JP3698822B2 - 耐熱性マスターバッチ樹脂、耐熱性樹脂成形体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性マスターバッチ樹脂、耐熱性カラーマスターバッチ樹脂、それらを用いた耐熱性樹脂成形体、耐熱性カラー樹脂成形体及びそれらの製造方法に関し、特に本発明の方法を用いることにより、耐熱性ＡＢＳ系樹脂成形体を簡便に得ることができ、従来から耐熱性ＡＢＳ系樹脂が使用されてきた自動車部品、電気・電子部品、家電部品、雑貨等あらゆる分野の成形体に本発明の方法を適用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＡＢＳ系樹脂の耐熱性を向上させる手段として、α−メチルスチレン−アクリロニトル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル共重合体等の耐熱性が高く、かつＡＢＳ系樹脂に対して混和性を有する耐熱性共重合体をＡＢＳ系樹脂に混練して混合する方法が知られている。
【０００３】
従来、これらの耐熱性共重合体をＡＢＳ系樹脂と混練混合する場合、単軸押出機、二軸押出機あるいはバンバリーミキサー等の混練機を用いて混合し、所望の耐熱性やその他の物性を有した樹脂ペレットを得て、その得られた樹脂ペレットを射出成形等の手段により賦形し、成形体を作成していた。
【０００４】
また、着色された成形体を得る場合は、耐熱性共重合体とＡＢＳ系樹脂とを混練混合する際に、顔料および顔料分散剤を添加して、耐熱性着色樹脂ペレットを得て成形するか、もしくは成形時にカラーマスターバッチと耐熱性樹脂ペレットを混合していた。
【０００５】
この従来の方法には、主に三つの欠点があった。一つは、種々の耐熱レベルや色の異なった成形体を得るために、耐熱性のレベルに応じてそれぞれ異なった樹脂ペレット、色に応じてそれぞれ異なった着色ペレットあるいは着色カラーマスターバッチが必要という品種管理、在庫管理の煩雑さがあった。二つめは、混練操作を経ることにより、特にＡＢＳ系樹脂が劣化し、衝撃強度の低下を招いていたことである。三つめは、混練操作、着色に多大なコストが発生し、経済的に不利であったことである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記に述べた主な三つの欠点を同時に解決することであり、ＡＢＳ系樹脂と特定の耐熱性マスターバッチ樹脂または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂とをそのまま射出成形機にて成形して成形体を製造する方法、およびこの方法を可能とする耐熱性マスターバッチ樹脂または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂を提供することである。
【０００７】
本発明の方法に依れば、ＡＢＳ系樹脂と特定の耐熱性マスターバッチ樹脂または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂の配合比率を変化させることによって、種々の所望する耐熱性を有する成形体が混練操作を経ずに簡便に得られ、同時に着色することも可能になるため、いくつもの原料樹脂や着色樹脂を持つ必要がなくなる。また、混練操作を経ないため、熱履歴が少なく、衝撃強度に優れた成形体を得ることが出来る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、重量平均分子量１０万〜１３．５万であるマレイミド系共重合体（ａ）５０〜７５重量％、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）２５〜５０重量％およびＡＳ系共重合体（ｃ）０〜２０重量％を含有することを特徴とする耐熱性マスターバッチ樹脂である。
【０００９】
また、本発明は、上記の耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とを射出成形して得られた耐熱性樹脂成形体である。
さらに、本発明は、上記の耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とをそのまま射出成形することを特徴とする耐熱性樹脂成形体の製造方法である。
【００１０】
本発明の他の発明は、重量平均分子量１０万〜１３．５万であるマレイミド系共重合体（ａ）５０〜７５重量％、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）２５〜５０重量％およびＡＳ系共重合体（ｃ）０〜２０重量％を含有し、さらに（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計量１００重量部に対して着色剤（ｄ）０．１〜２０重量部および着色剤分散剤（ｅ）０〜１０重量部を含有することを特徴とする耐熱性カラーマスターバッチ樹脂である。
【００１１】
また、本発明は、上記の耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とを射出成形して得られた耐熱性カラー樹脂成形体である。
さらに、本発明は、上記の耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とをそのまま射出成形することを特徴とする耐熱性カラー樹脂成形体の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、重量平均分子量１０万〜１３．５万で、マレイミド系共重合体（ａ）５０〜７５重量％、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）２５〜５０重量％およびＡＳ系共重合体（ｃ）０〜２０重量％を含有する耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）、または重量平均分子量１０万〜１３．５万であるマレイミド系共重合体（ａ）５０〜７５重量％、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）２５〜５０重量％およびＡＳ系共重合体（ｃ）０〜２０重量％を含有し、さらに（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計量１００重量部に対して着色剤（ｄ）０．１〜２０重量部および着色剤分散剤（ｅ）０〜１０重量部を含有する耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）、および該耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とをそのまま射出成形して耐熱性樹脂成形体または耐熱性カラー樹脂成形体を製造する方法である。
【００１３】
特に、マレイミド系共重合体（ａ）として耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）中または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）の（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計量１００重量部中に、重量平均分子量６万〜１０万であるマレイミド系共重合体２５〜３７．５重量％と重量平均分子量１３．５万〜２０万であるマレイミド系共重合体２５〜３７．５重量％とを併用して用いることにより、外観性と耐衝撃性のバランスの優れた耐熱性樹脂成形体または耐熱性カラー樹脂成形体を得ることができる。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）に用いることが出来るマレイミド系共重合体（ａ）について説明する。
【００１５】
第一の製法として、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体および必要に応じてその他共重合可能なビニル単量体からなる混合物を共重合させる方法によってマレイミド系共重合体を得ることが出来る。
【００１６】
第二の製法として、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物および必要に応じてその他共重合可能なビニル単量体からなる混合物を共重合させた後、アンモニアおよび／又は第一級アミンを反応させて酸無水物基をイミド基に変換させる方法が挙げられ、いずれの方法によってもマレイミド系共重合体を得ることが出来る。
【００１７】
第一の製法および第二の製法のいずれの製法においても用いる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン単量体およびその置換単量体が挙げられ、これらの中で特にスチレンが好ましい。
【００１８】
第一の製法で用いられる不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、およびＮ−アリールマレイミド（アリール基としては、例えばフェニル、クロルフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、トリブロモフェニル等が挙げられる）等のマレイミド誘導体が挙げられ、これらの中で特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらの誘導体は二種以上混合して用いることも出来る。
【００１９】
第二の製法で用いられる不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、これらの中で特にマレイン酸無水物が好ましい。
【００２０】
また、第一の製法および第二の製法のいずれの製法においても用いるその他共重合可能なビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の単量体が挙げられる。また、第一の製法では無水マレイン酸も挙げられ、第二の製法では、マレイミド基へ転換されずに残った無水マレイン酸基も、共重合体中に導入することが出来る。
【００２１】
また、第二の製法で用いるアンモニアや第一級アミンは無水または水溶液のいずれの状態であってもよく、第一級アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン、アニリン、トルイジン、クロルアニリン、メトキシアニリン、トリブロモアニリン等の芳香族アミンが挙げられ、これらの中で特にアニリンが好ましい。
【００２２】
第一の製法の場合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等いずれも公知の重合法を用いることが出来る。第二の製法の場合は、塊状−懸濁重合、溶液重合、塊状重合等を好適に採用出来る。
【００２３】
マレイミド系共重合体（ａ）は、芳香族ビニル単量体単位４０〜７０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位３０〜６０重量％およびその他共重合可能なビニル単量体単位０〜２０重量％からなる共重合体である。この範囲を逸脱すると、他の成分との相溶性が劣り、耐衝撃性の低下を招く。より好ましい範囲は、芳香族ビニル単量体単位４５〜６５重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位３５〜５５重量％およびその他共重合可能なビニル単量体単位０〜１５重量％である。
【００２４】
