DE69023927T2

DE69023927T2 - Thermoplastisches copolymer, dessen herstellungsverfahren und dieses enthaltende thermoplastische harzmischung.

Info

Publication number: DE69023927T2
Application number: DE69023927T
Authority: DE
Inventors: Katsuaki Maeda; Hajime Nishihara; Akihiro Watanabe
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-05-30
Filing date: 1990-05-30
Publication date: 1996-10-17
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: EP0541797A1; DE69023927D1; JPH03205411A; KR930010501B1; KR900018170A; US5310831A; US5559187A; JP2667550B2; CA2033320A1; CA2033320C; EP0541797B1; EP0541797A4; WO1990015100A1

Description

Gebiet der Erfindung:

Diese Erfindung bezieht sich auf ein hinsichtlich Wärmebeständigkeit, mechanischer Festigkeit und Transparenz ausgezeichnetes Terpolymer, ein Verfahren zu dessen Herstellung und eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die die Herstellung eines geformten Artikels erlaubt, der hinsichtlich Wärmebeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit ausgezeichnet ist und hohe Schlagfestigkeit aufweist.

Hintergrund der Erfindung:

In den letzten Jahren hat man sich in den Bereichen der Automobile, Büromaschinen und Werkzeuge und elektrischer Erzeugnisse bemüht, Teile, insbesondere aus Blech, durch solche aus Harzplatten zu ersetzen, um das Gewicht zu verringern, den Energieverbrauch zu senken und die Kosten zu reduzieren. Als Ergebnis haben solche wärmebeständige und schlagfeste Harze wie Legierungen von Polycarbonat und ABS- Harz und modifiziertes PPE bereits in verschiedenen Teilen Verwendung gefunden.
Das Styrol-Acrylnitril-Copolymer (AS-Harz) ist ein transparentes thermoplastisches Harz, das hinsichtlich chemischer Beständigkeit ausgezeichnet ist, hohe mechanische Festigkeit aufweist und sehr zufriedenstellende Kompatibilität beispielsweise mit dem ABS-Harz zeigt und deshalb breite Verwendung als Formwerkstoff gefunden hat. Die Harzzusammensetzung, die dieses Copolymer verwendet, findet wegen ihrer minderen Wärmebeständigkeit in industriellen Anwendungen sehr begrenzte Verwendung.
Als Möglichkeit, die Wärmebeständigkeit des AS-Harzes zu verbessern, ist beispielsweise der Einbau einer α-Methylstyrol-Einheit und einer Maleinsäureanhydrid-Einheit in die Molekülkette auf dem Fachgebiet bereits bekannt. In diesem Fall ist das erzeugte Harz jedoch nicht verwendbar, da es sich bei hohen Temperaturen zersetzt.
Dieses Harz hat weiterhin den Nachteil, daß die Blasformtechnik für die Herstellung eines großen Formartikels aus dem Harz nicht angewendet werden kann, da infolge der pyrolytischen Eigenschaft des α-Methylstyrols das "drawdown"- Phänomen in starkem Maße auftritt.
Als Möglichkeit, die oben erwähnte nachteilige Auswirkung des α-Methylstyrols abzuschwächen, wurde bereits vorgeschlagen, die Wärmebeständigkeit des AS-Harzes durch Einführung einer N-Allylmaleinimid-Einheit in die Molekülkette des Harzes zu verbessern (U.S. Patent Nr. 3 652 726, U.S. Patent Nr. 3 766 142, japanische Patentveröffentlichung Nr. 50 357/1987 und japanische Patentveröffentlichung Nr. 34 961/1989).
Das durch dieses Verfahren erhaltene Terpolymer aus Styrol, Acrylnitril und N-Allylmaleinimid ist jedoch nicht wünschenswert, da es als Polymer eine ausgeprägt breite Verteilung der Zusammensetzung aufweist, auffällige Mangelhaftigkeit hinsichtlich solcher physikalischer Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit an den Tag legt und geringfügig niedrigere Transparenz zeigt und deshalb in industriellen Anwendungen nur begrenzten Einsatz findet.
Außerdem weist die Harzzusammensetzung, die dieses Terpolymer verwendet, das Problem unzureichender Verbesserung von mechanischer Festigkeit und Wärmeverformungsbeständigkeit auf.
Es ist bekannt, daß auf das Verfahren der kontinuierlichen Lösungspolymerisation als Möglichkeit zur Vereinheitlichung der Verteilung der Zusammensetzung des Terpolymers vorteilhaft zurückgegriffen werden kann. Ein Verfahren zur Herstellung des oben erwähnten Terpolymers nach der Methode der kontinuierlichen Lösungspolymerisation ist in der japanischen Patentoffenbarung Nr. 276,807/1986 offenbart. Obwohl das erzeugte Terpolymer bei diesem Verfahren als Polymer eine einheitliche Verteilung der Zusammensetzung erreicht, weist es keine ausreichend verbesserte Wärmebeständigkeit auf. Wenn Phenylmaleinimid zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit dem Polymerisationsgefäß in einer großen Menge zugeführt wird, ruft die Reaktionslösung, die eine große Menge Maleinimid enthält, eine Nebenreaktion in einer Vorrichtung zur Entfernung flüchtiger Bestandteile hervor und bewirkt folglich eine ziemlich große Menge an Oligomer, und das Phenylmaleinimid bleibt schließlich in dem erzeugten Terpolymer erhalten.
Wenn die im Terpolymer erhalten gebliebene Menge des Phenylmaleinimid-Monomers 50 ppm überschreitet, schwitzt das Monomer aus dem Terpolymer aus und geht in eine angrenzende Substanz, wie ein Lebensmittel, über, was folglich ein Toxizitätsproblem nach sich zieht. Wenn das Harz zum Formen eines geformten Artikels verwendet wird, nimmt das Harz eine deutliche Farbe an, setzt ein viskoses Ausschwitzungsprodukt frei, leidet an mangelnder Wärmebeständigkeit und besitzt in der industriellen Anwendung nur begrenzte Verwendbarkeit.
Bei der herkömmlichen Technik, bei der die Vorrichtung zur Entfernung flüchtiger Bestandteile zum Zweck, den Restgehalt an Phenylmaleinimid zu verringern, unter den Bedingungen von hoher Temperatur und Hoch-Vakuum betrieben wird, verursacht der Betrieb der Vorrichtung eine so große Menge an Oligomer, daß es dem erzeugten Terpolymer als Polymer an einer einheitlichen Verteilung der Zusammensetzung mangelt und das Harz thermischer Zersetzung und Verfärbung unterliegt.
EP-A-267574 beschreibt ein wärmebeständiges Copolymer, das durch Mischen zweier Arten von Copolymeren hergestellt wird, von denen eines durch Polymerisation eines Maleinimid- Monomers (A), eines aromatischen Vinyl-Monomers (B) und eines ungesättigten Nitril-Monomers (C) und gegebenenfalls mindestens eines anderen damit copolymerisierbaren Comonomers (D) in einem bestimmten Monomer-Verhältnis in Gegenwart oder Abwesenheit eines elastomeren Polymers erhältlich ist und eine Grenzviskosität von 0,3 bis 1,2 dl/g aufweist, und von denen das andere durch Copolymerisation des aromatischen Vinyl-Monomers (B), des ungesättigten Nitrils (C) und gegebenenfalls mindestens eines anderen damit copolymerisierbaren Comonomers (D) in einem bestimmten Monomer-Verhältnis in Gegenwart oder Abwesenheit des elastomeren Polymers erhältlich ist und eine Grenzviskosität von 0,3 bis 1,5 dl/g aufweist.
Die Erfinder haben eine sorgfältige Untersuchung durchgeführt auf der Suche nach einem Copolymer, das gleichzeitig den bis jetzt nicht erreichbaren Bedingungen, hohe Wärmebeständigkeit zu bieten, als Copolymer eine einheitliche Verteilung der Zusammensetzung aufzuweisen und einen Restgehalt an Phenylmaleinimid von nicht mehr als 50 ppm zu besitzen, Genüge leistet und, was wichtiger ist, sich hinsichtlich Transparenz auszeichnet. Als Ergebnis wurde diese Erfindung vollendet.
Die Erfinder haben diese sorgfältige Untersuchung außerdem in Hinblick auf die Entwicklung eines thermoplastischen Harzes fortgeführt, welches das Copolymer als einen seiner Bestandteile hat und hinsichtlich Schlagfestigkeit und Wärmebeständigkeit ausgezeichnet ist, wobei sie fanden, daß eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die durch Kombination des oben erwähnten Terpolymers und eines bestimmten thermoplastischen Copolymers in einem bestimmten Verhältnis erhalten wird, und ein Verbundmaterial, das durch Einlagerung von Glasfasern, Glasflocken oder Polycarbonatharz in das oben erwähnte Terpolymer oder die Zusammensetzung erhalten wird, die oben erwähnten Bedingungen erfüllen. Als Ergebnis wurde diese Erfindung vollendet.

Offenbarung der Erfindung:

Im einzelnen bezieht sich diese Erfindung auf:
(1) ein thermoplastisches Copolymer (1), enthaltend 30 bis 70 Gew.-% (A) Einheiten einer aromatischen Vinylverbindung, 4 bis 40 Gew.-% (B) einer Vinylcyanid-Einheit und 26 bis 50 Gew.-% (C) einer N-substituierten Maleinimid-Einheit, wobei das thermoplastische Copolymer dadurch gekennzeichnet ist, daß es, wie IR-spektroskopisch ermittelt, eine schmale Verteilung von Molekulargewichts-Unterteilungen der Zusammensetzung des Copolymers aufweist, im wesentlichen keinen acetonunlöslichen Anteil hat, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 100 000 und nicht mehr als 300 000 aufweist, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 50 000 und nicht mehr als 150 000 besitzt und einen Restgehalt an N-substituiertem Maleinimid-Monomer von nicht mehr als 50 ppm in dem Copolymer aufweist,
(2) eine thermoplastische Harzzusammensetzung, enthaltend 30 bis 70 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymers (I) und 70 bis 30 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymers (II), das aus 50 bis 80 Gew.-% (A) Einheiten einer aromatischen Vinylverbindung und 20 bis 50 Gew.-% (B) einer Vinylcyanid-Einheit besteht und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 80 000 und nicht mehr als 300 000 aufweist,
(3) eine thermoplastische Harzzusammensetzung, enthaltend 30 bis 70 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymers (I), 5 bis 30 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymers (II) und 25 bis 45 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymers (III), das aus einem Copolymer gebildet wird, das durch Copolymerisation von 50 bis 65 Gew.-% (A) Einheiten einer aromatischen Vinylverbindung, 20 bis 30 Gew.-% (B) einer Vinylcyanid-Einheit und 10 bis 30 Gew.-% (C) α-Methylstyrol oder 5 bis 10 Gew.-% N-Phenylmaleinimid in Gegenwart von 30 bis 60 Gewichtsteilen eines Kautschuks vom Acrylat-Typ oder vom Dien-Typ mit einer Tg von nicht mehr als 25 ºC erhalten wurde,
(4) eine thermoplastische Harzzusammensetzung, enthaltend 30 bis 70 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymers (I), 5 bis 30 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymers (II) und 25 bis 45 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymers (IV), das aus einem Copolymer gebildet wird, das durch Copolymerisation von 50 bis 80 Gew.-% (A) einer aromatischen Vinylverbindung und 20 bis 50 Gew.-% (B) einer Vinylcyanid-Einheit in Gegenwart von 30 bis 60 Gewichtsteilen eines Kautschuks vom Acrylat-Typ oder vom Dien-Typ mit einer Tg von nicht mehr als 25 ºC erhalten wurde, und
(5) eine thermoplastische Harzzusammensetzung, enthaltend 30 bis 70 Gew.-% eines Copolymers (I), 25 bis 45 Gew.-% Mehrschicht-Pfropfcopolymerteilchen (V) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,2 bis 0,8 µm, die aus 30 bis 80 Gew.-% (a) Teilchen eines kautschukartigen Copolymers, die erhalten wurden, indem auf der Oberfläche von starren Harzteilchen eine vernetzte Polymerschicht vom Acrylester-Typ in der Weise ausgebildet wurde, daß das gravimetrische Verhältnis der Teilchen zu der Polymerschicht im Bereich von 5 : 95 bis 40 : 60 liegt, 10 bis 30 Gew.-% (b) einer kautschukartigen elastischen Schicht, die 20 bis 80 Gew.-% einer Acrylester-Einheit, 5 bis 75 Gew.-% Einheiten einer aromatischen Vinylverbindung und 5 bis 50 Gew.-% einer Vinylcyanid-Einheit enthält und gebildet wurde, indem nacheinander die oben erwähnten Einheiten auf der Oberfläche der kautschukartigen Copolymerteilchen pfropfpolymerisiert wurden, und 10 bis 40 Gew.-% (c) einer Harzschicht, die 30 bis 90 Gew.-% Einheiten einer aromatischen Vinylverbindung, 10 bis 50 Gew.-% einer Vinylcyanid-Einheit und gegebenenfalls nicht mehr als 20 Gew.-% einer Acrylester-Einheit enthält, bestehen, wobei gegebenenfalls weiterhin nicht mehr als 50 Gew.-% eines Copolymers (II) zugesetzt sind.
Die vorliegende Erfindung wird unten nun ausführlich beschrieben.

