KR960014560B1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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스미또모다우 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 수지 조성물
본 발명은 우수한 분산성을 가지며, 성형 제품에 균일한 탈광택 표면 및 내충격성과 같은 개선된 특성을 부여할 수 있는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
전형적인 예가 ABS 수지(아크릴로니트릴디엔 고무-스티렌 공중합체)인 고무-변성된 스티렌 기재의 열가소성 수지는 내충격성, 강성도 등과 같은 우수한 기계적 특성 및 성형 제품의 양호한 외관을 갖는다. 그러므로 고무-변성된 스티렌 기재의 열가소성 부지는 예를들어 자동차 부품, 사무 기계 부품 및 수예 재료의 원료로 사용된다. 안정성 및 다른 부품과의 조화, 또는 거친 질감 형성의 면에서, 저광택의 탈광택 수지제품은 자동차 부품, 특히 자동차 내부장식 부품으로 바람직하다.
수지 제품에 탈광택 표면을 부여하기 위하여, 하기의 측정이 제안되었다.
i ) 탄산 칼슘과 같은 무기 충전제의 첨가
ii) 고무 중합체의 첨가.
iii) 공중합화에 의하여 스티렌 기재의 열가소성 수지에 에틸렌성의 불포화 카르복실산을 이입, 및
iv) 에폭시기를 갖는 올레핀의 공중합체의 첨가.
그러나, 무기 충전제의 첨가는 고무-변성된 열가소성 수지의 특성중 하나인 내충격성을 상당히 저해한다. 고무 중합체의 첨가는 성형 제품의 표면에 유동 마크와 같은 결점을 생기게 하므로 균일한 탈광택 표면을 수득하지 못한다. 에틸렌성 불포화 카르복실산의 이입은 성형 제품의 표면에 불균일한 광택을 나타낸다. 상기의 세가지 측정을 비교해 보면, 에폭시기를 갖는 올레핀의 중합체의 첨가는 우수한 탈광택 효과를 가지 며, 결점이 없는 균일한 탈광택 표면을 형성한다. 그러나 고무-변성된 스티렌 기재의 열가소성 수지에 가해지는 중합체의 양이 증가함에 따라, 분산성 및 내충격성, 특히 노치 내충격성은 감소한다.
본 발명의 한가지 목적은 성형 제품상에 균일한 탈광택 표면을 형성하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 우수한 분산성을 가지며, 개선된 비변성 충격 강도를 갖는 탈광택 성형 제품을 제공하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은
(A) 고무-변성된 스티렌 기재의 열가소성 수지 40 내직 99.8중량부,
(B) 에폭시기는 함유하나 올레핀은 함유하지 않는 공중합체 0.1 내지 20중량부, 및
(C) 카르복실기, 산 무수물기, 히드록실기 및 질소-함유 염기성기로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 중합체 0.1 내지 50중량부를 함유하는 것으로서 고무-변성된 스티렌 기재의 열가소성 수지(A), 중합체체(B) 및 중합체(C)의 총량이 100중량부이고, 조성물중의 고무의 함량이 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 40중량%인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 보다 상세하게 설명할 것이다.
고무-변성된 스티렌 기재의 열가소성 수지(A)
고무-변성된 스티렌 기재의 열가소성 수지(A)는 그래프트 공중합체인데 이것은 하나 이상의 방향족 비닐 화합물 및 그와 공중합 가능한 임의의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물을 고무의 존재하에 중합시키거나, 또는 그러한 그래프트 중합체와 하나 이상의 방향족 비닐 화합물을 함유하는 공중합체의 혼합물 및 그와 공중합 가능한 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물을 중합시켜 수득할 수 있다.
