorid ausgesalzen, und das Polymer wurde entwässert und getrocknet, wonach ein pulverförmiges Polymer erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung des Copolymers mit einer Epoxy-Gruppe das jedoch kein Olefin umfaßt (B)

B-1

In einem Reaktor mit einer darin hergestellten Stickstoff- Atmosphäre wurden Kaliumpersulfat (0,3 Teile) und reines Wasser (120 Teile) vorgelegt und unter Rühren auf 65ºC erhitzt. Dann wurden eine Lösung eines Monomeren-Gemischs aus Acrylnitril (30 Teile), Styrol (60 Teile), Glycidylmethacrylat (10 Teile) und tert-Dodecylmercaptan (0,3 Teile) und eine Natriumlaurylsulfat (2 Teile) enthaltende wäßrige Lösung eines Emulgators (30 Teile) kontinuierlich jeweils über 4 h zugegeben. Das Polymerisations-System wurde dann auf 70ºC erhitzt und zur Vervollständigung der Polymerisation 3 h gealtert, wodurch ein Copolymer erhalten wurde.

B-2

In der gleichen Weise wie in dem Herstellungsverfahren B-1, jedoch unter Einsatz von 25 Teilen Acrylnitril, 70 Teilen Styrol und 5 Teilen Glycidylmethacrylat, wurde die Polymerisation durchgeführt, wodurch ein Copolymer erhalten wurde.

B-3

In der gleichen Weise wie in dem Herstellungsverfahren B-1, jedoch unter Einsatz von 30 Teilen Acrylnitril, 69 Teilen Styrol und 1 Teil Glycidylmethacrylat, wurde die Polymerisation durchgeführt, wodurch ein Copolymer erhalten wurde.
Die Copolymeren B-1, B-2 und B-3 hatten Grenzviskositäten (bei 30ºC in Dimethylformamid) von 0,92, 0,71 bzw. 0,39.
Jedes Latex der Copolymeren B-1, B-2 und B-3 wurde mit Calciumchlorid ausgesalzen, und das Polymer werde entwässert und getrocknet, wonach ein pulverförmiges Polymer erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung des Polymers mit der funktionellen Gruppe (C)

C-1

In der gleichen Weise wie in dem Herstellungsverfahren B-1, jedoch unter Einsatz von 3 Teilen Methacrylsäure an Stelle des Glycidylmethacrylats und von 67 Teilen Styrol, wurde die Polymerisation durchgeführt, wodurch ein Copolymer erhalten wurde
In der gleichen Weise wie in dem Herstellungsverfahren B-1, jedoch unter Einsatz von Methacrylsäure an Stelle des Glycidylmethacrylats, wurde die Polymerisation durchgeführt, wodurch ein Copolymer erhalten wurde.

C-3

In der gleichen Weise wie in dem Herstellungsverfahren C-2, jedoch unter Einsatz von 20 Teilen Methacrylsäure und 20 Teilen Acrylnitril, wurde die Polymerisation durchgeführt, wodurch ein Copolymer erhalten wurde.

C-4

In der gleichen Weise wie in dem Herstellungsverfahren C-2, jedoch unter Einsatz von Hydroxyethylacrylat an Stelle der Methacrylsäure, wurde die Polymerisation durchgeführt, wodurch ein Copolymer erhalten wurde.

C-5

In der gleichen Weise wie in dem Herstellungsverfahren C-2, jedoch unter Einsatz von 2-Vinylpyridin an Stelle der Methacrylsäure, wurde die Polymerisation durchgeführt, wodurch ein Copolymer erhalten wurde.