(Copolymer I)

Das Copolymer I dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Copolymer eine sehr schmale Verteilung der Zusammensetzung aufweist. Durch ein Experiment, welches das Auflösen eines Copolymers in Tetrahydrofuran und das Auftrennen der resultierenden Lösung durch GPC in Fraktionen mit unterschiedlichem Molekulargewicht umfaßt, wurde gefunden, daß das Copolymer I dieser Erfindung eine sehr schmale, im wesentlichen feste Verteilung der Zusammensetzung aufweist, da die Zusammensetzungen der Fraktionen mit unterschiedlichem Molekulargewicht einheitlich sind, wohingegen gefunden wird, daß das entsprechende Copolymer der herkömmlichen Technik eine sehr breite Verteilung der Zusammensetzung aufweist, da die Zusammensetzung der Fraktionen schwankt.
Infolge der Einheitlichkeit der Verteilung der Zusammensetzung zeichnet sich das hergestellte Copolymer hinsichtlich seiner Transparenz aus, zeigt hohe Wärmeformbeständigkeit und besitzt sehr zufriedenstellende mechanische Festigkeit.
Der hier verwendete Ausdruck "Verteilung der Copolymer- Zusammensetzung" bezieht sich auf eine Eigenschaft, die wie folgt ermittelt wird und definiert ist.
Eine Copolymer-Probe von etwa 100 mg wird in einem 10 ml- Meßkolben genau eingewogen und mit THF zu einem bestimmten Gesamtvolumen aufgelöst. Ein festgelegtes Volumen (100 µl) der resultierenden Lösung wird in eine GPC-Vorrichtung gegossen und zur Bestimmung der Molekulargewichts-Verteilung untersucht. Wenn das Diagramm, in dem die Ergebnisse der Messung der Molekulargewichts-Verteilung aufgezeichnet werden, anfängt, einen Peak zu zeigen, werden die Fraktionen des Eluats, die in den folgenden 1-Minute-Zeitabschnitten erhalten werden, getrennt in Probengefäße gegeben. Die Eluatproben in den Gefäßen werden mit einer bestimmten Menge KBr- Pulver behandelt, um das THF durch Verdampfen auszutreiben und eine Infrarotabsorptionsanalyse mit Hilfe des Verfahrens der diffusen Reflexion zu ermöglichen.
Die Verhältnisse der Zusammensetzung der einzelnen Fraktionen können unter Verwendung einer Kalibrierkurve ermittelt werden, die vorher durch Auftragung der Intensitäten der Absorption der CN-Gruppe (2 237 cm&supmin;¹), der C=O-Gruppe (1 712 cm&supmin;¹) und des Benzolrings (760 cm&supmin;¹) aufgestellt wurde, ermittelt werden.

(Festlegung der Enge der Verteilung der Zusammensetzung oder Einheitlichkeit)