고무의 예로는 (i) 부타디엔 기재의 고무(예. 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체 및 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등), (ii) 에틸렌-α-올레핀 기재의 고무(예. 프로필렌 또는 부텐을 갖는 에틸렌의 공중합체(EPR), 프로필렌 또는 부텐을 갖는 에틸렌 및 비공액디엔의 공중합체(EPDM) 등), (iii) 교차 결합제의 존재 또는 부재하에 C1∼C16알킬 아크릴레이트(예. 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 등)로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 및 임의로 하나 이상의 다른 공중합 가능한 단량체를 중합 또는 공중합시켜 수득할 수 있는 알킬 아크릴레이트 기재의 고무, (iv) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 (v) 염소화된 폴리에틸렌이 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
방향족 비닐 화합물의 구체적인 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틴스티렌, p-메틸스티렌, 3급-부틸스티렌, α-메틸비닐톨루엔, 디메틸스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 및 그의 혼합물이 있다.
방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 에틴렌성 불포화 화합물의 구체적인 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 푸마로니트릴과 같은 시안화된 비닐 화합물류 ; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트와 같은 알킬 불포화 카르복실레이트류 ; 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-페닐 말레이미드 및 N-시클로헥실 말레이미드와 같은 말레이미드 화합물류 ; 및 아크릴아미드 및 메타크릴아미드와 같은 불포화 아미드류 ; 및 그의 혼합물이 있다.
고무-변성된 스티렌 기재의 열가소성 수지(A)의 바람직한 예로는 부타디엔 기재의 고무-변성된 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(ABS), 부타디엔 기재의 고무-변성된 스티렌 공중합체(HIPS), 부타디엔 기재의 고무-변성된 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체(MBS), 부타디엔 기재의 고무-변성된 아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트, -스티렌 공중합체(ABSM), 부타디엔 기재의 고무-변성된 아크릴로니트릴-α-메틸스티렌-스티렌 공중합체, 부타디엔 기재의 고무-변성된 아크릴로니트릴-α-메틸스티렌-메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체, 부타디엔 기재의 고무-변성된 스티렌-N-페닐말레이미드 공중합체, 부타디엔 기재의 고무-변성된 아크릴로니트릴-스티렌-N-페닐말레이미드 공중합체, 및 부타디엔 기재의 고무-변성된 스티렌-메틸 메타크릴레이트-N-페닐말레이미드 공중합체 등이 있다. 또한, 부타디엔 기재의 고무가 (i) 에틸렌-α-올레핀 기재의 고무, (ii) 알킬 아크릴레이트 고무, (iii) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 (iv) 염소화된 폴리에틸렌으로 대치된 상기 예시된 고무-변성된 스티렌 기재의 수지에 상응하는 고무-변성된 스티렌 기재의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 이들 변성된 수지는 단독으로 또는 그의 혼합물로 사용된다.
고무-변성된 스티렌 기재의 열가소성 수지(A)는 유화 중합, 현탁 중합, 벌크 중합, 용액 중합 및 그들의 혼합방법과 같은 통상의 방법중 어느 것으로도 제조할 수 있다.
에폭시기는 함유하나 올레핀은 함유하지 않는 공중합체(B)
에폭시기는 함유하나 올레핀은 함유하지 않는 공중합체(B)는 하나 이상의 불포화 에폭시 화합물 및 올레핀류를 제외한 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 공중합체이다. 공중합체(B)를 함유하는 에폭시기의 조성에 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 공중합체(B)는 불포화 에폭시 화합물의 0.05 내지 50중량%, 특히 0.1 내지 30중량%를 구성한다.
불포화 에폭시드 단량체는 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 단량체인데, 이 불포화 결합은 에틸렌성 불포화 화합물 및 분자내의 하나 이상의 에폭시기가 공중합하는데 기여할 수 있다.
그러한 에폭시드 단량체의 예로는 하기 일반식(I)의 불포화 글리시딜 에스테르, 하기 일반식(Ⅱ)의 불포화 글리시딜 에테르 및 하기 일반식(Ⅲ)의 에폭시알켄이 있다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
[상기 식중, R은 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄화 수소기이고, X는 일반식 -CH2-O-
Figure kpo00004
의 이가의 기이며, R'는 수소 또는 메틸이다.
이들 에폭시드 단량체의 구체적인 예로는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 이타콘산의 글리시딜 에스테르, 부텐 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 알릴글리시딜 에테르, 2-메틸알릴글리시딜 에테르, 스티렌-p-글리시딜 에테르, p-글리시딜 스티렌, 3,4-에폭시-1-부텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-부텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-펜텐, 5,6-에폭시-1-헥센, 및 비닐시클로헥센, 모노옥시드 등이 있다. 그들중에서 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트가 바람직하다.