本発明に用いるマレイミド系共重合体（ａ）は、重量平均分子量１０万〜１３．５万の１種のマレイミド系共重合体でもよく、また重量平均分子量が異なる２種以上のマレイミド系共重合体を組み合わせた混合物で、その混合物の重量平均分子量が１０万〜１３．５万の範囲にあるものであればそのマレイミド系共重合体の混合物を使用することができる。
【００２５】
そして、本発明に用いるマレイミド系共重合体（ａ）としては、重量平均分子量１０万〜１３．５万、好ましくは１１万〜１３万であるマレイミド系共重合体を用いると、外観性と耐衝撃性のバランスを改善する効果がある。さらに、本発明に用いるマレイミド系共重合体（ａ）として、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）中または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）組成分［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］中に、重量平均分子量６万〜１０万であるマレイミド系共重合体２５〜３７．５重量％と重量平均分子量１３．５万〜２０万であるマレイミド系共重合体２５〜３７．５重量％とを併用して用いることによって、より外観性と耐衝撃性のバランスに優れた耐熱性樹脂成形体または耐熱性カラー樹脂成形体を得ることが出来る。重量平均分子量１３．５万を越えるマレイミド系共重合を単独で用いて得られた耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）は、高流動タイプのＡＢＳ樹脂とは分散が悪く外観不良を生じやすい。また、重量平均分子量１０万未満のマレイミド系共重合体を単独で用いて得られた耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）は、高流動タイプのＡＢＳ系樹脂であっても外観良好であるが耐衝撃性に劣る。
【００２６】
次に、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）について説明する。
ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）は、ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および必要に応じてその他共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物を共重合したグラフト共重合体である。
【００２７】
ゴム状重合体としては、ブタジェン重合体、ブタジェン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジェン共重合体、アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００２８】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン単量体およびその置換単量体が挙げられ、これらの中で特にスチレンが好ましい。
【００２９】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらの中で特にアクリロニトリルが好ましい。
【００３０】
また、その他共重合可能なビニル単量体としては、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の単量体、並びにマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、およびＮ−アリールマレイミド（アリール基としては、例えばフェニル、クロルフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、トリブロモフェニル等が挙げられる）等のマレイミド誘導体が挙げられる。これらの中でアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸などの単量体が特に好ましい。
【００３１】
ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の製法は、ゴム状重合体３０〜７０重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜３５重量％およびその他共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％からなる単量体混合物３０〜７０重量部をグラフト共重合して得られる。この範囲を逸脱すると、他成分との相溶性が劣り、耐衝撃性の低下を招く。より好ましい範囲は、ゴム状重合体４０〜６０重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体７０〜７５重量％、シアン化ビニル単量体２５〜３０重量％およびその他共重合可能なビニル単量体０〜５重量％からなる単量体混合物４０〜６０重量部をグラフト共重合して得られる範囲である。
【００３２】
なお、グラフト共重合においては、通常単量体全量がゴム状重合体上にグラフトすることは困難であり、未グラフト共重合体が副生産される。本発明においては未グラフト共重合体を積極的に分離、除去した真のグラフト共重合体はもちろんのこと、未グラフト共重合体を含有したままのグラフト重合でもよく、グラフト共重合体として用いることができる。
【００３３】
また、グラフト共重合体のグラフト率は、［（ゴム状重合体上にグラフトされている共重合体の重量／ゴム状重合体の重量）×１００（％）］で表わされ、そのグラフト率の範囲は３０〜１００％が望ましい。グラフト率が３０％未満では、ゴム状重合体が凝集しやすくなるために外観不良が出やすく、また耐衝撃性の低下を招き、またグラフト率が１００％を越えると成形加工性の低下を招く。より好ましいグラフト率の範囲は４０〜６５％である。
【００３４】
グラフト重合は公知のいずれの重合技術も採用可能であって、例えば懸濁重合、乳化重合のごとき水性不均一重合、塊状重合、溶液重合および生成重合体の貧溶媒中での沈殿重合等がある。強度に影響を与えるゴム粒径を制御しやすいという点から乳化重合が好ましい。
【００３５】
次に必要に応じて用いることが出来るＡＳ系共重合体（ｃ）について説明する。
ＡＳ系共重合体は、芳香族ビニル単量体単位、シアン化ビニル単量体単位および必要に応じて用いるその他共重合可能なビニル単量体単位からなる共重合体である。
【００３６】
芳香族ビニル単量体としては、前記のＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の製法で用いられる芳香族ビニル単量体として挙げた単量体と同じ単量体種が挙げられ、これらの中でスチレンおよびα−メチルスチレンが特に好ましい。
【００３７】
シアン化ビニル単量体としては、前記のＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の製法で用いられるシアン化ビニル単量体として挙げた単量体と同じ単量体種が挙げられ、これらの中で特にアクリロニトリルが好ましい。
【００３８】
その他共重合可能なビニル単量体としては、前記のＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の製法で用いるその他共重合可能なビニル単量体として挙げた単量体と同じ単量体種を挙げることが出来る。
【００３９】
ＡＳ系共重合体（ｃ）は、芳香族ビニル単量体単位６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体単位２０〜３５重量％およびその他共重合可能なビニル単量体単位０〜１０重量％からなる共重合体である。この範囲を逸脱すると、他成分との相溶性が劣り、耐衝撃性の低下を招く。より好ましい範囲は、芳香族ビニル単量体単位６８〜７８重量％、シアン化ビニル単量体単位２２〜３２重量％およびその他共重合可能なビニル単量体単位０〜１０重量％である。
【００４０】
ＡＳ系共重合体（ｃ）は、通常の重合方法で製造できる。例えば懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の重合方法が採用される。
【００４１】
本発明の耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）の組成は、マレイミド系共重合体（ａ）５０〜７５重量％、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）２５〜５０重量％およびＡＳ系共重合体（ｃ）０〜２０重量％である。さらに好ましい組成は、マレイミド系共重合体（ａ）５５〜７０重量％、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）３０〜４５重量％およびＡＳ系共重合体（ｃ）０〜１０重量％である。
【００４２】
本発明の耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）の組成は、マレイミド系共重合体（ａ）５０〜７５重量％、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）２５〜５０重量％およびＡＳ系共重合体（ｃ）０〜２０重量％を含有し、さらに（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計量１００重量部に対して着色剤（ｄ）０．１〜２０重量部および着色剤分散剤（ｅ）０〜１０重量部を含有する組成であり、さらに好ましい組成は、マレイミド系共重合体（ａ）５５〜７０重量％、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）３０〜４５重量％およびＡＳ系共重合体（ｃ）０〜１０重量を含有し、さらに（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計量１００重量部に対して着色剤（ｄ）０．１〜２０重量部および着色剤分散剤（ｅ）０〜５重量部を含有する組成である。
【００４３】
次に、本発明において用いられる着色剤（ｄ）および着色剤分散剤（ｅ）について説明する。
本発明において、着色剤（ｄ）としては特に制限されないが、耐熱性を有する顔料、染料、その他の加工着色剤を用いるのが好ましく、それらの中で特に顔料、染料が好ましい。
【００４４】
本発明において用いられる顔料、染料は特に限定されないが、耐熱性が良好な顔料、染料が望ましい。例えば、顔料としては、酸化チタン、チタンイエロー、弁柄、群青、フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系、イソインドリノン系、カーボンブラック等で、染料としては、ペリノン系、アンスラキノン系等が挙げられる。
【００４５】
また、着色剤分散剤（ｅ）としては、着色剤を分散する機能を有するものであればよい。着色剤分散剤の中で、顔料、染料分散剤の具体例としては、脂肪酸金属塩、脂肪酸アマイド、脂肪酸エステルなどでＡＢＳ樹脂との相溶性が比較的良好なものが望ましい。
【００４６】
所望の耐熱性樹脂成形体および耐熱性カラー樹脂成形体を得るには、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）および耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）の耐熱性が高いほど添加量が少なく経済的に有利となる。従って、マレイミド系共重合体の含有量が多く、ＡＢＳ系グラフト共重合体が少ないほど耐熱性が高くなるので、経済的効果が高くなるが、ＡＢＳ系グラフト共重合体が２５重量％未満では、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）との分散が不均一になり、外観不良が生じ易くなるため好ましくない。マレイミド系共重合体の合計量が５０重量％未満では耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）を多く用いることになり経済的効果が低くなるので好ましくない。また、ＡＳ系共重合体が２０重量％を超える範囲では、射出成形して得られる耐熱性樹脂成形体および耐熱性カラー樹脂成形体の耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００４７】