Eine Verteilung der Zusammensetzung, die durch Bestimmung von Molekulargewichts-Unterteilungen mit einem Mw von jeweils 50 000 bis 250 000 mittels IR-Spektroskopie erhalten wird, kann schmal und einheitlich genannt werden, wenn X + Y + Z = 100 unter der Bedingung erfüllt wird, daß X = X¹ (1 ± 0,20) Gew.-%, Y = Y¹ (1 ± 0,20) Gew.-% und Z = Z¹ (1 ± 0,20) Gew.-% sind, wobei X¹ für den Durchschnittsgehalt an Styrol steht, X für dessen tatsächlichen Gehalt, Y¹ für den Durchschnittsgehalt an Acrylnitril, Y für dessen tatsächlichen Gehalt, Z¹ für den Durchschnittsgehalt an N-Phenylmaleinimid und Z für dessen tatsächlichen Gehalt.
Mit anderen Worten, die Verteilung der Zusammensetzung des Copolymers dieser Erfindung darf nicht mehr als 20% von ihrem Durchschnittswert abweichen. Wenn diese Abweichung 20% überschreitet, leidet das transparente wärmebeständige Harz, d.h. ein Anwendungsprodukt des Copolymers I, unter verschiedenen Nachteilen wie der Verschlechterung der Transparenz, dem Auftreten von Trübung durch suspendierte Teilchen, der Verminderung der mechanischen Festigkeit und der eingeschränkten Verwendbarkeit in industriellen Anwendungen.
Die Monomere, die in der vorliegenden Erfindung zur Bildung der Einheit (A), nämlich der Einheit der aromatischen Vinylverbindung, verwendbar sind, schließen beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol und Chlorstyrol ein. Unter den anderen oben erwähnten Monomeren, erweist sich Styrol als besonders wünschenswert. Diese aromatischen Vinylverbindungen können entweder allein oder als Kombination von zwei oder mehreren Vertretern verwendet werden.
Die Monomere, die in dem Copolymer dieser Erfindung zur Bildung der Einheit (B), d.h. einer Vinylcyanid-Einheit, verwendbar sind, schließen beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril ein. Acrylnitril erweist sich als mehr wünschenswert als Methacrylnitril. Die Vinylcyanidverbindungen können entweder allein oder als Kombination von zwei oder mehreren Vertretern verwendet werden.
Die Monomere, die in dem Copolymer dieser Erfindung zur Bildung der Einheit (C), d.h einer N-substituierten Maleinimid-Einheit, verwendbar sind, schließen beispielsweise N-Methylmaleinimid, N-Ethylmaleinimid, N-Butylmaleinimid, N-Phenylmaleinimid, N-Cyclohexylmaleinimid und N-Chlorphenylmaleinimid ein. Unter den anderen oben erwähnten Monomeren erweist sich N-Phenylmaleinimid bezüglich der Fähigkeit, die Wärmebeständigkeit zu erhöhen, der Leichtigkeit der Beschaffung und der Wirtschaftlichkeit als besonders wünschenswert. Diese N-substituierten Maleinimide können entweder allein oder als Kombination von zwei oder mehreren Vertretern verwendet werden.
Es ist erforderlich, daß der Anteil des Gehalts der Komponenten-Einheiten in dem Copolymer dieser Verbindung in dem Bereich von 30 bis 70 Gew.-% der Einheit der aromatischen Vinylverbindung, in dem Bereich von 4 bis 40 Gew.-% der Vinylcyanid-Einheit und im Bereich von 26 bis 50 Gew.-% der N-substituierten Maleinimid-Einheit liegt, vorzugsweise im Bereich von 35 bis 60 Gew.-% der Einheit der aromatischen Vinylverbindung, im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% der Vinylcyanid-Einheit und im Bereich von 26 bis 40 Gew.-% der N-substituierten Maleinimid-Einheit.
Das Copolymer ist hinsichtlich mechanischer Festigkeit mangelhaft, wenn der Gehalt der Einheit der aromatischen Vinylverbindung weniger als 30 Gew.-% beträgt. Es ist hinsichtlich der Wärmebeständigkeit mangelhaft, wenn dieser Gehalt 70 Gew.-% überschreitet. Das Copolymer ist hinsichtlich der mechanischen Festigkeit mangelhaft, wenn der Gehalt der Vinylcyanid-Einheit weniger als 4 Gew.-% beträgt. Es neigt zum Verlust an Wärmebeständigkeit und zu Verfärbungen durch Erhitzen, wenn der Gehalt 40 Gew.-% überschreitet. Das Copolymer zeigt die Wirkung des N-substituierten Maleinimids hinsichtlich der Erhöhung der Wärmebeständigkeit des Copolymers nicht vollständig, wenn der Gehalt der N-substituierten Maleinimid-Einheit weniger als 26 Gew.-% beträgt. Es ist hinsichtlich mechanischer Festigkeit mangelhaft, wenn dieser Gehalt 50 Gew.-% überschreitet.
Es ist erforderlich, daß das Copolymer dieser Erfindung ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 100 000 und nicht mehr als 300 000 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 50 000 und nicht mehr als 150 000 aufweist. Das Ziel dieser Erfindung wird nicht vollständig erreicht, wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieses Copolymers von den oben erwähnten Bereichen abweichen.
Für das Copolymer dieser Erfindung ist es außerdem erforderlich, daß es im wesentlichen keinen acetonunlöslichen Anteil hat. Der hier verwendete Ausdruck "acetonunlöslicher Anteil" bedeutet den unlöslichen Anteil, der gefunden wird, wenn eine Copolymer-Probe von 3 g in 27 g Aceton bei einer Temperatur von 25 ºC aufgelöst wird. Wenn ein alternierendes Copolymer, bestehend aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem N-substituierten Maleinimid in einem Molverhältnis von ungefähr 1 : 1 unter den oben erwähnten Bedingungen in Aceton aufgelöst wird, beträgt der acetonunlösliche Anteil ungefähr 99 Gew.-%. Die Tatsache, daß das Copolymer dieser Erfindung im wesentlichen keinen acetonunlöslichen Anteil besitzt, bedeutet, daß es im wesentlichen kein alternierendes Copolymer enthält. Wenn das Copolymer ein alternierendes Copolymer enthält, ist es insofern nicht erwünscht, als es hinsichtlich der Ausgewogenheit zwischen Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit mangelhaft ist.
Außerdem ist es in dem Copolymer dieser Erfindung erforderlich, daß der Gehalt an unverändertem N-substituiertem Maleinimid nicht mehr als 50 ppm beträgt. Wenn der Restgehalt an N-substituiertem Maleinimid 50 ppm überschreitet, hat das hergestellte Copolymer den Nachteil, daß es dazu neigt, eine niedrige Wärmeverformungstemperatur aufzuweisen und nur begrenzte Verwendung für Lebensmittelverpackungsmaterialien zu finden.
Zur Herstellung des Copolymers I der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise das Verfahren der kontinuierlichen Massepolymerisation, das Verfahren der kontinuierlichen Lösungspolymerisation und das Verfahren der Radikalpolymerisation angewendet werden.
Eine zum Zweck, ein Ansteigen des Restgehalts an N-substituiertem Maleinimid-Monomer über 50 ppm zu verhindern, besonders erwünschte Möglichkeit, das Copolymer 1 dieser Erfindung herzustellen, besteht in der Anwendung des Verfahrens der kontinuierlichen Lösungspolymerisation, insbesondere des Typs, der von der kombinierten Verwendung eines Reaktionsbehälters mit vollständiger Vermischung und eines Reaktionsbehälters mit laminarer Strömung Gebrauch macht.
Was die Anteile der Komponenten-Monomere betrifft, die bei der Herstellung des Copolymers I verwendet werden sollen, ist es notwendig, daß der Anteil der aromatischen Vinylverbindung im Bereich von 30 bis 90 Gew.-% liegen sollte, der der Vinylcyanidverbindung im Bereich von 4 bis 40 Gew.-% und der von N-substituiertem Maleinimid im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, und vorzugsweise liegt der Anteil der aromatischen Vinylverbindung im Bereich von 40 bis 80 Gew.-%, der der Vinylcyanidverbindung im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% und der des N-substituierten Maleinimids im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%.
Die Lösungsmittel, die hier wirksam einsetzbar sind, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone und Alkohole. Die Lösungsmittel, die wünschenswert sind, schließen beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Methylethylketon, Butanol und Tetrahydrofuran ein. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder als Kombination von zwei oder mehreren Vertretern verwendet werden.
Der Radikalstarter, der für die Polymerisation verwendet werden soll, muß nicht besonders eingeschränkt werden, kann aber aus verschiedenen Radikalstartern ausgewählt werden, die bisher allgemein bei der Herstellung der AS-Harze verwendet wurden. Beispielsweise sind organische Peroxide und Verbindungen vom Azo-Typ, deren Halbwertszeit bei Temperaturen im Bereich von 70 ºC bis 120 ºC 10 Stunden beträgt, als Radikalstarter wirksam verwendbar. Insbesondere können tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan und Azobisisobutyronitril als wünschenswerte Beispiele angeführt werden.
Gegebenenfalls kann das Reaktionssystem, sollte es erforderlich sein, während des Verlaufs der Polymerisation bekannte Additive wie Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts, Weichmacher, Thermostabilisatoren, Antioxidantien und Photostabilisatoren aufnehmen.
Als Polymerisationsvorrichtung erfordert diese Erfindung die Verwendung eines Reaktionsgefäßes vom vollständigen Vermischungstyp und ein Reaktionsgefäß mit laminarer Strömung, die in Reihe angebracht sind. Durch kontinuierliche Zufuhr der Monomere der Zusammensetzung, eines Lösungsmittels und eines Radikalstarters in den jeweils erforderlichen Mengen in die Polymerisationsvorrichtung kann das gewünschte Copolymer kontinuierlich hergestellt werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, daß die Umsetzung, die in dem oben erwähnten Reaktionsgefäß vom vollständigen Vermischungstyp erhalten wird, 30 Gew.-% überschreitet, erwünschtermaßen 40 Gew.-% überschreitet und noch mehr erwünscht in den Bereich von 50 bis 65 Gew.-% fällt. Es ist wünschenswert, daß in der Reaktionslösung, die aus dem Reaktionsgefäß vom vollständigen Vermischungstyp ausfließt, die Zusammensetzung der unveränderten Monomere so ist, daß die aromatische Vinylverbindung einen Anteil im Bereich von 30 bis 80 Gew.-% ausmacht, die Vinylcyanidverbindung einen Anteil im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% und das N-substituierte Maleinimid einen Anteil von nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise von nicht mehr als 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der unveränderten Monomere.
Außerdem ist es in der vorliegenden Erfindung erforderlich, daß die Umsetzung in dem letzten Reaktionsgefäß mit laminarer Strömung nicht weniger als 50 Gew.-%, erwünschtermaßen nicht weniger als 60 Gew.-% und noch wünschenswerter nicht weniger als 70 Gew.-% beträgt. Der Unterschied zwischen der Umsetzung in dem Reaktionsgefäß vom vollständigen Vermischungstyp und der Umsetzung in dem letzten Reaktionsgefäß mit laminarer Strömung beträgt erwünschtermaßen nicht weniger als 10 Gew.-%.
Die Temperatur der Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen im Bereich von 70 ºC bis 180 ºC gewählt. Die Temperatur im Reaktionsgefäß vom vollständigen Vermischungstyp liegt erwünschtermaßen im Bereich von 70 ºC bis 160 ºC und die in dem Reaktionsgefäß mit laminarer Strömung im Bereich von 90 ºC bis 180 ºC. Vorzugsweise ist es erwünscht, daß die erstgenannte Temperatur im Bereich von 90 ºC bis 140 ºC und die letztgenannte im Bereich von 100 ºC bis 160 ºC liegt. Die Retentionszeit der Reaktanten in dem Reaktionsgefäß mit laminarer Strömung (Innenvolumen des Reaktionsgefäßes/Volumen der zugeführten Reaktanten) beträgt im allgemeinen nicht weniger als 0,5 Stunde, vorzugsweise nicht weniger als 1 Stunde.
Wenn die Umsetzung in dem Reaktionsgefäß vom allgemeinen Vermischungstyp geringer als 30 Gew.-% ist, neigt die Reaktion dazu, ein alternierendes Copolymer zu bilden, das die aromatische Vinylverbindung und das N-substituierte Maleinimid in einem Molverhältnis von ungefähr 1 : 1 enthält. Wenn der Gehalt des unveränderten N-substituierten Maleinimids in der Reaktionslösung, die aus dem Reaktionsgefäß vom vollständigen Vermischungstyp fließt bezogen auf die Gesamtmenge unveränderter Monomere 20 Gew.-% beträgt, taucht der Nachteil auf, daß das Reaktionsgefäß mit laminarer Strömung zur Bildung eines alternierenden Copolymers neigt, das die aromatische Vinylverbindung und das N-substituierte Maleinimid in einem Molverhältnis von annähernd 1 : 1 enthält.
Wenn die Umsetzung in dem letzten Reaktionsgefäß mit laminarer Strömung weniger als 50 Gew.-% beträgt, ergibt sich daraus die Möglichkeit, daß der Gehalt des unveränderten N-substituierten Maleinimids in dem herzustellenden Copolymer 50 ppm überschreitet.
Obwohl das Reaktionsgefäß vom vollständigen Vermischungstyp, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, nicht auf eine bestimmte Konstruktion beschränkt zu werden braucht, ist es erwünschterweise so, daß das Polymerisationsprodukt, die Zusammensetzung der Polymerisationslösung und die Temperatur an verschiedenen Teilen des Inneren des Reaktionsgefäßes gleich gehalten werden. Das Reaktionsgefäß mit laminarer Strömung ist nicht auf einen besonderen Typ beschränkt, ist erwünschtermaßen aber so, daß die Polymerisation vollständig fortschreitet.
Obwohl die Anzahl der Reaktionsgefäße, die in dieser Erfindung verwendet werden soll, nicht besonders eingeschränkt ist, soll die Anzahl der Reaktionsgefäße vom vollständigen Vermischungstyp erwünschtermaßen 1 oder 2 und die der Reaktionsgefäße mit laminarer Strömung 1 bis 3 betragen.
In dem Reaktionsgefäß mit laminarer Strömung kann die Menge der aromatischen Vinylverbindung, die verwendet werden soll, um einen Anteil von nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-%, erhöht werden, bezogen auf die ursprünglich vorgesehene Menge. Insbesondere wenn die unveränderte Vinylcyanidverbindung in der Reaktionslösung, die dem Reaktionsgefäß mit laminarer Strömung zugeführt wird, bezogen auf die Menge der Vinylcyanidverbindung, die der Polymerisation zugeführt wird, 30 Gew.-% überschreitet, ist die zusätzliche Verwendung der aromatischen Vinylverbindung in der Hinsicht vorteilhaft, daß sie es ermöglicht, den Gehalt des unveränderten N-substituierten Maleinimids in dem hergestellten Copolymer auf unter 50 ppm zu senken.
Die Herstellung des Copolymers dieser Erfindung durch das Verfahren der kontinuierlichen Lösungspolymerisation wird nun unten mit Bezug auf ein bevorzugtes Arbeitsbeispiel beschrieben. Eine Lösung, die durch Mischen von 60 Teilen Styrol, 15 Teilen Acrylnitril und 25 Teilen N-Phenylmaleinimid mit einem gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittel und Hinzufügen eines Radikalstarters wie eines organischen Peroxids oder einer organischen Azoverbindung zu der resultierenden Lösung hergestellt wird, wird kontinuierlich einer Polymerisationsvorrichtung zugeführt und unter Bedingungen, die für vollständigen Verbrauch des N-Phenylmaleinimids gewählt wurden, polymerisiert. In diesem Fall müssen die Polymerisationsbedingungen geeignet gewählt werden, damit sich die Verteilung der Zusammensetzung nicht verbreitert.
Die Polymerisationstemperatur im Reaktionsgefäß vom vollständigen Vermischungstyp beträgt 110 ºC, und die Umsetzung in diesem Reaktionsgefäß beträgt 61%. Die Polymerisationstemperatur im ersten Reaktionsgefäß mit laminarer Strömung beträgt 100 ºC, 110 ºC, 110 ºC. An der stromaufwärts gelegenen Seite des zweiten Reaktionsgefäßes mit laminarer Strömung werden 10 Teile Styrol hinzugefügt. Die letztendliche Umsetzung der Polymerisation beträgt 76%, und der Restgehalt an N-Phenylmaleinimid beträgt nicht mehr als 50 ppm.
Anschließend wird die Polymerlösung kontinuierlich entnommen und in ein Hochtemperatur-Vakuum-Reaktionsgefäß eingeführt, um von nicht umgesetzten Monomeren und Lösungsmittel gereinigt zu werden. Das resultierende geschmolzene Polymer wird, in Verbindung mit einem Antioxidationsmittel und einem unter gehinderten Phenolen, gehinderten Aminen und Benzotriazolen ausgewählten Bewitterungsschutzmittel, extrudiert, abgekühlt, verfestigt und fein zerkleinert, um das Harz der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Wenn dieses Harz durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation hergestellt wird, weist es den Nachteil auf, daß die Einheitlichkeit der Verteilung der Zusammensetzung des Copolymers I, die das Harz dieser Erfindung kennzeichnet, verschlechtert wird, und das Harz weist eine niedrigere Transparenz auf und wird durch suspendierte Teilchen opak und zeigt eine auffällige Mangelhaftigkeit hinsichtlich Chemikalienbeständigkeit und Schlagfestigkeit.
Es ist erforderlich, daß die Polymerisationstemperatur im Bereich von 100 ºC bis 160 ºC, die Temperatur in der Heiz- Vakuum-Kammer im Bereich von 200 ºC bis 270 ºC, das Vakuum im Bereich von 0,1 bis 50 Torr und die Retentionszeit im Bereich von 5 bis 160 Minuten liegen.
In der Absicht, die Harzzusammensetzung hinsichtlich Wärmebeständigkeit und Fließvermögen zu verbessern, ist es erforderlich, daß der Gehalt des Copolymers I in der Harzzusammensetzung im Bereich von 30 bis 70 Gew.-% liegt.

[Copolymer II]

Das Copolymer II ist ein binäres Copolymer aus einer aromatischen Vinylverbindung und Vinylcyanid und kann durch das herkömmliche Verfahren erhalten werden.
Die aromatischen Vinylverbindungen, die für das Copolymer II verwendbar sind, schließen Monomere vom Styrol-Typ wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol und Chlorstyrol und deren Derivate ein. Unter den anderen oben erwähnten aromatischen Vinylverbindungen erweist sich Styrol als besonders wünschenswert. Die Menge der aromatischen Vinylverbindung, die verwendet werden soll, liegt im Bereich von 50 bis 80 Gew.-%.
Die Vinylcyanide, die hier verwendbar sind, schließen Acrylnitril und Methacrylnitril ein. Acrylnitril erweist sich als eher wünschenswert als Methacrylnitril. Die Menge des Vinylcyanids, die verwendet werden soll, liegt im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymers II beträgt nicht weniger als 80 000 und nicht mehr als 300 000.
Zur Herstellung des Copolymers II sind die Verfahren der kontinuierlichen Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation verwendbar. Unter den oben erwähnten anderen Verfahren erweist sich das Verfahren der kontinuierlichen Lösungspolymerisation als besonders wünschenswert.
In der Absicht, eine Verbesserung hinsichtlich Wärmebeständigkeit und Fließvermögen zu ermöglichen, liegt die zu verwendende Menge des Copolymers II in der Harzzusammensetzung, die aus dem Copolymer I und dem Copolymer II besteht, im Bereich von 30 bis 70 Gew.-% oder in der Harzzusammensetzung, die aus dem Copolymer I, dem Copolymer II und dem Copolymer III oder dem Copolymer IV besteht, im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%.