에틸렌성 불포화 화합물의 예로는 방향족 비닐 화합물과 같이 고무-변성된 스티렌 기재의 열가소성 수지(A)와 연관하여 상기 서술된 것에서 예시된 화합물들, 시안화 비닐 화합물류, 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르류, 말레이미드 화합물류와 불포화 아미드 화합물류, 및 말레산 무수물과 같은 불포화산 무수물이 있다. 그들은 단독으로 또는 그의 혼합물로 사용될 수 있다. 공중합체(B)중에서, 방향족 비닐 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
공중합체(B)를 제조하는 공중합화에서, 에틸렌성 불포화 화합물은 공중합되는 화합물의 전체 중량을 기준으로 50 내지 99.5중량%, 바람직하게는 70 내지 99.9중량%의 양으로 공중합된다.
에폭시기는 함유하나 올레핀은 함유하지 않는 공중합체(B)는 불포화 에폭시 화합물 및 에틸렌성 불포화 화합물을 공중합시켜 제조할 수 있다. 이와는 달리, 공중합체(B)는 공중합 가능한 중합체의 존재하에 불포화 에폭시 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 화합물을 그래프트 공중합시켜 제조할 수 있다.
공중합체(B)의 바람직한 예로는 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 및 글리시딜 메타크릴레이트 또는 상기 기술된 공중합체로 구성되는 단량체 혼합물을 고무의 존재하에 중합시켜 제조한 그래프트 공중합체가 있다.
공중합체(B)는 유화, 현탁, 용액, 벌크 중합 및 그들의 혼합 방법과 같은 통상의 방법중 어느 것으로도 제조할 수 있다.
작용기를 갖는 중합체(C)
작용기를 갖는 중합체(C)는 카르복실기, 산 무수물기, 히드록실기 및 질소-함유 염기성기로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 중합체이거나, 또는 상기의 에틸렌성 불포화 화합물 및 기타 불포화 화합물을 함유하는 공중합체이다.
카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, 이타콘산 및 그의 혼합물이 있다.
산 무수물기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 및 그의 혼합물이 있다.
히드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는 히드록시에틸(메트) 아크릴레이트, 히드록시프로필(메트) 아크릴레이트 및 그의 혼합물이 있다. 질소-함유 염기성 기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는 디메틸아미노에틸(메트) 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트) 아크릴레이트, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, N-비닐이미다졸, N-비닐인돌, N-비닐카르바졸, N-비닐피롤, p-아미노스티렌, p-디메틸아미노스티렌 및 그의 혼합물이 있다.
작용기를 갖는 이들 에틸렌성 불포화 화합물중에서, 카르복실기 또는 산 무수물기를 갖는 것들이 바람직하다.
작용기를 갖는 에틴렌성 불포화 화합물과 공중합 가능한 기타 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는 올레핀류(예. 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등), 방향족 비닐 화합물류(예. 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등), 시안화 비닐 화합물류(예. 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등), 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르류(예. 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 등), 말레이미드 화합물류(예. 말레이미드, N-페닐말레이미드 등), 불포화 아미드 화합물류(예. 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등), 비닐 에스테르류(예. 비닐 프로피오네이트 등), 및 고무-변성된 스티렌 기재의 열가소성 수지(A)의 제조에 가용된 고무를 구성하는 화합물류가 있다. 그들은 단독으로 또는 그의 혼합물로 사용될 수 있다.
작용기를 갖는 중합체(C)는 작용기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물 및 기타 에틸렌성 불포화 화합물을 공중합하거나, 또는 기타 에틸렌성 불포화 화합물의 중합체의 존재하에 작용기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 그래프트 공중합시켜 제조할 수 있다. 중합체(C)중에서, 방향족 비닐 화합물을 함유하는 것들이 바람직하다.
중합체(C)는 유화 중합, 현탁중합, 벌크중합, 용액중합 및 그들의 혼합 방법과 같은 통상의 방법중 어느 것에 의해서도 제조될 수 있다.