さらに、本発明の耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）中または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）組成分［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］中に、マレイミド系共重合体（ａ）は、重量平均分子量１０万〜１３．５万であるマレイミド系共重合体５０〜７５重量％を用いることが重要である。さらには、重量平均分子量６万〜１０万であるマレイミド系共重合体２５〜３７．５重量％と重量平均分子量１３．５万〜２０万であるマレイミド系共重合体２５〜３７．５重量％とを併用して用いることにより、より一層外観性と耐衝撃性のバランスに優れた耐熱性樹脂成形体および耐熱性カラー樹脂成形体を得ることが出来る。
【００４８】
次に、本発明の耐熱性樹脂成形体または耐熱性カラー樹脂成形体は、上記の耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とを射出成形して得ることができる。
本発明に用いるＡＢＳ系樹脂（Ｂ）は、前記で例示した成分組成比をなすＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）およびＡＳ系共重合体（ｃ）からなるものが一般的であるが、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）の製造に用いられた同一のＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）およびＡＳ系共重合体（ｃ）に限定されるものではなく市販のＡＢＳ系樹脂ペレットを好適に用いることができる。
【００４９】
市販のＡＢＳ系樹脂（Ｂ）の具体例としては、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン）樹脂、耐熱ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン−α−メチルスチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリレート−スチレン）樹脂およびＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジェン−スチレン）樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
本発明の耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）との配合割合は、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）と、ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）と、耐熱性樹脂成形体または耐熱性カラー樹脂成形体のそれぞれの耐熱性の温度レベルに応じてその配合割合は変えられ、その範囲は限定されるものではない。一般的には、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）が５〜５５重量％とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）が９５〜４５重量％が好ましい。
【００５１】
本発明の耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とをそのまま射出成形機で成形する方法では、射出成形機のシリンダー設定温度は、２６０℃〜３００℃、より好ましくは２６０℃〜２８０℃にすることによって、より耐衝撃性や外観性に優れた成形体を得ることが出来る。
【００５２】
耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）を射出成形機に供給する方法としては、タンブラーミキサーやＶブレンダー等の公知の装置を用いてプリブレンドしたものを供給する方法や、射出成形機のホッパーに両樹脂を別々に定量的に供給する方法も採用することが出来る。特に供給する方法にはこだわるものではない。
【００５３】
本発明の耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤等を目的に合わせて配合しておくことが出来る。また、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）を射出成形機に供給する際に、これらの添加剤を同時に供給することも出来るが、これらの添加剤がマスターバッチ化されたものを用いることがより好ましい。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例中の部、％はいずれも重量基準で表した。
【００５５】
（１）原料樹脂
（イ）マレイミド系共重合体（ａ）
以下に使用したマレイミド系共重合体（ａ）の製造例を示す。
製造例１
共重合体ＳＭＩ−１の製造例
撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、α−メチルスチレンダイマー０．０３部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を８５℃に昇温し、無水マレイン酸４０部とベンゾイルパーオキサイド０．１５部をメチルエチルケトン２００部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加後、更に３時間温度を８５℃に保った。粘稠な反応液の一部をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより未反応単量体の定量を行なった結果、重合率はスチレン９９％、無水マレイン酸９８％であった。ここで得られた共重合体溶液にアニリン３８部、トリエチルアミン０．６部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮してマレイミド系共重合体を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析より酸無水物基のイミド基への転化率は９３％であった。このマレイミド系共重合体は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミド単位を５１％含む共重合体であり、これを共重合体ＳＭＩ−１とした。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析より、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１７００００であった。なお、ＧＰＣ測定には、昭和電工株式会社製「ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１」を用い、標準分子量のポリスチレンを用いて作製した検量線を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
【００５６】
製造例２
共重合体ＳＭＩ−２の製造例
α−メチルスチレンダイマー１．５部を用いた以外は実施例１と同様の方法でＮ−フェニルマレイミド単位５１％、スチレン単位４７％、無水マレイン酸単位２％からなる重量平均分子量７００００の共重合体を得た。これを共重合体ＳＭＩ−２とした。
【００５７】
製造例３
共重合体ＳＭＩ−３の製造例
α−メチルスチレンダイマー０．２部を用いた以外は実施例１と同様の方法でＮ−フェニルマレイミド単位５１％、スチレン単位４７％、無水マレイン酸単位２％からなる重量平均分子量１２００００の共重合体を得た。これを共重合体ＳＭＩ−３とした。
【００５８】
上記の使用したマレイミド系共重合体（ａ）の成分組成比とゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量を表−１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
（ロ）ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）
以下に使用したＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の製造例を示す。
製造例４
共重合体Ｇ−１の製造例
撹拌機を備えた反応缶中にポリブタジェンラテックス１１４部（固形分３５％、重量平均粒径０．２５μｍ、ゲル含率９０％）、スチレン−ブタジェンラテックス１５部（固形分６７％、重量平均粒径０．５μｍ、ゲル含率１５％）、ステアリン酸ソーダ１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチックアシッド０．０３部、硫酸第一鉄０．００３部、および純水１５０部を仕込み、温度を５０℃に加熱し、これにスチレン７０％およびアクリロニトリル３０％よりなる単量体混合物５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、キユメンハイドロパーオキサイド０．１５部を６時間で連続添加し、さらに添加後６５℃に昇温し２時間重合した。重合率は９７％に達した。得られたラテックスにイルガノックス１０７６を０．３部添加した後、５％塩化カルシウム水溶液３００部を添加して凝固、水洗、乾燥後白色粉末としてグラフト共重合体を得た。これを共重合体Ｇ−１とした。
【００６１】
上記の使用したＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の成分組成比、グラフト率および未グラフト共重合体の重量平均分子量を表−２に示す。
【００６２】
これらの値は、一定量の試料を温度２５℃で、溶媒メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に２４時間膨潤させた後、遠心分離した上澄み溶液を未グラフト共重合体とし、ＧＰＣ測定による重量平均分子量およびゲルタール窒素定量分析による組成分析をおこなった。また遠心分離で沈降したＭＥＫ不溶分を取り出し、溶媒を完全に乾燥除去した後、ハロゲン付加法によりゴム状重合体成分を、また下記の式（１）よりグラフト率を求めた。なお、ゴム状重合体成分中のブタジェンゴムとスチレン−ブタジェンゴムの比率は製造時に仕込んだ比率となっているものとした。
【００６３】
【数１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
（ハ）ＡＳ系共重合体（ｃ）
以下に使用したＡＳ系共重合体（ｃ）の製造例を示す。
製造例５
共重合体ＡＳ−１の製造例