[Copolymere III und IV]

Die Copolymere III und IV sind jedes eine Komponente, die als Mittel zur Verbesserung der Harzzusammensetzung hinsichtlich Schlagfestigkeit verwendet wird. Sie können durch Pfropfpolymerisation einer aromatischen Vinylverbindung, eines Vinylcyanids und α-Methylstyrol oder N-Phenylmaleinimid (III) oder einer aromatischen Vinylverbindung und eines Vinylcyanids (IV) in Gegenwart eines Kautschuks vom Acrylat- Typ oder Dien-Typ mit einer Tg von nicht mehr als 25 ºC hergestellt werden. Die Kautschuk-Typen mit Tg-Werten von nicht mehr als 25 ºC, die zur Herstellung des Copolymers vorteilhaft verwendbar sind, schließen beispielsweise Polymere ein, die hauptsächlich aus Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat gebildet werden, und Polymere, die hauptsächlich durch Polymerisation von Butadien und Isopren erhalten werden. Die Menge des Kautschuks, die hier verwendet werden soll, liegt im Bereich von 30 bis 60 Gewichtsteilen.
Die hier verwendbaren aromatischen Vinylverbindungen schließen Monomere vom Styrol-Typ wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol und Chlorstyrol und deren Derivate ein. Unter den anderen oben erwähnten aromatischen Vinylverbindungen erweist sich Styrol als besonders wünschenswert. Die Menge der aromatischen Vinylverbindung, die verwendet werden soll, liegt im Fall des Copolymers III im Bereich von 50 bis 65 Gew.-% oder im Fall des Copolymers IV im Bereich von 50 bis 80 Gew.-%.
Die hier verwendbaren Vinylcyanide schließen beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril ein. Acrylnitril erweist sich als eher wünschenswert als Methacrylnitril. Die Menge des Vinylcyanids, die verwendet werden soll, liegt im Fall des Copolymers III im Bereich von 20 bis 30 Gew.-% oder im Fall des Copolymers IV im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%.
In dem Copolymer III wird α-Methylstyrol oder N-Phenylmaleinimid verwendet. Die hier vorteilhaft verwendeten Mengen von α-Methylstyrol und N-Phenylmaleinimid liegen im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% beziehungsweise im Bereich von 5 bis 10 Gew.-%.
Zur Herstellung der Copolymere III und IV kann das Verfahren der Emulsionspolymerisation oder kontinuierlichen Lösungspolymerisation verwendet werden.
Durch Erhöhung der Tg der Pfropfschicht der Pfropfkautschukkonzentration des Copolymers III durch Verwendung von α-Methylstyrol oder N-Phenylmaleinimid wird der Verfärbungseffekt, ein Fehler, der dem Produkt der herkömmlichen Spritzgießtechnik eigen ist, deutlich abgeschwächt. Im Fall der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird das Spritzgießprodukt der Harzzusammensetzung sogar in einer auf 110 ºC erhitzten Atmosphäre nicht verfärbt und wirft daher vom Gesichtspunkt der praktischen Verwendung aus absolut kein Problem auf.
Um der Verbesserung der hergestellten Harzzusammensetzung hinsichtlich Wärmebeständigkeit und Fließfähigkeit willen ist es erforderlich, daß die Mengen des Copolymers III oder des Copolymers IV, die in der Harzzusammensetzung, die aus dem Copolymer I, dem Copolymer II und dem Copolymer III oder dem Copolymer IV besteht, verwendet werden, im Bereich von 25 bis 45 Gew.-% liegen.

(Mehrschicht-Pfropfcopolymerteilchen V)