중합체(C)의 구체적인 예로는 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체, 상기 언급된 공중합체에 상응하는 공중합체로서 아크릴산 또는 메타크릴산이 말레산 무수물, 스티렌-히드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴-스티렌-히드록시에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-히드록시에틸-메타크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-히드록시에틸 메타크릴레이트, 스티렌-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 스티렌-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴-스티렌-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-2-비닐피리딘 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-2-비닐피리딘 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체와 그의 금속염, 에틸렌-메타크릴산 공중합체와 그의 금속염, 에틸렌-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-프로필렌-메타크릴산 공중합체, 고무-변성된 스티렌-아크릴산 공중합체, 고무-변성된 스티렌-메타크릴산 공중합체, 고무-변성된 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산 공중합체, 고무-변성된 아크릴로니트릴-스티렌-메타크릴산 공중합체, 고무-변성된 아크릴로니트릴-스티렌-2-비닐피리딘 공중합체, 고무-변성된 아크릴리니트릴-스티렌-히드록시에틸 아크릴레이트 공중합체, 고무-변성된 아크릴로니트릴-스티렌-히드록시에틸 메타크릴레이트, 고무-변성된 아크릴로니트릴-스티렌-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 공중합체, 고무-변성된 아크릴로니트릴-스티렌-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체, 고무-변성된 아크릴로니트릴-스티렌-2-비닐피리딘 공중합체 및 그의 혼합물들로 대치된 공중합체가 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서, 고무-변성된 스티렌 기재의 열가소성 수지(A), 공중합체(B) 및 중합체(C)의 양은 각각 40 내지 99.8중량부, 0.1 내지 20중량부 및 0.1 내지 50중량부, 바람직하게는 각각 75 내지 99중량부, 0.5 내지 10중량부 및 0.5 내지 20중량부로서, 고무-변성된 스티렌 기재의 열가소성 수지(A), 공중합체(B) 및 중합체(C)의 총량은 100중량부이고 조성물중의 고무의 함량은 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%이다.
고무-변성된 스티렌 기재의 열가소성 수지(A)의 양을 40중량부 미만으로 할 경우 충격강도 및 분산성은 평형을 이루지 않으며, 99.8중량부를 초과할 경우 탈광택 효과가 충분하지 않다. 에폭시기는 함유하나 올레핀은 함유하지 않는 공중합체(B)의 양이 0.1중량부 미만일 경우 성형 제품은 균일한 탈광택 표면을 가지지 못하고 탈광택 효과가 충분하지 않으며, 20중량부를 초과할 경우 분산성이 상당히 저하된다. 작용기를 갖는 중합체(C)가 0.1중량부 미만일 경우 탈광택 효과가 저하되고, 50중량부를 초과할 경우 분산성이 상당히 감소된다. 조성물중의 고무의 함량이 5중량% 미만일 경우 충격강도가 크게 저하되며, 40중량%를 초과할 경우 분산성 및 강성도가 바람직하지 않게 감소된다.
고무-변성된 스티렌 기재의 열가소성 수지(A), 에폭시기는 함유하나 올레핀은 함유하지 않는 공중합체(B) 및 작용기를 갖는 중합체(C)를 혼합하는 방법에 특별한 제한은 없다 그들은 라텍스, 분말, 비이드 및 펠렛 등의 형태로 혼합될 수 있다.
또한, 이들 세가지 중합체의 혼합순서에도 제한이 없다. 예를들어 세가지 중합체 모두를 한번에 혼합할 수도 있거나, 또는 그들중 두개를 먼저 혼합한 다음 나머지 하나를 혼합할 수도 있다. 용융 혼연은 밴부리 혼합기, 로울, 및 압출기를 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 항산화제, 자외선 광흡수제, 대전방지제, 윤활제, 염료, 안료, 가소제, 화염 방지제, 및 성형 탈형제등과 같이 통상적으로 사용되는 첨가제를 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에, 플리아미드, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌, 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리비닐 클로라이드와 같은 기타의 열가소성 수지를 가할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예들로써 설명될 것이며, 여기서 부 및 %는 다른 지시가 없는 한 중량부 및 중량%이다.