撹拌機を備えた反応缶中にスチレン７０部、アクリロニトリル３０部、第三リン酸カルシウム２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、ベンゾイルパーオキサイド０．２部および水２５０部を仕込み、７０℃に昇温し重合を開始させた。重合開始から７時間後に温度を７５℃に昇温して３時間保ち重合を完結させた。重合率は９７％に達した。得られた反応液に５％塩酸水溶液２００部を添加し析出させ、脱水、乾燥後白色ビーズ状の共重合体を得た。これを共重合体ＡＳ−１とした。
【００６６】
上記の使用したＡＳ系共重合体（ｃ）の成分組成比とＧＰＣ測定による重量平均分子量を表−３に示す。
【００６７】
【表３】
【００６８】
（２）耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ 1 ）、耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ 2 ）
耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）および耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）を作成するために、東芝機械株式会社製二軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂ（スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）にて、シリンダー設定温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、原料フィード量２０ｋｇ／ｈｒの条件にて混練混合を実施した。
【００６９】
作成した耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）および耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）の配合比を表−４に示す。作成した耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）および耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）をそれぞれＭＢ−１〜ＭＢ−１１と称した。
【００７０】
【表４】
【００７１】
（注）
（１）ＭＢ−１０、ＭＢ−１１の色はブラウンで、使用顔料は酸化チタン、チタンイエロー、弁柄、カーボンブラックであり、それ等を配合して調整した。
（２）ＥＢＳはエチレンビスステアロアミドを示す。
【００７２】
（３）ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて温度２２０℃、荷重１０Ｋｇの条件にて測定したメルトフローレートが４０（ｇ／１０分）である市販の高流動タイプＡＢＳ樹脂「ＱＦ（電気化学工業株式会社製）」（以下、ＡＢＳ−１と称する）を用いた。
【００７３】
実施例１〜４および比較例１〜７
耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）および耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）は、温度１１０℃で３時間、ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）は温度８０℃で３時間の乾燥を行った後、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）を表−５に示す割合でタンブラーミキサーを用いて５分間混合し、射出成形機に供給した。射出成形機は川口鉄工株式会社製射出成形機Ｋ−１２５を用いてオープンノズルにて射出成形を行った。成形条件は次の通りである。
【００７４】
シリンダー設定温度；２６０℃
射出圧力；最小充填圧力＋５Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
射出速度；７０％
金型温度；６０℃
スクリュー；フルフライトスクリュー
耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とを表−５に示す配合比で前記成形条件でそれぞれの評価用試験片を成形し、ＩＺＯＤ衝撃強度、ビカット軟化点、外観評価を行いその結果も合わせて示した。
【００７５】
また、物性の測定条件および外観評価は次の通りである。
（１）ＩＺＯＤ衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、厚み１／４インチのノッチ付き試験片を測定温度２３℃、測定湿度５０％ＲＨの条件下で測定した。
（２）ビカット軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２０６に従い、１／４インチ試験片を使用し、５ｋｇ荷重、昇温速度５０℃／ｈｒで測定した。
【００７６】
（３）外観評価は、縦１２０ｍｍ、横４０ｍｍ、肉厚はゲート側より４０ｍｍ間隔で３ｍｍ、２ｍｍ、１ｍｍの３段プレートを使用した。この成形品のゲートは、肉厚３ｍｍ部側面にサイドゲートが設置されている。耐熱性マスターバッチ樹脂または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂がＡＢＳ樹脂中に均一に分散していない場合、ヘアライン状の外観不良が発生する。また、ある程度均一に分散していても微分散していない場合は光沢が低くなる。外観評価の判定は、この不良現象が一見して分かるものを×、不良現象が凝視すると発見できるものを△、不良現象はないが光沢が低いものを○、不良現象がなく光沢良好なものを◎で表した。
【００７７】
【表５】
【００７８】
本発明の実施例１から実施例４では、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）と高流動タイプのＡＢＳ樹脂（Ｂ）を、押出機等による混練操作を経ずに直接成形して所望する耐熱性樹脂成形体または耐熱性カラー樹脂成形体が得られている。
また、実施例１と実施例３を比較すると、重量平均分子量１７万と重量平均分子量７万のマレイミド系共重合体を併用している実施例１の方が、重量平均分子量１２万のマレイミド系共重合体単独使用よりも衝撃強度と外観のバランスが優れている。
【００７９】
比較例１では、用いた耐熱性マスターバッチ樹脂ＭＢ−４中のマレイミド系共重合体が、重量平均分子量７万であるマレイミド系共重合体単独であるために衝撃強度が劣っている。
比較例２、比較例５および比較例７では、用いた耐熱性マスターバッチ樹脂ＭＢ−５、ＭＢ−８および耐熱性カラーマスターバッチ樹脂ＭＢ−１１中のマレイミド系共重合体が、重量平均分子量１７万であるマレイミド系共重合体単独であるために耐熱性マスターバッチ樹脂または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂と高流動タイプＡＢＳ樹脂との分散が悪く、外観不良が現れている。
【００８０】
比較例３では、用いた耐熱性マスターバッチ樹脂ＭＢ−６中のマレイミド系共重合体が、重量平均分子量１７万のマレイミド系共重合体と重量平均分子量７万であるマレイミド系共重合体とを併用しているが、重量平均分子量が１３．５万を超えているために併用の効果がなく、外観不良が現れている。
【００８１】
比較例４では、用いた耐熱性マスターバッチ樹脂ＭＢ−７中のマレイミド系共重合体が、重量平均分子量１７万のマレイミド系共重合体と重量平均分子量７万であるマレイミド系共重合体とを併用しているが、重量平均分子量が１０万よりも小さいために衝撃強度が劣っている。
比較例６では、用いた耐熱性マスターバッチ樹脂ＭＢ−９中のＡＳ系共重合体が２０重量％を超えているために耐衝撃性が劣っている。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の耐熱性マスターバッチ樹脂または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂を用いた本発明の成形方法によれば、耐熱性マスターバッチ樹脂または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂とＡＢＳ系樹脂とをそのまま射出成形機にて成形することにより、衝撃強度と外観性に優れた耐熱性樹脂成形体または耐熱性カラー樹脂成形体を、経済的に有利に得ることができ、従来から耐熱性ＡＢＳ系樹脂が用いられてきた自動車部品、電気・電子部品、家電部品、雑貨等のあらゆる分野の射出成形部品へ適用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性マスターバッチ樹脂、耐熱性カラーマスターバッチ樹脂、それらを用いた耐熱性樹脂成形体、耐熱性カラー樹脂成形体及びそれらの製造方法に関し、特に本発明の方法を用いることにより、耐熱性ＡＢＳ系樹脂成形体を簡便に得ることができ、従来から耐熱性ＡＢＳ系樹脂が使用されてきた自動車部品、電気・電子部品、家電部品、雑貨等あらゆる分野の成形体に本発明の方法を適用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＡＢＳ系樹脂の耐熱性を向上させる手段として、α−メチルスチレン−アクリロニトル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル共重合体等の耐熱性が高く、かつＡＢＳ系樹脂に対して混和性を有する耐熱性共重合体をＡＢＳ系樹脂に混練して混合する方法が知られている。
【０００３】
従来、これらの耐熱性共重合体をＡＢＳ系樹脂と混練混合する場合、単軸押出機、二軸押出機あるいはバンバリーミキサー等の混練機を用いて混合し、所望の耐熱性やその他の物性を有した樹脂ペレットを得て、その得られた樹脂ペレットを射出成形等の手段により賦形し、成形体を作成していた。
【０００４】
また、着色された成形体を得る場合は、耐熱性共重合体とＡＢＳ系樹脂とを混練混合する際に、顔料および顔料分散剤を添加して、耐熱性着色樹脂ペレットを得て成形するか、もしくは成形時にカラーマスターバッチと耐熱性樹脂ペレットを混合していた。
【０００５】
この従来の方法には、主に三つの欠点があった。一つは、種々の耐熱レベルや色の異なった成形体を得るために、耐熱性のレベルに応じてそれぞれ異なった樹脂ペレット、色に応じてそれぞれ異なった着色ペレットあるいは着色カラーマスターバッチが必要という品種管理、在庫管理の煩雑さがあった。二つめは、混練操作を経ることにより、特にＡＢＳ系樹脂が劣化し、衝撃強度の低下を招いていたことである。三つめは、混練操作、着色に多大なコストが発生し、経済的に不利であったことである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記に述べた主な三つの欠点を同時に解決することであり、ＡＢＳ系樹脂と特定の耐熱性マスターバッチ樹脂または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂とをそのまま射出成形機にて成形して成形体を製造する方法、およびこの方法を可能とする耐熱性マスターバッチ樹脂または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂を提供することである。
【０００７】
本発明の方法に依れば、ＡＢＳ系樹脂と特定の耐熱性マスターバッチ樹脂または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂の配合比率を変化させることによって、種々の所望する耐熱性を有する成形体が混練操作を経ずに簡便に得られ、同時に着色することも可能になるため、いくつもの原料樹脂や着色樹脂を持つ必要がなくなる。また、混練操作を経ないため、熱履歴が少なく、衝撃強度に優れた成形体を得ることが出来る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、重量平均分子量１０万〜１３．５万であるマレイミド系共重合体（ａ）５０〜７５重量％、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）２５〜５０重量％およびＡＳ系共重合体（ｃ）０〜２０重量％を含有することを特徴とする耐熱性マスターバッチ樹脂である。