C-6

In einem Reaktor mit einer darin hergestellten Stickstoff- Atmosphäre wurden ein Polybutadien-Latex (Mittlere Teilchengröße: 0,45 um; Gel-Gehalt: 80%; Feststoff-Gehalt: 50%) (100 Teile), Kaliumpersulfat (0,3 Teile), Natriumdodecylbenzolsulfonat (0,5 Teile) und reines Wasser (100 Teile) vorgelegt und unter Rühren auf 65ºC erhitzt. Dann wurden eine Lösung eines Monomeren-Gemischs aus Acrylnitril (10 Teile), Styrol (20 Teile), Methacrylsäure (20 Teile) und tert-Dodecylmercaptan (0,3 Teile) und eine Natriumdodecylbenzolsulfonat (1 Teil) enthaltende wäßrige Lösung eines Emulgators (30 Teile) kontinuierlich jeweils über 4 h zugegeben. Das Polymerisations- System wurde auf 70ºC erhitzt und zur Vervollständigung der Polymerisation 3 h gealtert, wodurch ein Copolymer erhalten wurde.
Die Copolymeren C-1 bis C-5 hatten Grenzviskositäten (bei 30ºC in Dimethylformamid) von 0,39, 0,51, 0,81, 0,83 bzw. 0,65.
Jedes Latex der Copolymeren C-1 bis C-6 wurde mit Calciumchlorid ausgesalzen, und das Polymer wurde entwässert und getrocknet, wonach ein pulverförmiges Polymer erhalten wurde. Im Fall des Copolymers C-6 wurde dieses nach der Zugabe eines Antioxidationsmittels ausgesalzen.

Herstellungsbeispiel 4

Herstellung eines Olefin-Copolymers mit der Epoxy-Gruppe (D)

Unter Verwendung einer Apparatur vom Typ eines Autoklaven zur Herstellung von Polyethylen wurden Ethylen (90 Teile) und Glycidylmethacrylat (10 Teile) unter Bedingungen, die für die Herstellung von Hochdruck-Polyethylen angewandt werden, polymerisiert.

Herstellungsbeispiel 5

Kautschuk-modifiziertes, thermoplastisches Harz auf Styrol-Basis (A)

A-5

Mittels der konventionellen Verfahrensweise der Suspensionspolymerisation wurden Styrol (45 Teile) und Acrylnitril (15 Teile) auf einen Ethylen-Propylen-nicht-konjugiert. Dien- Kautschuk, der Ethyliden-Norbornen als nicht-konjugiertes Dien enthielt (Propylen-Gehalt: 50%; Iodid-Zahl: 15; Mooney- Viskosität: 75) pfropfpolymerisiert, und anschließend wurde das Produkt entwässert und getrocknet, wodurch ein Pfropf-Copolymer erhalten wurde.
Das erhaltene Pfropf-Copolymer wurde mit dem Copolymer A-2 vermischt, wodurch ein Kautschuk-modifiziertes, thermoplastisches Harz auf Styrol-Basis, nämlich AES-Harz (Kautschuk-Gehalt: etwa 16%), erhalten wurde.

A-6

In der gleichen Weise wie in dem Herstellungsverfahren A-1, jedoch unter Einsatz eines Acrylnitril (5 Teile) und Butylacrylat (95 Teile) umfassenden Polybutylacrylat-Latex (mittlere Teilchengröße: 0,31 um; Feststoff-Gehalt: 50%) an Stelle des Polybutadien-Latex, wurde die Polymerisation durchgeführt. Dann wurde nach Zusatz eines Antioxidationsmittels die Polymerisationsmischung ausgesalzen, entwässert und getrocknet, wodurch ein Pfropf-Copolymer erhalten wurde.
Das erhaltene Pfropf-Copolymer wurde mit dem Acrylnitril- Styrol-Copolymer A-2 vermischt, wodurch ein Kautschuk-modifiziertes, thermoplastisches Harz auf Styrol-Basis, nämlich AAS- Harz (Kautschuk-Gehalt: etwa 15%), erhalten wurde.

A-7

Mittels einer bekannten Verfahrensweise der Polymerisation in Masse wurde ein Kautschuk-verstärktes Polystyrol, das 7% Kautschuk enthielt, hergestellt.

Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 10

Das Kautschuk-modifizierte, thermoplastische Harz auf Styrol- Basis (A), das Copolymer mit einer Epoxy-Gruppe, das jedoch kein Olefin umfaßt (B), das Polymer mit der funktionellen Gruppe (C) und das Olefin-Copolymer mit der Epoxy-Gruppe (D), die sämtlich in den obigen Herstellungsbeispielen hergestellt worden waren, wurden in den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen vermischt und mittels eines 40 mm-Einzelschnecken-Extruders in der Schmelze geknetet. Die Eigenschaften der erhaltenen Harz- Zusammensetzungen wurden gemessen, wie folgt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Schlagzähigkeit (Izod-Kerbschlagzähigkeit)

Die Schlagzähigkeit der Harz-Zusammensetzung wird gemäß ASTM D-256 gemessen.