제조예 1
고무-변성된 스티렌 기재의 열가소성 수지(A)의 제조
A-1
질소로 대체된 반응기에 폴리부타디엔 라텍스(평균 입자크기 : 0.4μm, 겔 함량 : 80%, 고체함량 : 50%)(100부), 과황산 칼륨(0.3부) 및 순수한 물(100부)를 충전하고, 교반하면서 65℃로 가열한다. 이어서 아크릴로니트릴(15부), 스티렌(35부)과 3급-도데실메르캅탄(0.2부)의 혼합 단량체 용액 및 불균일의 칼륨 수지염(2부)를 함유하는 유화제 수용액(30부)을 각각 4시간에 걸쳐 연속적으로 가한다. 중합 시스템을 70℃로 가열하고, 3시간 동안 경화시켜 중합을 완결하여 ABS 그래프트 공중합체의 라텍스를 수득한다.
A-2
질소로 대체된 반응기에 과황산 칼륨(0.3부) 및 순수한 물(120부)를 충전하고, 교반하면서 65℃로 가열한다. 이어서 아크릴로니트릴(30부), 스티렌(70부)과 3급-도데실메르캅탄(0.3부)의 혼합 단량체 용액 및 불균일의 칼륨 수지염(2부)를 함유하는 유화제 수용액(30부)을 각각 4시간에 걸쳐 연속적으로 가한다. 중합시스템을 70℃로 가열하고, 3시간 동안 경화시켜 중합을 완결하여 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 라텍스를 수득한다.
A-3
질소로 대체된 반응기에 순수한 물(150부), 과황산 칼륨(0.5부) 및 소듐 라우릴술페이트(2부)를 충전하고, 교반하면서 70℃로 가열한다. 이어서 아크릴로니트릴(30부) α-메틸 스티렌(70부)과 3급-도데실메르캅탄(0.2부)의 혼합 단량체 용액을 5시간에 걸쳐 연속적으로 가한다. 중합 시스템을 75℃로 가열하고, 5시간 동안 경화시켜 중합을 완결하여 아크릴로니트릴-α-메틸스티렌 공중합체의 라텍스를 수득한다.
A-4
질소로 대체된 반응기에 순수한 물(120부) 및 과황산 칼륨(0.3부)를 충전하고, 교반하면서, 65℃로 가열한다. 이어서 아크릴로니트릴(25부), N-페닐말레이미드(25부), 스티렌(50부)과 3급-도데실메르캅탄(0.3부)의 혼합 단량체 용액 및 소듐 라우릴술페이트(2부)를 함유하는 유화제 수용액(30부)을 각각 4시간에 걸쳐 연속적으로 가한다. 이어서 중합 시스템을 70℃로 가열하고, 3시간 동안 경화시켜 중합을 완결하여 아크릴로니트릴-N-페닐말레이미드-스티렌 공중합체의 라텍스를 수득한다.
ABS 그래프트 공중합체 라텍스(100부)에 항산화제로서 수미라이저(Sumilizer, 상품명) BBM(1부) 및 트리스-노닐페닐 포스피트(2부)를 가한다. 이어서 라텍스를 염화칼슘으로 염석하고, 중합체를 탈수 및 건조시켜 분말의 ABS 그래프트 공중합체를 수득한다. 스티렌 기재의 공중합체 라텍스 A-2, 4-3 및 A-4를 각각 염화칼슘으로 염석하고, 중합체를 탈수 및 건조시켜 분말의 중합체를 수득한다.
제조예 2
에폭시기는 함유하나 올레핀은 함유하지 않는 공중합체(B)의 제조
B-1
질소로 대체된 반응기에 과황산 칼륨(0.3부) 및 순수한 물(120부)를 층전하고, 교반하면서 65℃로 가열한다. 이어서 아크릴로니트릴(30부), 스티렌(60부), 글리시딜 메타크릴레이트(10부)와 3급-도데실메르캅탄(0.3부)의 혼합 단량체 용액 및 소듐 라우릴술페이트(2부)를 함유하는 유화제 수용액(30부)을 각각 4시간에 걸쳐 연속적으로 가한다. 이어서 중합 시스템을 70℃로 가열하고, 3시간 동안 경화시켜 중합을 완결하여 공중합체를 수득한다.