【０００９】
また、本発明は、上記の耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とを射出成形して得られた耐熱性樹脂成形体である。
さらに、本発明は、上記の耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とをそのまま射出成形することを特徴とする耐熱性樹脂成形体の製造方法である。
【００１０】
本発明の他の発明は、重量平均分子量１０万〜１３．５万であるマレイミド系共重合体（ａ）５０〜７５重量％、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）２５〜５０重量％およびＡＳ系共重合体（ｃ）０〜２０重量％を含有し、さらに（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計量１００重量部に対して着色剤（ｄ）０．１〜２０重量部および着色剤分散剤（ｅ）０〜１０重量部を含有することを特徴とする耐熱性カラーマスターバッチ樹脂である。
【００１１】
また、本発明は、上記の耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とを射出成形して得られた耐熱性カラー樹脂成形体である。
さらに、本発明は、上記の耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とをそのまま射出成形することを特徴とする耐熱性カラー樹脂成形体の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、重量平均分子量１０万〜１３．５万で、マレイミド系共重合体（ａ）５０〜７５重量％、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）２５〜５０重量％およびＡＳ系共重合体（ｃ）０〜２０重量％を含有する耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）、または重量平均分子量１０万〜１３．５万であるマレイミド系共重合体（ａ）５０〜７５重量％、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）２５〜５０重量％およびＡＳ系共重合体（ｃ）０〜２０重量％を含有し、さらに（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計量１００重量部に対して着色剤（ｄ）０．１〜２０重量部および着色剤分散剤（ｅ）０〜１０重量部を含有する耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）、および該耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とをそのまま射出成形して耐熱性樹脂成形体または耐熱性カラー樹脂成形体を製造する方法である。
【００１３】
特に、マレイミド系共重合体（ａ）として耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）中または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）の（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計量１００重量部中に、重量平均分子量６万〜１０万であるマレイミド系共重合体２５〜３７．５重量％と重量平均分子量１３．５万〜２０万であるマレイミド系共重合体２５〜３７．５重量％とを併用して用いることにより、外観性と耐衝撃性のバランスの優れた耐熱性樹脂成形体または耐熱性カラー樹脂成形体を得ることができる。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）に用いることが出来るマレイミド系共重合体（ａ）について説明する。
【００１５】
第一の製法として、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体および必要に応じてその他共重合可能なビニル単量体からなる混合物を共重合させる方法によってマレイミド系共重合体を得ることが出来る。
【００１６】
第二の製法として、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物および必要に応じてその他共重合可能なビニル単量体からなる混合物を共重合させた後、アンモニアおよび／又は第一級アミンを反応させて酸無水物基をイミド基に変換させる方法が挙げられ、いずれの方法によってもマレイミド系共重合体を得ることが出来る。
【００１７】
第一の製法および第二の製法のいずれの製法においても用いる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン単量体およびその置換単量体が挙げられ、これらの中で特にスチレンが好ましい。
【００１８】
第一の製法で用いられる不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、およびＮ−アリールマレイミド（アリール基としては、例えばフェニル、クロルフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、トリブロモフェニル等が挙げられる）等のマレイミド誘導体が挙げられ、これらの中で特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらの誘導体は二種以上混合して用いることも出来る。
【００１９】
第二の製法で用いられる不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、これらの中で特にマレイン酸無水物が好ましい。
【００２０】
また、第一の製法および第二の製法のいずれの製法においても用いるその他共重合可能なビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の単量体が挙げられる。また、第一の製法では無水マレイン酸も挙げられ、第二の製法では、マレイミド基へ転換されずに残った無水マレイン酸基も、共重合体中に導入することが出来る。
【００２１】
また、第二の製法で用いるアンモニアや第一級アミンは無水または水溶液のいずれの状態であってもよく、第一級アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン、アニリン、トルイジン、クロルアニリン、メトキシアニリン、トリブロモアニリン等の芳香族アミンが挙げられ、これらの中で特にアニリンが好ましい。
【００２２】
第一の製法の場合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等いずれも公知の重合法を用いることが出来る。第二の製法の場合は、塊状−懸濁重合、溶液重合、塊状重合等を好適に採用出来る。
【００２３】
マレイミド系共重合体（ａ）は、芳香族ビニル単量体単位４０〜７０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位３０〜６０重量％およびその他共重合可能なビニル単量体単位０〜２０重量％からなる共重合体である。この範囲を逸脱すると、他の成分との相溶性が劣り、耐衝撃性の低下を招く。より好ましい範囲は、芳香族ビニル単量体単位４５〜６５重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位３５〜５５重量％およびその他共重合可能なビニル単量体単位０〜１５重量％である。
【００２４】
本発明に用いるマレイミド系共重合体（ａ）は、重量平均分子量１０万〜１３．５万の１種のマレイミド系共重合体でもよく、また重量平均分子量が異なる２種以上のマレイミド系共重合体を組み合わせた混合物で、その混合物の重量平均分子量が１０万〜１３．５万の範囲にあるものであればそのマレイミド系共重合体の混合物を使用することができる。
【００２５】
そして、本発明に用いるマレイミド系共重合体（ａ）としては、重量平均分子量１０万〜１３．５万、好ましくは１１万〜１３万であるマレイミド系共重合体を用いると、外観性と耐衝撃性のバランスを改善する効果がある。さらに、本発明に用いるマレイミド系共重合体（ａ）として、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）中または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）組成分［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］中に、重量平均分子量６万〜１０万であるマレイミド系共重合体２５〜３７．５重量％と重量平均分子量１３．５万〜２０万であるマレイミド系共重合体２５〜３７．５重量％とを併用して用いることによって、より外観性と耐衝撃性のバランスに優れた耐熱性樹脂成形体または耐熱性カラー樹脂成形体を得ることが出来る。重量平均分子量１３．５万を越えるマレイミド系共重合を単独で用いて得られた耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）は、高流動タイプのＡＢＳ樹脂とは分散が悪く外観不良を生じやすい。また、重量平均分子量１０万未満のマレイミド系共重合体を単独で用いて得られた耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）は、高流動タイプのＡＢＳ系樹脂であっても外観良好であるが耐衝撃性に劣る。
【００２６】
次に、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）について説明する。
ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）は、ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および必要に応じてその他共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物を共重合したグラフト共重合体である。
【００２７】
ゴム状重合体としては、ブタジェン重合体、ブタジェン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジェン共重合体、アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００２８】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン単量体およびその置換単量体が挙げられ、これらの中で特にスチレンが好ましい。
【００２９】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらの中で特にアクリロニトリルが好ましい。
【００３０】