Die Mehrschicht-Pfropfcopolymerteilchen umfassen jedes (a) ein kautschukartiges Copolymerteilchen mit einer auf der Oberfläche eines starren Harzteilchens (erste Schicht) ausgebildeten vernetzten Polymerschicht vom Acrylester-Typ (zweite Schicht) und (b) eine kautschukartige Elastomer- Schicht (dritte Schicht) und (c) eine Harzschicht (vierte Schicht), die durch Pfropfpolymerisation auf der Oberfläche des kautschukartigen Copolymerteilchens nacheinander einander überlagert wurden. Jede einzelne dieser Komponenten-Schichten der Mehrschicht-Pfropfcopolymerteilchen hat eine bedeutende Funktion zu erfüllen.
Erstens ist die starre Harzschicht, die die innerste Schicht bildet, wichtig, um den Elastizitätsmodul des kautschukartigen Copolymers zu erhöhen, und außerdem um den endgültigen Teilchendurchmesser des Mehrschicht-Pfropfcopolymers in der Saatpolymerisation zu bestimmen. Es ist erforderlich, daß das Verhältnis des Gehalts der starren Harzschicht als erster Schicht und des Gehalts der vernetzten Polymerschicht vom Acrylester-Typ als zweiter Schicht in den kautschukartigen Copolymerteilchen, die aus der ersten und zweiten Schicht bestehen, gravimetrisch im Bereich von 5 : 95 bis 40 : 60 liegt. Die Wirkung hinsichtlich der Erhöhung des Elastizitätsmoduls zeigt sich nicht vollständig, wenn der Anteil des Gehalts an starrer Harzschicht weniger als die untere Grenze des oben erwähnten Bereichs beträgt. Das kautschukartige Copolymer erreicht einen übermäßig hohen Elastizitätsmodul mit einer deutlichen Einbuße an Schlagfestigkeit, wenn der Anteil die obere Grenze des Bereichs überschreitet. Das starre Harz unterliegt keiner besonderen Einschränkung, abgesehen von der Forderung, daß es durch das herkömmliche Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt sein sollte. Die starren Harze, die hier verwendbar sind, schließen Methacrylalkylester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Propylmethacrylat, aromatische Vinylverbindungen wie Styrol und α-Methylstyrol und Vinylcyanidverbindungen wie Acrylnitril und Methacrylnitril ein. Diese Monomere sind in der Lage, Polymere mit hoher Glasübergangstemperatur (Tg) zu erzeugen. Diese Monomere können entweder allein oder als Kombination von zwei oder mehreren Vertretern verwendet werden. Gegebenenfalls kann dieses starre Harz in Kombination mit einem Monomer, wie beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat oder Butylacrylat, verwendet werden, welches in der Lage ist, ein Polymer mit einer niedrigen Tg zu erzeugen, unter der Bedingung, daß das Monomer in einer Menge verwendet wird, die nicht groß genug ist, um die Tg des erzeugten Polymers zu erniedrigen.
Die vernetzte Polymerschicht vom Acrylester-Typ als zweite Schicht wird gebildet, um Schlagfestigkeit zu verleihen. Die Acrylester, die hier verwendbar sind, schließen beispielsweise Acrylsäurealkylester mit Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat und aromatische Acrylate wie Benzylacrylat ein. Diese Acrylester können entweder allein oder als Kombination von wenigstens zwei Vertretern verwendet werden. Gegebenenfalls kann dieser Acrylester im Kombination mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer vom Vinyl-Typ, wie beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Methacrylsäure oder Acrylsäure, verwendet werden. Das Vernetzungsmittel, das in dem vernetzten Polymer vom Acrylester-Typ verwendet werden soll, ist ein vernetzendes Monomer, das wenigstens zwei C=C-Bindungen in seiner Moleküleinheit besitzt und die Fähigkeit aufweist, mit dem Acrylester zu copolymerisieren. Die Vernetzungsmittel, die die Anforderung erfüllen, schließen beispielsweise ungesättigte Säureester von Polyolen wie Ethylenglykoldimethacrylat, ungesättigte Alkoholester mehrbasiger Säuren wie Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat und Divinylverbindungen wie Divinylbenzol ein. Es ist erforderlich, daß der Anteil der kautschukartigen Copolymerteilchen (erste und zweite Schicht) in den Mehrschicht-Pfropfcopolymerteilchen V im Bereich von 30 bis 80 Gew.-% liegt. Die Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Schlagfestigkeit zeigt sich nicht vollständig, wenn der Anteil von dem oben erwähnten Bereich abweicht.
Die kautschukartige Elastomer-Schicht als dritte Schicht ist eine Zwischenschicht, die zwischen das kautschukartige Polymerteilchen, das aus der ersten und zweiten Schicht besteht, und der vierten Harzschicht eingeschoben werden soll. Sie besitzt die Fähigkeit, die Haftung des kautschukartigen Copolymers zu der vierten Schicht zu verbessern. Es ist erforderlich, daß diese dritte kautschukartige Elastomer- Schicht 20 bis 80 Gew.-% einer Acrylester-Einheit, 5 bis 75 Gew.-% Einheiten einer aromatischen Vinylverbindung und 5 bis 50 Gew.-% einer Vinylcyanid-Einheit umfaßt. Wenn der Anteil der Acrylester-Einheit weniger als 20 Gew.-% beträgt, ist die kautschukartige Elastomer-Schicht hinsichtlich der Haftung zu der vernetzten Polymerschicht vom Acrylester-Typ als zweiter Schicht und hinsichtlich der Schlagfestigkeit mangelhaft. Wenn dieser Anteil 80 Gew.-% überschreitet, ist die kautschukartige Elastomer-Schicht hinsichtlich der Haftung zu der Harzschicht als vierter Schicht mangelhaft und neigt zu einem Verlust an Schlagfestigkeit.
Die kautschukartige Elastomer-Schicht kann durch Pfropfpolymerisation eines aus einem Acrylester, einer aromatischen Vinylverbindung, einer Vinylcyanidverbindung und einem Vernetzungsmittel bestehenden Monomer-Gemisches auf die kautschukartigen Polymerteilchen, die die erste Schicht und die zweite Schicht umfassen, gebildet werden. Als Acrylester, der in diesem Fall verwendet werden soll, kann jedes der im vorhergehenden Abschitt, in dem die vernetzte Polymerschicht vom Acrylester-Typ als zweite Schicht beschrieben wird, angeführten konkreten Beispiele, verwendet werden. Diese Acrylester können entweder allein oder als Kombination von wenigstens zwei Vertretern verwendet werden. Die aromatischen Vinylverbindungen, die hier verwendbar sind, schließen beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol und Styrolhalogenide ein. Diese aromatischen Vinylverbindungen können entweder allein oder als Kombination von wenigstens zwei Vertretern verwendet werden. Die Vinylcyanidverbindungen, die hier verwendbar sind, schließen beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril ein. Sie können entweder allein oder als Kombination von wenigstens zwei Vertretern verwendet werden.
Als Vernetzungsmittel kann jedes der im vorhergehenden Abschnitt, in dem die zweite Schicht beschrieben wird, angeführten konkreten Beispiele verwendet werden. Die Menge des Vernetzungsmittels, die verwendet werden soll, wird im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Monomer-Gemisches, ausgewählt. Es ist erforderlich, daß der Anteil der dritten Schicht in den Mehrschicht-Pfropfcopolymerteilchen V im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% liegt.
Die Harzschicht als vierte Schicht in den Mehrschicht- Pfropfcopolymerteilchen wird eingebaut, um die Verträglichkeit mit dem Copolymer I zu verbessern, und es ist erforderlich, daß sie 30 bis 90 Gew.-% Einheiten einer aromatischen Vinylverbindung, 10 bis 50 Gew.-% Vinylcyanid-Einheiten und nicht mehr als 20 Gew.-% einer gegebenenfalls eingebauten Acrylester-Einheit umfaßt. Wenn der Anteil der Acrylester- Einheit 20 Gew.-% überschreitet, ist die Harzschicht hinsichtlich der Verträglichkeit mit dem Copolymer I und hinsichtlich der Schlagfestigkeit mangelhaft.
Die Harzschicht als vierte Schicht kann durch Pfropfpolymerisation eines aus einer aromatischen Vinylverbindung, einer Vinylcyanidverbindung und einem gegebenenfalls eingebauten Acrylester bestehenden Monomer-Gemisches auf die kautschukartigen Copolymerteilchen, auf denen sich die dritte Schicht des kautschukartigen Elastomers gebildet hat, gebildet werden. In diesem Fall sind als aromatische Vinylverbindung und aromatische Vinylcyanidverbindung die in dem vorhergehenden Abschnitt, in dem die kautschukartige Elastomer- Schicht als dritte Schicht beschrieben wird, angeführten konkreten Beispiele verwendbar. Als Acrylester sind die in dem vorhergehenden Abschnitt, in dem die vernetzte Polymerschicht vom Acrylester-Typ als zweite Schicht beschrieben wird, angeführten konkreten Beispiele verwendbar. Diese Monomere können entweder allein oder als Kombination von wenigstens zwei Vertretern verwendet werden. Es ist erforderlich, daß der Anteil der vierten Schicht in den Mehrschicht-Pfropfcopolymerteilchen V im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% liegt.
Es ist erforderlich, daß die Mehrschicht-Pfropfcopolymerteilchen V in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,2 bis 0,8 µm haben. Wenn dieser durchschnittliche Teilchendurchmesser geringer als 0,2 µm ist, ist der hergestellte geformte Artikel der Harzzusammensetzung trotz eines guten Oberflächenglanzes hinsichtlich Schlagfestigkeit mangelhaft. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser 0,8 µm überschreitet, leidet der geformte Artikel trotz einer hohen Schlagfestigkeit unter geringem Oberflächenglanz.
Zur Herstellung der Mehrschicht-Pfopfcopolymerteilchen wird das Verfahren der Emulsionspolymerisation, welches die Polymerisation der Monomere in Gegenwart eines Emulgators, eines Polymerisationsstarters und eines Kettenübertragungsreagens umfaßt, und insbesondere das Verfahren der Saatpolymerisation, welche die Polymerisation der Monomere in Gegenwart eines zur Bildung der innersten Schicht bestimmten starren Harzes unter die Neubildung hemmenden Bedingungen umfaßt, vorteilhaft verwendet.
Die Emulgatoren, die hier verwendbar sind, schließen beispielsweise Carbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, anionische Emulgatoren wie Sulfonate von Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, nichtionische Emulgatoren mit an aliphatische Amine oder Amide gebundenen Alkylenoxiden und kationische Emulgatoren wie quartäres Ammoniumsalz enthaltende Verbindungen ein. Die Polymerisationsstarter, die hier verwendbar sind, schließen beispielsweise wasserlösliche Oxide wie Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze von Wasserstoffperoxid und Perschwefelsäure, öllösliche organische Peroxide wie Benzoylperoxid und Cumolhydroperoxid und Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril ein. Diese Polymerisationsstarter können entweder allein oder als Kombination von wenigstens zwei Vertretern verwendet werden. Die Redoxkatalysatoren, die hier verwendbar sind, schließen beispielsweise Gemische von Reduktionsmitteln wie Alkalimetallsalze von Hydrazin, Bis-Sulfit, Thio-Sulfit und Hydro-Sulfit mit Peroxiden und Gemische solcher Reduktionsmittel wie lösliche oxidierbare Sulfoxyl-Verbindungen mit den oben erwähnten Peroxiden ein. Die Kettenübertragungsreagenzien, die hier verwendbar sind, schließen beispielsweise Alkylmercaptane wie tert.-Dodecylmercaptan und Toluol, Xylol, Chloroform und halogenierte Kohlenwasserstoffe ein.
Was die Art der Monomer-Zugabe betrifft, ist es, obwohl die Monomere zusammen auf einmal zugegeben werden können, vorteilhaft, die Monomere in mehrere Portionen aufgeteilt zuzugeben oder die Monomere kontinuierlich hinzuzufügen. Durch das Verfahren der portionsweisen Zugabe oder der kontinuierlichen Zugabe kann die Polymerisationsreaktion leicht unter Kontrolle gehalten und vom Überhitzen und Koagulieren abgehalten werden.
Die Bildung der kautschukartigen Elastomer-Schicht als dritte Schicht und der Harzschicht als vierte Schicht kann durch Zugabe des Monomers zur Bildung der kautschukartigen Elastomer-Schicht und des Monomers zur Bildung der Harzschicht und spätere Polymerisation dieser Monomere nach dem Ende der Polymerisationsreaktion zur Bildung der vernetzten Polymerschicht vom Acrylester-Typ als zweiter Schicht durchgeführt werden. Anderenfalls kann diese Bildung ausgeführt werden, indem die aromatische Vinylverbindung und die Vinylcyanidverbindung zugegeben werden und zur Bildung der kautschukartigen Elastomer-Schicht beziehungsweise der Harzschicht veranlaßt werden, während die Polymerisationsreaktion zur Bildung der vernetzten Polymerschicht vom Acrylester-Typ in unvollständigem Zustand gehalten und ein Fortbestehen der nicht umgesetzten Monomere ermöglicht wird.
Zur Kontrolle der Durchmesser der Mehrschicht-Pfropfcopolymerteilchen kann ein Verfahren verwendet werden, welches das Entnehmen eines Teils eines aus der Polymerisation einer starren Harzschicht als innerster Schicht resultierenden Latex (Saat-Latex), Hinzufügen von deionisiertem Wasser, einem Emulgator und Monomeren zu dem Saat-Latex und Fortführen der Saatpolymerisation und, während dieser Schritte, Einstellen der zu entnehmenden Menge des Saat-Latex und Überprüfen der Teilchenzahl im Saat-Latex umfaßt.
Eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die sich hinsichtlich Wärmebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Wetterbeständigkeit, Schlagfestigkeit, Fließfähigkeit und Aussehen auszeichnet, wird erhalten, indem die Mehrschicht Pfropfcopolymerteilchen V, das Copolymer I und gegebenenfalls das Copolymer II, die wie oben beschrieben erhalten werden, kombiniert werden. Was den Gehalt der Komponenten der Zusammensetzung betrifft, ist es erforderlich, daß das Copolymer I einen Anteil im Bereich von 30 bis 70 Gew.-%, die Mehrschicht-Pfropfcopolymerteilchen V einen Anteil im Bereich von 25 bis 45 Gew.-% und das gegebenenfalls eingebaute Copolymer II einen Anteil von nicht mehr als 50 Gew.-% ausmacht. Wenn der Anteil des Copolymers I weniger als 30 Gew.-% beträgt, ist die hergestellte Zusammensetzung hinsichtlich Wärmebeständigkeit mangelhaft. Wenn dieser Anteil 70 Gew.-% überschreitet, ist die hergestellte Zusammensetzung hinsichtlich Schlagfestigkeit und Fließfähigkeit mangelhaft. Wenn der Anteil der Mehrschicht-Pfropfcopolymerteilchen V weniger als 25 Gew.-% beträgt, zeigt sich die Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Schlagfestigkeit nicht vollständig. Wenn dieser Anteil 45 Gew.-% überschreitet, ist die Zusammensetzung hinsichtlich Steifigkeit und Wärmebeständigkeit mangelhaft. Wenn der Anteil des Copolymers II 50 Gew.-% überschreitet, ist die Zusammensetzung hinsichtlich Wärmebeständigkeit mangelhaft.
Die Copolymere dieser Erfindung und die Zusammensetzung, die sie verwendet, können zur Verbesserung ihrer Photostabilität gehinderte Phenole, gehinderte Amine oder Trialkylphosphite aufnehmen.
Die Copolymere dieser Erfindung und die Zusammensetzung, die die Copolymere verwendet, können zur Verbesserung ihrer Wärmebeständigkeit und Steifigkeit mit einem anorganischen Füllstoff (G) kombiniert verwendet werden.
Die Copolymere dieser Erfindung und die Zusammensetzung, die die Copolymere verwendet, gestatten es, da sie eine Maleinimidgruppe und eine Cyanogruppe besitzen, daß Glasfasern die Verstärkungswirkung sehr zufriedenstellend zeigen.
In den Copolymeren dieser Erfindung und der Zusammensetzung, die sie verwendet, sind Glasfasern und Glasflocken als anorganischer Füllstoff (G) zur Einlagerung in die Harzkomponente verwendbar. Es ist erforderlich, daß die Glasfasern in der Zusammensetzung ein Schlankheitsverhältnis (L/D) von nicht weniger als 20 und Durchmesser im Bereich von 5 bis 15 µm aufweisen. Es ist erforderlich, daß die Glasflocken in der Zusammensetzung eine Dicke im Bereich von 1 bis 10 µm und eine Länge im Bereich von 10 bis 500 µm besitzen. Wenn die Glasfasern oder Glasflocken Abmessungen aufweisen, die von den oben erwähnten Bereichen abweichen, wird das Ziel dieser Erfindung nicht vollständig erreicht.
Die Glasfasern und die Glasflocken können unabhängig oder kombiniert verwendet werden.
Obwohl diese Glasfasern und Glasflocken in ihrer unmodifizierten Form verwendet werden können, werden sie stärker erwünscht mit einem Oberflächenbehandlungsmittel wie einem Haftvermittler vorbehandelt oder zum Bündeln mit einem Harz vorbehandelt verwendet.
Die Oberflächenbehandlungsmittel, die hier verwendbar sind, schließen beispielsweise Haftvermittler vom Silan-Typ, Titanat-Typ, Aluminium-Typ, Chrom-Typ, Zirkonium-Typ und Boran-Typ ein. Unter den anderen oben erwähnten Haftvermittlern erweisen sich die Haftvermittler vom Silan-Typ und die Haftvermittler vom Titanat-Typ als wünschenswert, und die Haftvermittler vom Silan-Typ erweisen sich als besonders wünschenswert.
Die Art des für die Glasfasern oder Glasflocken verwendeten Glases ist nicht besonders eingeschränkt. Die Materialien, die hier verwendbar sind, schließen beispielsweise alkalihaltiges Glas, alkaliarmes Glas und alkalifreies Glas ein. Die Glasfasern können von der Form her Roving, geschnittene Stränge oder gemahlene Fasern sein.
Wenn in der Zusammensetzung dieser Erfindung als anorganischer Füllstoff (G) Glasfasern verwendet werden, ist es erwünscht, daß sie zum Bündeln mit einem geeigneten Harz behandelt werden. Als dieses Harz wird ein Polymer-Latex verwendet, der Verträglichkeit mit dem oben erwähnten Harz aufweist. Im allgemeinen sind zu diesem Zweck Copolymer- Latices verwendbar, die aus Einheiten einer aromatischen Vinylverbindung und Vinylcyanid-Einheiten bestehen. Das für diese Bündel-Behandlung verwendete Verfahren ist nicht besonders eingeschränkt. Jedes herkömmliche Verfahren, das üblicherweise zu diesem Zweck verwendet wird, kann angewendet werden. Beispielsweise kann ein Verfahren angewendet werden, welches das Aufbringen des oben erwähnten Latex auf eine Glasfasermasse, die aus etwa 100 bis 50 000 Filamenten gebildet wird, mit Hilfe des Tauchbeschichtungs-, Walzenbeschichtungs-, Spritzlackier-, Flutbeschichtungs- oder Sprühbeschichtungs-Verfahrens und anschließend das Trocknen der aufgebrachten Latexbeschichtung umfaßt.
Es ist erforderlich, daß die Zusammensetzung dieser Erfindung die Copolymere oder die Zusammensetzung, die sie verwendet, und den anorganischen Füllstoff (G) in solchen Mengen aufnimmt, daß ihr gravimetrisches Verhältnis in den Bereich 1/9 bis 4/6 fällt. Wenn der Anteil des anorganischen Füllstoffs unter die untere Grenze des oben erwähnten Bereichs fällt, ist die hergestellte Zusammensetzung hinsichtlich Wärmebeständigkeit und mechanischer Eigenschaften mangelhaft. Umgekehrt sind, wenn dieser Anteil die obere Grenze des Bereichs überschreitet, die Zusammensetzung und der anorganische Füllstoff nicht leicht zu mischen, und das hergestellte Gemisch ist hinsichtlich der Formbarkeit mangelhaft.
Die Zusammensetzung dieser Erfindung kann erforderlichenfalls, und nur bis zu einem Ausmaß, das das Ziel dieser Erfindung nicht beeinträchtigen kann, verschiedene zusätzliche Bestandteile aufnehmen, beispielsweise anorganische Füllstoffe, die durch Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Aluminiumhydroxid, Talkum, Ton, Glimmer, Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Montmorillonit, Bentonit, Zinkborat und Bariummetaborat vertreten werden, und Additive, die durch Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Gleitmittelzusätze, Flammschutzmittel, Antistatika und Farbmittel vertreten werden.
Das Verfahren zur Herstellung der thermisch stabilen schlagfesten Harzzusammensetzung dieser Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, kann aber aus den herkömmlichen Verfahren ausgewählt werden, die allgemein zur Herstellung von glasfaserverstärkten Harzzusammensetzungen vom Styrol-Typ verwendet werden. Beispielsweise kann das Glasroving, das durch die oben beschriebene Bündelbehandlung erhalten wird, unter Verwendung einer Extrusionsvorrichtung mit einer Harzkomponente extrusionsbeschichtet und der resultierende Strang durch Schneiden granuliert werden. Der der Bündelbehandlung unterzogene Glasfaserstrang kann zur Herstellung geschnittener Stränge in einer geeigneten Größe geschnitten werden. Ansonsten werden kurze Glasfasern oder Glasflocken mittels einer geeigneten Mischvorrichtung, beispielsweise einem V-Mischer, einem Bandmischer, einem Henschelmischer oder einem Trommelmischer, mit einer Harzkomponente gemischt, und das resultierende Gemisch kann gegebenenfalls unter Verwendung einer geeigneten Vorrichtung, beispielsweise einem Banbury-Mischer, einem Kneter, einem Walzenmischer oder einem Wechsel-Extruder [varying extruder], geschmolzen und gerührt und anschließend granuliert werden.
Die wie oben beschrieben erhaltene Zusammensetzung dieser Erfindung kann durch verschiedene Formverfahren wie beispielsweise Spritzgießen, Extrusionsformen und Preßformen zu einem Artikel mit gewünschter Gestalt geformt wreden.
Außerdem gestattet es die Harzzusammensetzung dieser Erfindung, daß in ihr ein Polycarbonat verwendet wird, das geschmolzen und mit ihrer Harzkomponente in einem solchen Anteil gemischt wird, daß das Verhältnis des Polycarbonats zu der Harzkomponente in den Bereich von 1/9 bis 9/1 fällt.
Die Polycarbonatharze, die in dieser Erfindung vorteilhaft verwendbar sind, sind Polycarbonate vom Dihydroxydiallylalkan-Typ wie jene Polycarbonate, die beispielsweise 2,2-Bis(4-hydroxydiphenyl)propan (Bisphenol A) als Ausgangssubstanz verwenden.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird nun unten mit Bezug auf Arbeitsbeispiele ausführlicher beschrieben.
Die in diesen Arbeitsbeispielen erwähnten verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurden durch die folgenden Verfahren bestimmt.