B-2
아크릴로니트릴 25부, 스티렌 70부 및 글리시딜 메타크릴레이트 5부를 사용하여 B-1에서의 제조법과 동일한 방법으로 중합을 행하여 공중합체를 수득한다.
B-3
아크릴로니트릴 30부, 스티렌 69부 및 글리시딜 메타크릴레이트 1부를 사용하여 B-1에서 제조법과 동일한 방법으로 중합을 행하여 공중합체를 수득한다.
공중합체 B-1, B-2 및 B-3는 각각 0.92, 0.71 및 0.39의 고유점도(디메틸포름아미드에서, 30℃로)를 갖는다.
공중합체 B-1, B-2 및 B-3 각각의 라텍스를 염화칼슘으로 염석하고, 중합체를 탈수 및 건조시켜 분말의 공중합체를 수득한다.
제조예 3
작용기를 갖는 중합체(C)의 제조
C-1
글리시딜 메타크릴레이트 대신에 메타크릴산 3부 및 스티렌 67부를 사용하여 B-1에서의 제조법과 동일한 방법으로 중합을 행하여 공중합체를 수득한다.
C-2
글리시딜 메타크릴레이트 대신에 메타크릴산을 사용하여 B-1에서의 제조법과 동일한 방법으로 중합을 행하여 공중합체를 수득한다.
C-3
메타크릴산 20부 및 아크릴로니트릴 20부를 사용하여 C-2에서의 제조법과 동일한 방법으로 중합을 행하여 공중합체를 수득한다.
C-4
메타크릴산 대신에 히드록시에틸 아크릴레이트를 사용하여 C-2에서의 제조법과 동일한 방법으로 중합을 행하여 공중합체를 수득한다.
C-5
메타크릴산 대신에 2-비닐피리딘을 사용하여 C-2에서의 제조법과 동일한 방법으로 중합을 행하여 공중합체를 수득한다.
C-6
질소로 대체된 반응기에 폴리부타디엔 라텍스(평균 입자크기 : 0.45μm, 겔 함량 : 80%, 고체 함량 : 50%)(100부), 과황산 칼륨(0.3부), 소듐 도데실벤젠술포네이트(0.5부) 및 순수한 물(100부)를 충전하고, 교반하면서 65℃로 가열한다. 이어서 아크릴로니트릴(10부), 스티렌(20부), 메타크릴산(20부)과 3급-도데실메르캅탄(0.3부)의 혼합 단량체 용액 및 소듐 도데실벤젠술포네이트(1부)를 함유하는 유화제 수용액(30부)를 각각 4시간에 걸쳐 연속적으로 가한다. 중합 시스템을 70℃로 가열하고, 3시간 동안 경화시켜 중합을 완결하여 공중합체를 수득한다.
공중합체 C-1 내지 C-5는 각각 0.39, 0.51, 0.81, 0.83 및 0.65의 고유점도(디메틸포름아미드에서, 30℃로)를 갖는다.
공중합체 C-1 내지 C-6 각각의 라텍스를 염화칼슘으로 염석하고, 중합체를 탈수 및 건조시켜 분말의 공중합체를 수득한다. 공중합체 C-6의 경우에는 항산화제의 첨가 이후에 염석한다.
제조예 4
에폭시기를 갖는 올레핀 공중합체(D)의 제조
폴리에틸렌, 에틸렌(90부) 및 글리시딜 메타크릴레이트(10부) 제조용이 오오토클레이브 형태의 기구를 사용하여 고압 폴리에틸렌 제조용으로 사용되는 조건하에서 공중합한다.
제조예 5
고무 변성된 스티렌 기재의 열가소성 수지(A)
A-5
통상의 현탁 중합법을 사용하여, 스티렌(45부) 및 아크릴로니트릴(15부)을 비공액 디엔으로서 에틸리덴노르보르넨을 함유하는 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 고무(프로필렌 함량 : 50%, 요오다이드 값 : 15, 무니 점도 : 75)로 그래프트 중합시킨 다음 탈수 및 건조시켜 그래프트 공중합체를 수득한다.