また、その他共重合可能なビニル単量体としては、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の単量体、並びにマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、およびＮ−アリールマレイミド（アリール基としては、例えばフェニル、クロルフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、トリブロモフェニル等が挙げられる）等のマレイミド誘導体が挙げられる。これらの中でアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸などの単量体が特に好ましい。
【００３１】
ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の製法は、ゴム状重合体３０〜７０重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜３５重量％およびその他共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％からなる単量体混合物３０〜７０重量部をグラフト共重合して得られる。この範囲を逸脱すると、他成分との相溶性が劣り、耐衝撃性の低下を招く。より好ましい範囲は、ゴム状重合体４０〜６０重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体７０〜７５重量％、シアン化ビニル単量体２５〜３０重量％およびその他共重合可能なビニル単量体０〜５重量％からなる単量体混合物４０〜６０重量部をグラフト共重合して得られる範囲である。
【００３２】
なお、グラフト共重合においては、通常単量体全量がゴム状重合体上にグラフトすることは困難であり、未グラフト共重合体が副生産される。本発明においては未グラフト共重合体を積極的に分離、除去した真のグラフト共重合体はもちろんのこと、未グラフト共重合体を含有したままのグラフト重合でもよく、グラフト共重合体として用いることができる。
【００３３】
また、グラフト共重合体のグラフト率は、［（ゴム状重合体上にグラフトされている共重合体の重量／ゴム状重合体の重量）×１００（％）］で表わされ、そのグラフト率の範囲は３０〜１００％が望ましい。グラフト率が３０％未満では、ゴム状重合体が凝集しやすくなるために外観不良が出やすく、また耐衝撃性の低下を招き、またグラフト率が１００％を越えると成形加工性の低下を招く。より好ましいグラフト率の範囲は４０〜６５％である。
【００３４】
グラフト重合は公知のいずれの重合技術も採用可能であって、例えば懸濁重合、乳化重合のごとき水性不均一重合、塊状重合、溶液重合および生成重合体の貧溶媒中での沈殿重合等がある。強度に影響を与えるゴム粒径を制御しやすいという点から乳化重合が好ましい。
【００３５】
次に必要に応じて用いることが出来るＡＳ系共重合体（ｃ）について説明する。
ＡＳ系共重合体は、芳香族ビニル単量体単位、シアン化ビニル単量体単位および必要に応じて用いるその他共重合可能なビニル単量体単位からなる共重合体である。
【００３６】
芳香族ビニル単量体としては、前記のＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の製法で用いられる芳香族ビニル単量体として挙げた単量体と同じ単量体種が挙げられ、これらの中でスチレンおよびα−メチルスチレンが特に好ましい。
【００３７】
シアン化ビニル単量体としては、前記のＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の製法で用いられるシアン化ビニル単量体として挙げた単量体と同じ単量体種が挙げられ、これらの中で特にアクリロニトリルが好ましい。
【００３８】
その他共重合可能なビニル単量体としては、前記のＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の製法で用いるその他共重合可能なビニル単量体として挙げた単量体と同じ単量体種を挙げることが出来る。
【００３９】
ＡＳ系共重合体（ｃ）は、芳香族ビニル単量体単位６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体単位２０〜３５重量％およびその他共重合可能なビニル単量体単位０〜１０重量％からなる共重合体である。この範囲を逸脱すると、他成分との相溶性が劣り、耐衝撃性の低下を招く。より好ましい範囲は、芳香族ビニル単量体単位６８〜７８重量％、シアン化ビニル単量体単位２２〜３２重量％およびその他共重合可能なビニル単量体単位０〜１０重量％である。
【００４０】
ＡＳ系共重合体（ｃ）は、通常の重合方法で製造できる。例えば懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の重合方法が採用される。
【００４１】
本発明の耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）の組成は、マレイミド系共重合体（ａ）５０〜７５重量％、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）２５〜５０重量％およびＡＳ系共重合体（ｃ）０〜２０重量％である。さらに好ましい組成は、マレイミド系共重合体（ａ）５５〜７０重量％、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）３０〜４５重量％およびＡＳ系共重合体（ｃ）０〜１０重量％である。
【００４２】
本発明の耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）の組成は、マレイミド系共重合体（ａ）５０〜７５重量％、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）２５〜５０重量％およびＡＳ系共重合体（ｃ）０〜２０重量％を含有し、さらに（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計量１００重量部に対して着色剤（ｄ）０．１〜２０重量部および着色剤分散剤（ｅ）０〜１０重量部を含有する組成であり、さらに好ましい組成は、マレイミド系共重合体（ａ）５５〜７０重量％、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）３０〜４５重量％およびＡＳ系共重合体（ｃ）０〜１０重量を含有し、さらに（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計量１００重量部に対して着色剤（ｄ）０．１〜２０重量部および着色剤分散剤（ｅ）０〜５重量部を含有する組成である。
【００４３】
次に、本発明において用いられる着色剤（ｄ）および着色剤分散剤（ｅ）について説明する。
本発明において、着色剤（ｄ）としては特に制限されないが、耐熱性を有する顔料、染料、その他の加工着色剤を用いるのが好ましく、それらの中で特に顔料、染料が好ましい。
【００４４】
本発明において用いられる顔料、染料は特に限定されないが、耐熱性が良好な顔料、染料が望ましい。例えば、顔料としては、酸化チタン、チタンイエロー、弁柄、群青、フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系、イソインドリノン系、カーボンブラック等で、染料としては、ペリノン系、アンスラキノン系等が挙げられる。
【００４５】
また、着色剤分散剤（ｅ）としては、着色剤を分散する機能を有するものであればよい。着色剤分散剤の中で、顔料、染料分散剤の具体例としては、脂肪酸金属塩、脂肪酸アマイド、脂肪酸エステルなどでＡＢＳ樹脂との相溶性が比較的良好なものが望ましい。
【００４６】
所望の耐熱性樹脂成形体および耐熱性カラー樹脂成形体を得るには、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）および耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）の耐熱性が高いほど添加量が少なく経済的に有利となる。従って、マレイミド系共重合体の含有量が多く、ＡＢＳ系グラフト共重合体が少ないほど耐熱性が高くなるので、経済的効果が高くなるが、ＡＢＳ系グラフト共重合体が２５重量％未満では、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）との分散が不均一になり、外観不良が生じ易くなるため好ましくない。マレイミド系共重合体の合計量が５０重量％未満では耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）を多く用いることになり経済的効果が低くなるので好ましくない。また、ＡＳ系共重合体が２０重量％を超える範囲では、射出成形して得られる耐熱性樹脂成形体および耐熱性カラー樹脂成形体の耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００４７】
さらに、本発明の耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）中または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）組成分［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］中に、マレイミド系共重合体（ａ）は、重量平均分子量１０万〜１３．５万であるマレイミド系共重合体５０〜７５重量％を用いることが重要である。さらには、重量平均分子量６万〜１０万であるマレイミド系共重合体２５〜３７．５重量％と重量平均分子量１３．５万〜２０万であるマレイミド系共重合体２５〜３７．５重量％とを併用して用いることにより、より一層外観性と耐衝撃性のバランスに優れた耐熱性樹脂成形体および耐熱性カラー樹脂成形体を得ることが出来る。
【００４８】
次に、本発明の耐熱性樹脂成形体または耐熱性カラー樹脂成形体は、上記の耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とを射出成形して得ることができる。
本発明に用いるＡＢＳ系樹脂（Ｂ）は、前記で例示した成分組成比をなすＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）およびＡＳ系共重合体（ｃ）からなるものが一般的であるが、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）の製造に用いられた同一のＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）およびＡＳ系共重合体（ｃ）に限定されるものではなく市販のＡＢＳ系樹脂ペレットを好適に用いることができる。
【００４９】
市販のＡＢＳ系樹脂（Ｂ）の具体例としては、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン）樹脂、耐熱ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン−α−メチルスチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリレート−スチレン）樹脂およびＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジェン−スチレン）樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