(1) Copolymer-Zusammensetzung

Diese Zusammensetzung wurde durch Analyse des Stickstoff- Anteils und N-NMR-Messung bestimmt.

(2) Acetonunlöslicher Anteil

Diese Eigenschaft wurde bestimmt, indem eine Probe des Copolymers von 3 g in 27 g Aceton aufgelöst und die resultierende Lösung visuell auf das Auftreten unlöslicher Substanz darin untersucht wurde.

(3) Bestimmung des Molekulargewichts (Mw, Mn)

Auf dieselbe Weise, wie sie im allgemeinen bei Homopolystyrol durchgeführt wird, wurde eine Probe unter Verwendung einer Apparatur zur Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie mittels Gelpermeationschromatographie analysiert. Die Mw und Mn einer Probe wurden unter Verwendung von Kalibrierkurven, die vorher mit Standard-Polystyrol aufgestellt wurden, berechnet.

(4) Verfahren zur Bestimmung der Verteilung der Zusammensetzung des Copolymers I

Eine Copolymer-Probe von etwa 100 mg wurde genau gewogen, in einen Meßkolben mit einem Volumen von 10 ml gegeben und mit THF zu einem vorgeschriebenen Gesamtvolumen aufgelöst. Ein vorgeschriebenes Volumen (100 µl) der resultierenden Lösung wurde in eine GPC-Vorrichtung gegossen und bezüglich der Molekulargewichtsverteilung analysiert. Wenn der Schreiber, der die Ergebnisse der Molekulargewichtsmessung aufzeichnete, anfing, einen Peak zu zeigen, wurden die Eluat- Fraktionen, die in 1-Minute-Zeitabschnitten gezogen wurden, getrennt in Probengefäße gegeben. Der Inhalt der Probengefäße wurde mittels Zugabe einer vorgeschriebenen Menge an KBr- Pulver durch Verdampfen von THF gereinigt und mit Hilfe der Technik der diffusen Reflexion Infrarot-Absorptionsmessungen unterzogen.
Das Zusammensetzungs-Verhältnis jeder Fraktion konnte unter Verwendung einer Kalibrierkurve ermittelt werden, die vorher durch Auftragen der Absorptionsintensitäten der CN-Gruppe (2 237 cm&supmin;¹), der C=O-Gruppe (1 712 cm&supmin;¹) und des Benzolrings (760 cm&supmin;¹) aufgestellt wurde.

(5) Restgehalt an Phenylmaleinimid

Diese Eigenschaft wurde bestimmt, indem 1,25 g einer Copolymer-Probe in einen 25 ml-Meßkolben eingewogen wurden, die Copolymer-Probe mit Methylethylketon zu einem Gesamtvolumen von 25 ml aufgelöst wurde und die resultierende Lösung zur Ermittlung des Restgehalts an Phenylmaleinimid einer GC-Analyse unterzogen wurde.

(6) Kautschukteilchen-Durchmesser

Diese Eigenschaft wurde bestimmt, indem eine Kalibrierkurve erstellt wurde, die die Beziehung zwischen den Latexteilchen-Durchmessern, die durch Elektronenmikroskopie gefunden wurden, und der Absorption einer verdünnten Lösung des Latex (Feststoffgehalt 50 ppm) bei einer Wellenlänge von 550 nm betrifft, die Absorption einer gegebenen Latexprobe gemessen wurde und der Teilchendurchmesser unter Bezug auf die Absorption auf der Kalibrierkurve ermittelt wurde.

(7) Gel-Anteil (%) in den Mehrschicht-Pfropfcopolymerteilchen (V)

Diese Eigenschaft wurde bestimmt, indem eine Probe in das 25fache Probenvolumen Aceton getaucht wurde, die Probe 2 Stunden lang in Aceton geschüttelt wurde, das resultierende Gemisch zentrifugiert und der Überstand verworfen wurde, dieses Vorgehen noch zweimal wiederholt wurde, der letzte Zentrifugationsrückstand getrocknet wurde und das Gewichtsprozent-Verhältnis des getrockneten Rückstands und der ursprünglich eingesetzten Probe ermittelt wurde.

(8) Physikalische Eigenschaften

Folgende physikalische Eigenschaften wurden gemäß den angegebenen Verfahren in entsprechender Weise mit notwendigen Veränderungen bestimmt.
Trübung: ASTM D1746
Wärmeverformungstemperatur: ASTM D648 (1/4, unter einer Last von 18,6 kg/cm²)
Zugfestigkeit: ASTM D638
Biegefestigkeit: ASTM D790
Biegeelastizitätsmodul: ASTM D790
Zugdehnung: ASTM D638
Schlagfestigkeit nach Izod: ASTM D256
MI: JIS (Japanischer Industrie-Standard) K7210 (250 ºC, unter einer Last von 10 kg)
Glanz: ASTM D253

Beispiel 1:

(Polymerisation des Copolymers I)

Eine aus 36 Gewichtsteilen Styrol, 14 Gewichtsteilen Acrylnitril, 20 Gewichtsteilen N-Phenylmaleinimid, 30 Gewichtsteilen Ethylbenzol und 0,02 Gewichtsteil tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat bestehende Mischlösung wurde kontinuierlich mit einem Volumenstrom von 1,26 Liter/h einem Polymerisationsbehälter zugeführt, der aus einem Reaktionsgefäß mit vollständiger Vermischung von 1,9 Litern Reaktionsvolumen und drei Reaktionsgefäßen mit laminarer Strömung von 0,5 Liter Reaktionsvolumen, die in Reihe angeordnet sind, gebildet wird. In den stromaufwärts gelegenen Teil des zweiten Reaktionsgefäßes mit laminarer Strömung wurden zur Vermischung mit der Mischlösung 10 Gewichtsteile Styrol hinzugefügt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes mit vollständiger Vermischung betrug 109 ºC und die Temperaturen der Reaktionsgefäße mit laminarer Strömung betrug 110 ºC bis 140 ºC.
Die Konzentrationen des restlichen Phenylmaleinimids in den Anteilen der Reaktionslösung an den Austrittsöffnungen der Reaktionsgefäße betrugen 6,0%, 0,35%, 0,025% und 0,0018%.
Anschließend wurde die Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% auf 265 ºC erhitzt und gleichzeitig in eine 20 Meter lange Vakuumkammer eingeführt und zum Austreiben flüchtiger Komponenten 15 Minuten lang einer Verdampfung unterworfen. Das geschmolzene Polymer wurde entgenommen und durch Kühlen verfestigt.
Die Zusammensetzung der zugeführten Mischlösung ist in Tabelle 1 gezeigt, und die Verteilung der Zusammensetzung jeder der nach dem Molekulargewicht unterteilten Fraktionen ist in Tabelle 2 dargestellt, und die Zusammensetzung des hergestellten Copolymers und dessen physikalische Eigenschaften sind in Tabelle 4 dargestellt.
Die Verteilung der Zusammensetzung war wie in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsexperimente 1 und 2:

Die in Tabelle 2 und Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse wurden in Experimenten erhalten, die dem Vorgehen von Beispiel 1 folgend ausgeführt wurden, außer daß die Zusammensetzungen der Monomere verändert wurden wie in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Zusammensetzung der Beschickung ST: Styrol AN: Acrylnitril PMI: Phenylmaleinimid EB: Ethylbenzol PBi: tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat Tabelle 2 Einheit der Komponente der Molekülkette Copolymer-Zusammensetzung (Gew.-%) Beispiel

Vergleichsexperiment 3:

In eine Reaktionsvorrichtung mit 60 Litern Innenvolumen, wurden 30 Liter einer aus 0,05 Gewichtsteil Natriumdioctylsulfosuccinat, 0,02 Gewichtsteil Ammoniumpersulfat und 200 Gewichtsteilen Wasser bestehenden wäßrigen Lösung gegeben, und die Innentemperatur der Reaktionsvorrichtung wurde auf 60 ºC eingeregelt.
In die Reaktionsvorrichtung wurden 100 Gewichtsteile Monomere, bestehend aus 15 Gew.-% Acrylnitril, 54,8 Gew.-% Styrol, 30 Gew.-% Phenylmaleinimid und 0,20 Gew.-% tert.-Dodecylmercaptan, eingebracht, dann 2 Stunden bei 55 ºC polymerisiert und 6 Stunden weiterer Polymerisationszeit bei 70 ºC gegeben. Die Umsetzung betrug 96%.
Die Verteilung der Zusammensetzung jeder der nach dem Molgewicht unterteilten Fraktionen war wie in Tabelle 3 gezeigt. Die Zusammensetzung der Copolymere und deren physikalische Eigenschaften waren wie in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 3 Einheiten der Komponente der Molekülkette (Gew.-%)

Vergleichsexperiment 4:

Eine aus 36 Gewichtsteilen Styrol, 14 Gewichtsteilen Acrylnitril, 20 Gewichtsteilen N-Phenylmaleinimid, 30 Gewichtsteilen Ethylbenzol und 0,02 Gewichtsteil tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat bestehende Mischlösung wurde einem Reaktionsgefäß mit vollständiger Vermischung mit 1,9 Litern Reaktionsvolumen kontinuierlich mit einem Speisungsvolumen von 1,26 Litern/h kontinuierlich zur Polymerisation zugeführt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes mit vollständiger Vermischung betrug 109 ºC.
Anschließend wurde die resultierende Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% auf 265 ºC erhitzt und gleichzeitig in eine 10 Meter lange Vakuumkammer eingeführt und zum Austreiben des flüchtigen Anteils 30 Minuten lang einer Verdampfung unterworfen. Der Restgehalt an Maleinimid- Monomer in dem Copolymer betrug 2 325 ppm.
Die Verteilung der Zusammensetzung des Copolymers war so einheitlich wie die des Copolymers von Beispiel 1.
Die Zusammensetzung der Copolymere und deren physikalische Eigenschaften waren wie in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsexperiment 5:

Die Polymerisation wurde ausgeführt, indem dem Vorgehen des Vergleichsexperiments 4 gefolgt wurde, außer daß die Zusammensetzung der Monomere, die dem Reaktionsgefäß zugeführt wurde, in diejenige geändert wurde, die aus 50 Gewichtsteilen Styrol, 16 Gewichtsteilen Acrylnitril, 40 Gewichtsteilen N- Phenylmaleinimid und 30 Gewichtsteilen Ethylbenzol bestand. Die Zusammensetzung der Copolymere und deren physikalische Eigenschaften waren wie in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Beispiel Vergleichsbeispiel Copolymer-Zusammensetzung (Gew.-%) acetonunlöslicher Anteil Restgehalt an N-Phenylmaleinimid (Gew.-%) Molekulargewicht Trübung (%) Wärmeverformungstemperatur (ºC) Zugfestigkeit (kg/cm) Biegefestigkeit (kg/cm) Biegeelastizitätsmodul (kg/cm) Formbarkeit *1 Styrol-Einheit Acrylnitril-Einheit N-Phenylmaleinimid-Einheit keiner Formbarkeit: Diese Eigenschaft wurde mit Hilfe der Zwei-Punkt-Skala beurteilt, in der xx für Schwierigkeiten steht, denen man im Verlauf des Spritzgießens infolge der Haftung des Oligomers und des restlichen Phenylmaleinimids an der Gießform begegnete, und o für völlig sicheres kontinuierliches Formen.

Beispiel 5:

(Polymerisation des Copolymers I)

Copolymer I wurde erhalten, indem der Vorgehensweise von Beispiel 1 gefolgt wurde.

(Polymerisation des Copolymers II)

Copolymer II wurde erhalten, indem ein aus 30 Gew.-% Acrylnitril und 70 Gew.-% Styrol bestehendes Monomergemisch auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert wurde.
Die Molekulargewichtsverteilung und die Verteilung der Zusammensetzung des Copolymers II waren so, daß das Molekulargewicht des Copolymers II, auf Polystyrol bezogen, Mw = 100 000 und Mw/Mn = 1,9 betrug.

(Harzzusammensetzung)

Pellets wurden erhalten, indem 50 Gew.-% des Copolymers I und 50 Gew.-% des Copolymers II unter Verwendung einer PCM- Extruder-Vorrichtung mit 45 mm Durchmesser geschmolzen und gemischt wurden.
Ein durch Spritzgießen der Pellets erhaltenes Probestück wurde bewertet. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiele 6 bis 8:

Harze wurden hergestellt, indem dem Vorgehen von Beispiel 5 gefolgt wurde, wobei die Copolymere der Beispiele 2 bis 4 jeweils als Copolymer I und Copolymere mit Zusammensetzungen, die wie in Tabelle 5 gezeigt variiert wurden, jeweils als Copolymer II verwendet wurden. Die Harze wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 bewertet. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Zusammensetzung des Copolymers (Gew.-%) verwendete Menge (Gew.-%) Eigenschaften bezüglich der Verformung in der Wärme Transparenz

Beispiel 9:

(Polymerisation des Copolymers I)

Copolymer I wurde erhalten, indem dem Vorgehen von Beispiel 1 gefolgt wurde.

(Polymerisation des Copolymers II)

Copolymer II wurde erhalten, indem dem Vorgehen von Beispiel 5 gefolgt wurde.

(Polymerisation des Copolymers III)

In ein Reaktionsgefäß mit 60 Litern Innenvolumen wurden 30 Liter einer aus 40 Gewichtsteilen Butadienkautschuk (Polybutadien-Latex mit einem Teilchendurchmesser von 3 000 Å, hergestellt von der Nippon Zeon Co., Ltd.), 0,05 Gewichtsteil Natriumdihexylsulfosuccinat, 0,02 Gewichtsteil Ammoniumpersulfat und 200 Gewichtsteilen Wasser bestehenden wäßrigen Lösung gegeben, und die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf 75 ºC eingestellt.
In das Reaktionsgefäß wurden 40 Gewichtsteile Monomere, bestehend aus 35 Gew.-% Acrylnitril, 55 Gew.-% Styrol und 10 Gew.-% N-Phenylmaleinimid, 2 Stunden lang bei 55 ºC kontinuierlich eingebracht. Nach Abschluß dieser Zugabe wurde die resultierende Polymerisation 6 Stunden lang fortgeführt. Die Umsetzung betrug 96%.

(Harzzusammensetzung)

Unter Verwendung einer PCM-Extruder-Vorrichtung mit 45 mm Durchmesser (hergestellt von Ikegai Iron Works, Ltd.) wurden 55 Gewichtsteile des Copolymers I, 10 Gewichtsteile des Copolymers II, 35 Gewichtsteile des Copolymers III und 0,3 Gewichtsteil einer aus Titanoxid, roten Farbstoffen vom Perinon- und Anthrachinon-Typ und einem gelben Farbstoff vom Heterocyclen-Typ zusammengesetzten Farbstoff-Pigment-Kombination geschmolzen und bei 260 ºC geknetet, wobei Pellets erhalten wurden.
Probestücke zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften wurden durch Formen der Pellets mit einer Spritzgießvorrichtung erhalten.
Wenn ein solches Probestück 2 Stunden lang bei 110 ºC erhitzt wurde, erlitt es keine Verfärbung aufgrund der Hitze.
Wenn ein weiteres Probestück 48 Stunden lang bei 20 ºC in Benzin getaucht wurde, bot es sehr zufriedenstellende Beständigkeit gegenüber Benzin und zeigte keine Veränderungen im Aussehen.
Wenn noch ein weiteres Probestück mit einem Beschichtungsmaterial vom Acryl-Typ überzogen wurde, besaß die gebildete Beschichtung eine sehr zufriedenstellende ebene und glatte Oberfläche und reflektierte ein darauf projiziertes Bild sehr deutlich.
Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiele 10 bis 13:

Harzzusammensetzungen wurden erhalten, indem dem Vorgehen von Beispiel 9 gefolgt wurde, außer daß die Zusammensetzungen des Copolymers I, des Copolymers II und des Copolymers IV und die davon zu verwendenden Mengen verändert wurden wie in Tabelle 6 gezeigt. Diese Harzzusammensetzungen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 9 bewertet. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6 Zusammensetzung des Copolymers (Gew.-%) verwendete Menge (Gew.-%) MI (g/10 Minuten) Wärmeverformungstemperatur, HDT (ºC) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Wetterbeständigkeit 1) Kautschuk Anmerkung 1) Diese Eigenschaft wurde bestimmt, indem ein Probestück 2000 Stunden lang bei 63 ºC einem Bestrahlungstest mittels eines Sunshine Weather-o-meters unterworfen und das Probestück visuell auf das Aussehen hin begutachtet wurde.

Beispiel 14:

Polymerisation des Copolymers III (Butylacrylat- Pfropfcopolymer)

Eine gewöhnliche Emulsionspolymerisation wurde bei 75 ºC ausgeführt, wobei für die erste Polymerisationsstufe 10 Gew.-% eines aus 80 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 20 Gewichtsteilen Butylacrylat bestehenden Monomergemisches, für die zweite Polymerisationsstufe 63 Gew.-% eines aus 99 Gewichtsteilen Butylacrylat und 1,0 Gewichtsteil Triallylisocyanurat bestehenden Monomergemisches und für die dritte Polymerisationsstufe 27 Gew.-% eines aus 40 Gewichtsteilen Acrylnitril und 60 Gewichtsteilen Styrol bestehenden Monomergemisches verwendet wurden. Die Umsetzung betrug 97%.
Pellets wurden erhalten, indem dem Vorgehen von Beispiel 10 gefolgt wurde, außer daß das durch die Emulsionspolymerisation erhaltene Copolymer verwendet wurde.
Es wurde gefunden, daß das Harz einen MI von 6,0 g/10 Minuten, eine HDT von 113 ºC und eine Izod-Schlagfestigkeit von 14 kg cm/cm aufweist.
Ein Harz-Probestück wurde bei 63 ºC einem 2000 Stunden langen Bestrahlungstest mittels eines Sunshine Weather-o- meters unterworfen. Am Ende des Tests zeigte das Probestück praktisch keine Veränderung des Aussehens.

Beispiel 15:

(Polymerisation des Copolymers I)

Ein Copolymer I wurde erhalten, indem dem Vorgehen von Beispiel 1 gefolgt wurde.

(Behandlung zum Bündeln der Glasfasern)

Ein Roving aus 500 bis 20 000 Glasfasern wurde in eine wäßrige Emulsion eines aus 25 Gew.-% Acrylnitril-Einheiten und 75 Gew.-% Styrol-Einheiten bestehenden Copolymers eingetaucht und anschließend mittels einer Bündelbehandlung getrocknet.

(Harzzusammensetzung)

GF-verstärkte Pellets wurden hergestellt, indem 80 Gew.-% des Copolymers I und 20 Gew.-% der wie oben beschrieben behandelten Glasfasern unter Verwendung einer Extruder- Vorrichtung extrusionsbeschichtet wurden und der resultierende Strang geschnitten wurde.
Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 7 gezeigt.

Beispiele 16 und 17:

Die in Tabelle 7 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten, indem die in Tabelle 7 aufgeführten Harzzusammensetzungen und die wie in Beispiel 15 beschrieben hergestellten und behandelten Glasfasern extrusionbeschichtet wurden. Tabelle 7 Zusammensetzung des Copolymers (Gew.-%) verwendete Menge (Gew.-%) Glasfasern (Gewichtsteile) MFR¹) (g/10 Minuten) Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) Biegefestigkeit (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Wärmeverformungstemperatur (ºC) Dispersionszustand der Glasfasern 2) Kautschuk Bemerkung 1) MFR: Diese Eigenschaft wurde unter den Bedingungen von 250 ºC und 10 kg Last bestimmt. 2) Diese Eigenschaft wurde durch visuelle Betrachtung des spritzgegossenen Stücks bestimmt.

Beispiel 18:

Unter Verwendung einer PCM-Extruder-Vorrichtung mit 45 mm Durchmesser wurden 10 Gewichtsteile des Copolymers von Beispiel 1, 20 Gewichtsteile des Copolymers II von Beispiel 5, 20 Gewichtsteile des Copolymers III von Beispiel 9 und 50 Gewichtsteile eines Polycarbonats (hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. und unter dem Warenzeichen "Novalex 7035A" vertrieben) gemischt und extrusionsgeknetet.
Es wurde gefunden, daß die resultierende Harzzusammensetzung bei 250 ºC unter einer Last von 10 kg einen MFR von 8,4 g/10 min , eine Schlagfestigkeit nach Izod von 11,7 kg cm/cm, eine Wärmeverformungstemperatur von 124 ºC und ein Biegeelastizitätsmodul von 2 600 kg/cm² aufweist.