수득된 그래프트 공중합체를 공중합체 A-2와 혼합하여 고무-변성된 스티렌 기재의 열가소성 수지, 즉, AES 수지(고무 함량 : 약 16%)를 수득한다.
A-6
폴리부타디엔 라텍스 대신에 아크릴로니트릴(5부) 및 부틸 아크릴레이트(95부)를 함유하는 폴리부틸 아크릴레이트의 라텍스(평균 입자크기 : 0.31μm, 고체 함량 : 50%)를 사용하여 A-1에서의 제조법과 동일한 방법으로 중합을 행한다. 이어서 항산화제를 가한후, 중합 혼합물을 염석하고 탈수 및 건조시켜 그래프트 공중합체를 수득한다.
수득된 그래프트 공중합체를 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 A-2와 혼합하여 고무-변성된 스티렌 기재의 열가소성 수지, 즉 AAS수지(고무함량 : 약 15%)를 수득한다.
A-7
공지의 벌크 중합 공정에 의해 고무 7%를 함유하는 고무-강화된 폴리스티렌을 제조한다.
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 10
상기 제조예에서 제조된 고무-변성된 스티렌 기재의 열가소성 수지(A), 에폭시기는 함유하나 올레핀은 함유하지 않는 공중합체(B), 작용기를 갖는 중합체(C) 및 에폭시기를 갖는 올레핀계 공중합체(D)를 표 1에 나타낸 양으로 혼합하고, 40mm 단축 압출기로 용융 혼연한다. 수득된 수지 조성물의 특성을 하기와 같이 측정하고, 결과를 표 1에 나타낸다 :
충격강도(노치 아이조드 충격 강도)
수지 조성물의 충격강도를 ASTM D-256에 따라 측정한다.
분산성
수지 조성물의 분산성을 하기의 조건하에서 고까(KOKA)형 분산 시험기를 사용하여 측정한다.
온도 : 230℃, 하중 : 60kg/cm2
표면 광택 및 불균일 광택
3.5온스 사출 성형기를 사용하여, 길이 60mm, 넓이 60mm 및 두께 3mm의 시험 플레이트를 제조하고, 60℃의 입사각에서 각도 변형 디지탈 광택게이지(UGV-4D, Suga Testing Machines Co., Ltd에서 제작)를 사용하여 중심 부분의 광택을 측정한다.
불균일 광택의 존재를 육안으로 측정한다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
실시예 13 내지 16 및 비교예 11 내지 13
제조예 5에서 제조된 고무-변성된 스티렌 기재의 열가소성 수지(A-5, A-6 및 A-7), 공중합체 B-2 및 공중합체 C-1을 표 2에 나타낸 양만큼 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하고 그의 특성을 측정한다. 이들 실시예에서 분산성을 30kg/cm 의 하중하에 210℃에서 측정한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure kpo00007
실시예 16 및 비교예 14
고무-변성된 스티렌 기재의 열가소성 수지 A-1, 공중합체 A-2, 공중합체 C-1 및 방향족 폴리카르보네이트를 표 3에 나타낸 양만큼 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하고 그의 특성을 측정한다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure kpo00008

Claims (4)

  1. (A) 고무-변성된 스티렌 기재의 열가소성 수지 40 내지 99.8중량부, (B) 에폭시기는 함유하나 올레핀은 함유하지 않는 공중합체 0.1 내지 20중량부, 및 (C) 카르복실기, 산 무수물기, 히드록실기 및 질소-함유 염기성 기로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 중합체 0.1 내지 50중량부를 함유하는 것으로서, 고무-변성된 스티렌 기재의 열가소성 수지(A), 공중합체(B) 및 중합체(C)의 총량이 100중량부이고 조성물중의 고무의 함량이 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 40중량%인 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 공중합체(B)가 하나 이상의 방향족 화합물을 함유하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 공중합체(C)가 하나 이상의 방향족 화합물을 함유하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 공중합체(C)가 작용기로서 카르복실기 또는 산 무수물기를 갖는 열가소성 수지 조성물.
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