Fließfähigkeit

Die Fließfähigkeit der Harz-Zusammensetzung wird unter Einsatz eines Fließ-Prüfgeräts vom KOKA-Typ unter folgenden Bedingungen gemessen: Temperatur: 230ºC / Last: 60 kg/cm².

Oberflächenglanz und Ungleichmäßigkeit des Glanzes

Mit Hilfe einer 3,5 Unzen-Spritzgußmaschine wird eine Probenplatte von 60 mm Länge, 60 mm Breite und 3 mm Dicke hergestellt, und ihr Glanz auf einer zentralen Fläche wird unter Einsatz eines digitalen Glanzmeßgeräts mit variablem Winkel (UGV 4D, hergestellt von Suga Testing Machines Co., Ltd.) unter einem Einfallswinkel von 60º gemessen.
Das Vorhandensein einer Ungleichmäßigkeit des Glanzes wird mit dem bloßen Auge bestimmt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Zusammensetzung (Teile) Kautschuk-modifiziertes thermoplastisches Harz A Copolymer B Polymer C Kautschuk-Geh. in der Zusammens. Eigenschaften Izod-Kerbschlagz. Fließfähigkeit Glanz Ungleichmäßiger Glanz nein Tabelle 1 - Fortsetzung Vergleichsbeispiel Nr. Zusammensetzung (Teile) Kautschuk-modifiziertes thermoplastisches Harz A Copolymer B Polymer C Kautschuk-Geh. in der Zusammens. Eigenschaften Izod-Kerbschlagz. Fließfähigkeit Glanz Ungleichmäßiger Glanz nein ja

Beispiele 13 bis 15 und Vergleichsbeispiele 11 bis 13

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Einsatz der in dem Herstellungs-Beispiel 5 (A-5, A-6 und A-7) hergestellten Kautschuk-modifizierten, thermoplastischen Harze auf Styrol-Basis (A), des Copolymers B-2 und des Copolymers C-1 in den in der Tabelle 2 angegebenen Mengen wurde eine Harz-Zusammensetzung hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden gemessen. In diesen Beispielen wurde die Fließfähigkeit bei 210ºC unter einer Last von 30 kg/cm² gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Beispiel Nr. Kautschuk-modifiziertes thermoplastisches Harz A Copolymer B - 2 (Teile) Kautschuk-Geh. in der Zusammens. Eigenschaften Izod-Kerbschlagz. Fließfähigkeit Glanz Ungleichmäßiger Glanz nein

Beispiel 16 und Vergleichsbeispiel 14

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Einsatz des Kautschuk-modifizierten, thermoplastischen Harzes auf Styrol-Basis A-1, des Copolymers B-2, des Copolymers C-1 und eines aromatischen Polycarbonats in den in der Tabelle 3 angegebenen Mengen wurde eine Harz-Zusammensetzung hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Beispiel Nr. Vergleichs-B. 14 Kautschuk-modifiziertes thermoplastisches Harz A A-1 (ABS) Copolymer B - 2 (Teile) Polycarbonat Izod-Kerbschlagz. Fließfähigkeit Glanz Ungleichmäßiger Glanz nein

Claims

1. Thermoplastische Harz-Zusammensetzung, umfassend

(A) 40 bis 99,8 Gew.-Teile eines Kautschuk-modifizierten, thermoplastischen Harzes auf Styrol-Basis,

(B) 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines Copolymers mit einer Epoxy-Gruppe, das jedoch kein Olefin umfaßt, und

(C) 0,1 bis 50 Gew.-Teile eines Polymers mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, die aus der aus einer Carboxyl-Gruppe, einer Säureanhydrid-Gruppe, einer Hydroxyl-Gruppe und einer eine stickstoffhaltige Base enthaltenden Gruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist,

wobei die Gesamt-Menge des Kautschuk-modifizierten, thermoplastischen Harzes auf Styrol-Basis (A), des Copolymers (B) und des Polymers (C) 100 Gew.-Teile beträgt und der Kautschuk-Gehalt in der Zusammensetzung 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, beträgt.

2. Thermoplastische Harz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Copolymer (B) wenigstens eine aromatische Vinyl- Verbindung umfaßt.

3. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer (C) wenigstens eine aromatische Vinyl- Verbindung umfaßt.

4. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer (C) die Carboxyl-Gruppe oder die Säureanhydrid-Gruppe als funktionelle Gruppe aufweist.