本発明の耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）との配合割合は、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）と、ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）と、耐熱性樹脂成形体または耐熱性カラー樹脂成形体のそれぞれの耐熱性の温度レベルに応じてその配合割合は変えられ、その範囲は限定されるものではない。一般的には、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）が５〜５５重量％とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）が９５〜４５重量％が好ましい。
【００５１】
本発明の耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とをそのまま射出成形機で成形する方法では、射出成形機のシリンダー設定温度は、２６０℃〜３００℃、より好ましくは２６０℃〜２８０℃にすることによって、より耐衝撃性や外観性に優れた成形体を得ることが出来る。
【００５２】
耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）を射出成形機に供給する方法としては、タンブラーミキサーやＶブレンダー等の公知の装置を用いてプリブレンドしたものを供給する方法や、射出成形機のホッパーに両樹脂を別々に定量的に供給する方法も採用することが出来る。特に供給する方法にはこだわるものではない。
【００５３】
本発明の耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤等を目的に合わせて配合しておくことが出来る。また、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）を射出成形機に供給する際に、これらの添加剤を同時に供給することも出来るが、これらの添加剤がマスターバッチ化されたものを用いることがより好ましい。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例中の部、％はいずれも重量基準で表した。
【００５５】
（１）原料樹脂
（イ）マレイミド系共重合体（ａ）
以下に使用したマレイミド系共重合体（ａ）の製造例を示す。
製造例１
共重合体ＳＭＩ−１の製造例
撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、α−メチルスチレンダイマー０．０３部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を８５℃に昇温し、無水マレイン酸４０部とベンゾイルパーオキサイド０．１５部をメチルエチルケトン２００部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加後、更に３時間温度を８５℃に保った。粘稠な反応液の一部をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより未反応単量体の定量を行なった結果、重合率はスチレン９９％、無水マレイン酸９８％であった。ここで得られた共重合体溶液にアニリン３８部、トリエチルアミン０．６部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮してマレイミド系共重合体を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析より酸無水物基のイミド基への転化率は９３％であった。このマレイミド系共重合体は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミド単位を５１％含む共重合体であり、これを共重合体ＳＭＩ−１とした。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析より、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１７００００であった。なお、ＧＰＣ測定には、昭和電工株式会社製「ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１」を用い、標準分子量のポリスチレンを用いて作製した検量線を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
【００５６】
製造例２
共重合体ＳＭＩ−２の製造例
α−メチルスチレンダイマー１．５部を用いた以外は実施例１と同様の方法でＮ−フェニルマレイミド単位５１％、スチレン単位４７％、無水マレイン酸単位２％からなる重量平均分子量７００００の共重合体を得た。これを共重合体ＳＭＩ−２とした。
【００５７】
製造例３
共重合体ＳＭＩ−３の製造例
α−メチルスチレンダイマー０．２部を用いた以外は実施例１と同様の方法でＮ−フェニルマレイミド単位５１％、スチレン単位４７％、無水マレイン酸単位２％からなる重量平均分子量１２００００の共重合体を得た。これを共重合体ＳＭＩ−３とした。
【００５８】
上記の使用したマレイミド系共重合体（ａ）の成分組成比とゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量を表−１に示す。
【００５９】
【表１】
（ロ）ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）
以下に使用したＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の製造例を示す。
製造例４
共重合体Ｇ−１の製造例
撹拌機を備えた反応缶中にポリブタジェンラテックス１１４部（固形分３５％、重量平均粒径０．２５μｍ、ゲル含率９０％）、スチレン−ブタジェンラテックス１５部（固形分６７％、重量平均粒径０．５μｍ、ゲル含率１５％）、ステアリン酸ソーダ１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチックアシッド０．０３部、硫酸第一鉄０．００３部、および純水１５０部を仕込み、温度を５０℃に加熱し、これにスチレン７０％およびアクリロニトリル３０％よりなる単量体混合物５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、キユメンハイドロパーオキサイド０．１５部を６時間で連続添加し、さらに添加後６５℃に昇温し２時間重合した。重合率は９７％に達した。得られたラテックスにイルガノックス１０７６を０．３部添加した後、５％塩化カルシウム水溶液３００部を添加して凝固、水洗、乾燥後白色粉末としてグラフト共重合体を得た。これを共重合体Ｇ−１とした。
【００６１】
上記の使用したＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の成分組成比、グラフト率および未グラフト共重合体の重量平均分子量を表−２に示す。
【００６２】
これらの値は、一定量の試料を温度２５℃で、溶媒メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に２４時間膨潤させた後、遠心分離した上澄み溶液を未グラフト共重合体とし、ＧＰＣ測定による重量平均分子量およびゲルタール窒素定量分析による組成分析をおこなった。また遠心分離で沈降したＭＥＫ不溶分を取り出し、溶媒を完全に乾燥除去した後、ハロゲン付加法によりゴム状重合体成分を、また下記の式（１）よりグラフト率を求めた。なお、ゴム状重合体成分中のブタジェンゴムとスチレン−ブタジェンゴムの比率は製造時に仕込んだ比率となっているものとした。
【００６３】
【数１】
【表２】
（ハ）ＡＳ系共重合体（ｃ）
以下に使用したＡＳ系共重合体（ｃ）の製造例を示す。
製造例５
共重合体ＡＳ−１の製造例
撹拌機を備えた反応缶中にスチレン７０部、アクリロニトリル３０部、第三リン酸カルシウム２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、ベンゾイルパーオキサイド０．２部および水２５０部を仕込み、７０℃に昇温し重合を開始させた。重合開始から７時間後に温度を７５℃に昇温して３時間保ち重合を完結させた。重合率は９７％に達した。得られた反応液に５％塩酸水溶液２００部を添加し析出させ、脱水、乾燥後白色ビーズ状の共重合体を得た。これを共重合体ＡＳ−１とした。
【００６６】
上記の使用したＡＳ系共重合体（ｃ）の成分組成比とＧＰＣ測定による重量平均分子量を表−３に示す。
【００６７】
【表３】
（２）耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ 1 ）、耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ 2 ）
耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）および耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）を作成するために、東芝機械株式会社製二軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂ（スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）にて、シリンダー設定温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、原料フィード量２０ｋｇ／ｈｒの条件にて混練混合を実施した。
【００６９】
作成した耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）および耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）の配合比を表−４に示す。作成した耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）および耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）をそれぞれＭＢ−１〜ＭＢ−１１と称した。
【００７０】
【表４】
（注）
（１）ＭＢ−１０、ＭＢ−１１の色はブラウンで、使用顔料は酸化チタン、チタンイエロー、弁柄、カーボンブラックであり、それ等を配合して調整した。
（２）ＥＢＳはエチレンビスステアロアミドを示す。
【００７２】
（３）ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて温度２２０℃、荷重１０Ｋｇの条件にて測定したメルトフローレートが４０（ｇ／１０分）である市販の高流動タイプＡＢＳ樹脂「ＱＦ（電気化学工業株式会社製）」（以下、ＡＢＳ−１と称する）を用いた。
【００７３】
実施例１〜４および比較例１〜７
耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）および耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）は、温度１１０℃で３時間、ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）は温度８０℃で３時間の乾燥を行った後、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）を表−５に示す割合でタンブラーミキサーを用いて５分間混合し、射出成形機に供給した。射出成形機は川口鉄工株式会社製射出成形機Ｋ−１２５を用いてオープンノズルにて射出成形を行った。成形条件は次の通りである。
【００７４】
シリンダー設定温度；２６０℃
射出圧力；最小充填圧力＋５Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
射出速度；７０％
金型温度；６０℃
スクリュー；フルフライトスクリュー
耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とを表−５に示す配合比で前記成形条件でそれぞれの評価用試験片を成形し、ＩＺＯＤ衝撃強度、ビカット軟化点、外観評価を行いその結果も合わせて示した。
【００７５】
また、物性の測定条件および外観評価は次の通りである。
（１）ＩＺＯＤ衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、厚み１／４インチのノッチ付き試験片を測定温度２３℃、測定湿度５０％ＲＨの条件下で測定した。
（２）ビカット軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２０６に従い、１／４インチ試験片を使用し、５ｋｇ荷重、昇温速度５０℃／ｈｒで測定した。
【００７６】
（３）外観評価は、縦１２０ｍｍ、横４０ｍｍ、肉厚はゲート側より４０ｍｍ間隔で３ｍｍ、２ｍｍ、１ｍｍの３段プレートを使用した。この成形品のゲートは、肉厚３ｍｍ部側面にサイドゲートが設置されている。耐熱性マスターバッチ樹脂または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂がＡＢＳ樹脂中に均一に分散していない場合、ヘアライン状の外観不良が発生する。また、ある程度均一に分散していても微分散していない場合は光沢が低くなる。外観評価の判定は、この不良現象が一見して分かるものを×、不良現象が凝視すると発見できるものを△、不良現象はないが光沢が低いものを○、不良現象がなく光沢良好なものを◎で表した。
【００７７】
【表５】
本発明の実施例１から実施例４では、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）と高流動タイプのＡＢＳ樹脂（Ｂ）を、押出機等による混練操作を経ずに直接成形して所望する耐熱性樹脂成形体または耐熱性カラー樹脂成形体が得られている。
また、実施例１と実施例３を比較すると、重量平均分子量１７万と重量平均分子量７万のマレイミド系共重合体を併用している実施例１の方が、重量平均分子量１２万のマレイミド系共重合体単独使用よりも衝撃強度と外観のバランスが優れている。
【００７９】
比較例１では、用いた耐熱性マスターバッチ樹脂ＭＢ−４中のマレイミド系共重合体が、重量平均分子量７万であるマレイミド系共重合体単独であるために衝撃強度が劣っている。
比較例２、比較例５および比較例７では、用いた耐熱性マスターバッチ樹脂ＭＢ−５、ＭＢ−８および耐熱性カラーマスターバッチ樹脂ＭＢ−１１中のマレイミド系共重合体が、重量平均分子量１７万であるマレイミド系共重合体単独であるために耐熱性マスターバッチ樹脂または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂と高流動タイプＡＢＳ樹脂との分散が悪く、外観不良が現れている。
【００８０】
比較例３では、用いた耐熱性マスターバッチ樹脂ＭＢ−６中のマレイミド系共重合体が、重量平均分子量１７万のマレイミド系共重合体と重量平均分子量７万であるマレイミド系共重合体とを併用しているが、重量平均分子量が１３．５万を超えているために併用の効果がなく、外観不良が現れている。
【００８１】
比較例４では、用いた耐熱性マスターバッチ樹脂ＭＢ−７中のマレイミド系共重合体が、重量平均分子量１７万のマレイミド系共重合体と重量平均分子量７万であるマレイミド系共重合体とを併用しているが、重量平均分子量が１０万よりも小さいために衝撃強度が劣っている。
比較例６では、用いた耐熱性マスターバッチ樹脂ＭＢ−９中のＡＳ系共重合体が２０重量％を超えているために耐衝撃性が劣っている。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の耐熱性マスターバッチ樹脂または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂を用いた本発明の成形方法によれば、耐熱性マスターバッチ樹脂または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂とＡＢＳ系樹脂とをそのまま射出成形機にて成形することにより、衝撃強度と外観性に優れた耐熱性樹脂成形体または耐熱性カラー樹脂成形体を、経済的に有利に得ることができ、従来から耐熱性ＡＢＳ系樹脂が用いられてきた自動車部品、電気・電子部品、家電部品、雑貨等のあらゆる分野の射出成形部品へ適用することができる。
Claims (14)
- 重量平均分子量１０万〜１３．５万であるマレイミド系共重合体（ａ）５０〜７５重量％、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）２５〜５０重量％およびＡＳ系共重合体（ｃ）０〜２０重量％を含有することを特徴とする耐熱性マスターバッチ樹脂。
- マレイミド系共重合体（ａ）が、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）中に重量平均分子量６万〜１０万であるマレイミド系共重合体２５〜３７．５重量％と重量平均分子量１３．５万〜２０万であるマレイミド系共重合体２５〜３７．５重量％とを含有することを特徴とする請求項１記載の耐熱性マスターバッチ樹脂。
- マレイミド系共重合体（ａ）が芳香族ビニル単量体単位４０〜７０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位３０〜６０重量％およびその他共重合可能なビニル単量体単位０〜２０重量％からなる共重合体、
ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）がゴム状重合体３０〜７０重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜３５重量％およびその他共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％からなる単量体混合物３０〜７０重量部をグラフト共重合して得られる共重合体、
およびＡＳ系共重合体（ｃ）が芳香族ビニル単量体単位６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体単位２０〜３５重量％およびその他共重合可能なビニル単量体単位０〜１０重量％からなる共重合体からなることを特徴とする請求項１記載の耐熱性マスターバッチ樹脂。 - 請求項１乃至３のいずれかの項に記載の耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とを射出成形して得られた耐熱性樹脂成形体。
- ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）としてＡＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂およびＭＢＳ樹脂よりなる群から選ばれた１種または２種以上の樹脂を用いることを特徴とする請求項４記載の耐熱性樹脂成形体。
- 請求項１乃至３のいずれかの項に記載の耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とをそのまま射出成形することを特徴とする耐熱性樹脂成形体の製造方法。
- ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）としてＡＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂およびＭＢＳ樹脂よりなる群から選ばれた１種または２種以上の樹脂を用いることを特徴とする請求項６記載の耐熱性樹脂成形体の製造方法。
- 重量平均分子量１０万〜１３．５万であるマレイミド系共重合体（ａ）５０〜７５重量％、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）２５〜５０重量％およびＡＳ系共重合体（ｃ）０〜２０重量％を含有し、さらに（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計量１００重量部に対して着色剤（ｄ）０．１〜２０重量部および着色剤分散剤（ｅ）０〜１０重量部を含有することを特徴とする耐熱性カラーマスターバッチ樹脂。
- マレイミド系共重合体（ａ）が、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計量１００重量部中に重量平均分子量６万〜１０万であるマレイミド系共重合体２５〜３７．５重量％と重量平均分子量１３．５万〜２０万であるマレイミド系共重合体２５〜３７．５重量％とを含有することを特徴とする請求項８記載の耐熱性カラーマスターバッチ樹脂。
- マレイミド系共重合体（ａ）が芳香族ビニル単量体単位４０〜７０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位３０〜６０重量％およびその他共重合可能なビニル単量体単位０〜２０重量％からなる共重合体、
ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）がゴム状重合体３０〜７０重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜３５重量％およびその他共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％からなる単量体混合物３０〜７０重量部をグラフト共重合して得られる共重合体、
およびＡＳ系共重合体（ｃ）が芳香族ビニル単量体単位６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体単位２０〜３５重量％およびその他共重合可能なビニル単量体単位０〜１０重量％からなる共重合体からなることを特徴とする請求項８記載の耐熱性カラーマスターバッチ樹脂。 - 請求項８乃至１０のいずれかの項に記載の耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とを射出成形して得られた耐熱性カラー樹脂成形体。
- ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）としてＡＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂およびＭＢＳ樹脂よりなる群から選ばれた１種または２種以上の樹脂を用いることを特徴とする請求項１１記載の耐熱性カラー樹脂成形体。
- 請求項８乃至１０のいずれかの項に記載の耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とをそのまま射出成形することを特徴とする耐熱性カラー樹脂成形体の製造方法。
- ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）としてＡＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂およびＭＢＳ樹脂よりなる群から選ばれた１種または２種以上の樹脂を用いることを特徴とする請求項１３記載の耐熱性カラー樹脂成形体の製造方法。
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