Beispiel 19:

(Herstellung von Mehrschicht-Pfropfcopolymerteilchen V)

(1) Herstellung der innersten, starren Harzschicht (erste Schicht)

Erste Stufe der Saatpolymerisation

In einem Reaktionsgefäß wurden 248,3 Gewichtsteile deionisiertes Wasser und 0,05 Gewichtsteil Natriumdihexylsulfosuccinat gerührt, und gleichzeitig wurde die eingeschlossene Luft vollständig durch Stickstoff ersetzt, und anschließend wurde die Innentemperatur auf 75 ºC erhöht und gehalten. In dieses Reaktionsgefäß wurde 0,02 Gewichtsteil Ammoniumpersulfat eingebracht, und ein aus 8 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 2 Gewichtsteilen Butylacrylat bestehendes Gemisch wurde über einen Zeitraum von 50 Minuten kontinuierlich hinzugefügt. Nach der Zugabe ließ man das resultierende Gemisch und 0,01 Gewichtsteil zusätzlich eingebrachtes Ammoniumpersulfat bei 75 ºC 45 Minuten lang reagieren. Die Umsetzung betrug 99%. Der Teilchendurchmesser des resultierenden Latex betrug 0,17 µm.

Zweite Stufe der Saatpolymerisation

Anschließend wurde ein Viertel des Latex (2,5 Gewichtsteile als Feststoff) aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Das Reaktionsgefäß wurde außerdem mit 186,2 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser und 0,03 Gewichtsteil Natriumdihexylsulfosuccinat beschickt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde gerührt, und gleichzeitig wurde die eingeschlossene Luft vollständig durch Stickstoff ersetzt, und anschließend wurde die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes auf 75 ºC erhöht. In dieses Reaktionsgefäß wurde 0,02 Gewichtsteil Ammoniumpersulfat eingebracht, und ein aus 6,0 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 1,5 Gewichtsteilen Butylacrylat bestehendes Gemisch wurde über einen Zeitraum von 50 Minuten kontinuierlich hinzugefügt. Nach der Zugabe wurde die resultierende Reaktion bei 75 ºC 45 Minuten lang fortgeführt, um die Reaktion zu vervollständigen. Die Umsetzung betrug 98%, und der Teilchendurchmesser des hergestellten Latex betrug 0,28 µm.

(2) Herstellung einer vernetzten Polymerschicht vom Acrylester-Typ (zweite Schicht)

In die Latex enthaltenden und in (1) hergestellten starren Harzteilchen wurden 0,01 Gewichtsteil Ammoniumpersulfat und 0,05 Gewichtsteil Natriumdihexylsulfosuccinat eigebracht, und anschließend wurde ein aus 63 Gewichtsteilen Butylacrylat und 1,2 Gewichtsteilen Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel bestehendes Gemisch bei 70 ºC über eine Zeitraum von 80 Minuten kontinuierlich hinzugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die resultierende Reaktion bei 70 ºC 20 Minuten lang fortgeführt. Die Gesamtumsetzung in der ersten und zweiten Schicht betrug 85%, und der Teilchendurchmesser des zum Schluß erhaltenen Latex betrug 0,41 µm.

(3) Herstellung der kautschukartigen Elastomer-Schicht (dritte Schicht)

In die unveränderten Monomere, d.h. 11 Gewichtsteile Butylacrylat und 0,18 Gewichtsteil Triallylisocyanurat, wurden nach dem Abschluß der oben beschriebenen Stufe (2) 0,045 Gewichtsteil Ammoniumpersulfat und 0,45 Gewichtsteil Natriumdihexylsulfosuccinat eingebracht, und anschließend wurde ein aus 3,8 Gewichtsteilen Acrylnitril, 11,4 Gewichtsteilen Styrol und 0,025 Gewichtsteil tert.-Dodecylmercaptan bestehendes Gemisch bei 75 ºC über einen Zeitraum von 90 Minuten kontinuierlich hinzugefügt. Die Umsetzung betrug 93%. Durch Analyse des hergestellten Latex hinsichtlich Monomer- Restgehalt mittels Gaschromatographie und Berechnung des Zusammensetzungsverhältnisses des Dreischicht-Copolymers ergab sich das gravimetrische Verhältnis der Acrylnitril-/ Styrol-/Butylacrylat-Einheit zu 10/43/47.

(4) Herstellung der Harzschicht (vierte Schicht)

Dem in der Stufe (3) erhaltenen Latex wurde ein aus 2,95 Gewichtsteilen Acrylnitril, 8,86 Gewichtsteilen Styrol und 0,02 Gewichtsteil tert.-Dodecylmercaptan bestehendes Gemisch bei 75 ºC über einen Zeitraum von 70 Minuten kontinuierlich hinzugefügt. Die resultierende Reaktion wurden bei 85 ºC 1 Stunde lang fortgeführt, um die Reaktion zu vervollständigen. Die Umsetzung betrug 97%. Der Teilchendurchmesser des resultierenden Latex betrug 0,56 µm. Durch Analyse des Latex hinsichtlich Monomer-Restgehalt mittels Gaschromatographie und Berechnung des Zusammensetzungsverhältnisses des Vierschicht-Copolymers ergab sich das gravimetrische Verhältnis von Acrylnitril-/Styrol-/Butylacrylat-Einheit zu 24/65/11.
Der wie oben beschrieben erhaltene Latex wurde durch das herkömmliche Verfahren unter Verwendung von Aluminiumsulfat ausgesalzt, und der resultierende Niederschlag wurde getrocknet, wobei Mehrschicht-Pfropfcopolymerteilchen V hergestellt wurden.

(Herstellung der Zusammensetzung und Bewertung)

Das in Beispiel 1 erhaltene Copolymer I und die wie oben beschrieben erhaltenen Mehrschicht-Pfropfcopolymerteilchen V wurden in solchen Anteilen mechanisch gemischt, daß die Menge der Butylacrylat-Einheit in den Mehrschicht-Pfropfcopolymerteilchen V einen Anteil von 22 Gew.-% am Gesamtgewicht der Zusammensetzung ausmacht (gravimetrisches Verhältnis der Mehrschicht-Pfropfcopolymerteilchen V / Copolymer I 35/65). Das resultierende Gemisch wurde geknetet und mit einer Schmelzextrusions-Vorrichtung bei 250 ºC granuliert.
Aus den Pellets wurden mit einer Spritzgieß-Vorrichtung verschiedene Probestücke geformt und zur Bewertung verschiedener physikalischer Eigenschaften verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Die Zusammensetzung, der Gel- Anteil (%) und der Teilchendurchmesser des Mehrschicht- Pfropfcopolymers V sind in Tabelle 8 dargestellt.
Aus Tabelle 8 und Tabelle 9 ist klar zu ersehen, daß die Harzzusammensetzung dieser Erfindung hohe Schlagfestigkeit und ein sehr zufriedenstellendes Aussehen aufweist.

Beispiel 20:

Das in Beispiel 1 erhaltene Copolymer I, das in Beispiel 19 erhaltene Mehrschicht-Pfropfcopolymer V und das in Beispiel 5 erhaltene Copolymer II wurden in einem gravimetrischen Verhältnis von 55/35/10 mechanisch gemischt. Das resultierende Gemisch wurde geknetet und mit einer Schmelzextrusions-Vorrichtung bei 250 ºC granuliert. Mit einer Spritzgieß-Vorrichtung wurden aus den Pellets verschiedene Probestücke geformt und zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.

Vergleichsexperiment 6:

(Herstellung von Mehrschicht-Pfropfcopolymerteilchen V)

(1) Herstellung der innersten starren Harzschicht (erste Schicht)

Diese Schicht wurde hergestellt, indem genau dem Vorgehen von Beispiel 19 (1) gefolgt wurde.

(2) Herstellung der vernetzten Polymerschicht vom Acrylester- Typ (zweite Schicht)

In den oben in Stufe (1) erhaltenen Latex wurden 0,13 Gewichtsteil Ammoniumpersulfat und 0,05 Gewichtsteil Natriumdihexylsulfosuccinat eingebracht, und anschließend wurde ein aus 63 Gewichtsteilen Butylacrylat und 1,2 Gewichtsteilen Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel bestehendes Gemisch bei 80 ºC über einen Zeitraum von 80 Minuten kontinuierlich hinzugefügt. Nach der Beendigung der Zugabe wurde die resultierende Reaktion bei 80 ºC 90 Minuten lang fortgeführt. Die Gesamtumsetzung in der ersten und zweiten Schicht betrug 99,5%, und der Teilchendurchmesser des Latex betrug 0,41 µm.

(3) Herstellung der Harzschicht

In den in Stufe (2) oben erhaltenen Latex wurden 0,045 Gewichtsteil Ammoniumpersulfat und 0,45 Gewichtsteil Natriumdihexylsulfosuccinat eingebracht, und anschließend wurde ein aus 6,75 Gewichtsteilen Acrylnitril, 20,25 Gewichtsteilen Styrol und 0,045 Gewichtsteil tert.-Dodecylmercaptan bestehendes Gemisch bei 75 ºC über einen Zeitraum von 160 Minuten kontinuierlich hinzugefügt. Die resultierende Reaktion wurde bei 85 ºC 1 Stunde lang fortgeführt, um die Reaktion zu vervollständigen. Die Umsetzung betrug 98%, und der Teilchendurchmesser des Latex betrug 0,55 µm.
Durch Analyse des Latex hinsichtlich Monomer-Restgehalt mittels Gaschromatographie und Berechnung des Zusammensetzungsverhältnisses des Copolymers der Harzschicht ergab sich das gravimetrische Verhältnis von Acrylnitril-/Styrol-/Butylacrylat-Einheit zu 25/75/0.
Der wie oben beschrieben erhaltene Latex wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 19 behandelt und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

(Herstellung der Zusammensetzung und Bewertung)

Pellets wurden erhalten, indem dem Vorgehen von Beispiel 19 gefolgt wurde, außer daß die oben beschriebenen Mehrschicht-Pfropfcopolymerteilchen V verwendet wurden. Aus den Pellets wurden Probestücke geformt und zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
Aus Tabelle 8 und Tabelle 9 ist klar zu ersehen, daß die Mehrschicht-Pfropfcopolymerteilchen ohne kautschukartige Elastomer-Schicht einen niedrigen Gel-Anteil (%) und eine geringe Schlagfestigkeit nach Izod aufweisen. Tabelle 8 Gewichtsverhältnis der Komponentenschichten erste Schicht zweite Schicht dritte Schicht vierte Schicht Gel-Anteil (%) Teilchendurchmesser (µm) Beispiel Vergleichsbeispiel Schicht Anmerkung: MMA für Methylmethacrylat, BA für Butylacrylat, AN für Acrylnitril und ST für Styrol Tabelle 9 Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) Biegefestigkeit (kg/cm²) Biegeelastizitätsmodul (kg/cm²) Glanz (%) Beispiel Vergleichsbeispiel

Vergleichsexperiment 7:

Ein Experiment wurde ausgeführt, indem dem Vorgehen von Beispiel 19 gefolgt wurde, außer daß bei der Herstellung der vernetzten Polymerschicht vom Acrylester-Typ (zweite Schicht) der Stufe (2) zur Herstellung der Mehrschicht-Pfropfcopolymerteilchen V die Verwendung von Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel unterlassen wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
Aus Tabelle 10 ist klar zu ersehen, daß die ohne die Verwendung von Triallylisocyanurat erhaltene Zusammensetzung hinsichtlich Schlagfestigkeit und anderer mechanischer Eigenschaften dem durch das Vorgehen von Beispiel 19 erhaltenen Gegenstück deutlich unterlegen ist.

Vergleichsexperiment 8:

Ein Experiment wurde ausgeführt, indem dem Vorgehen von Beispiel 19 gefolgt wurde, außer daß bei der Herstellung der vernetzten Polymerschicht von Acrylester-Typ (zweite Schicht) der Stufe (2) zur Herstellung der Mehrschicht-Pfropfcopolymerteilchen V anstelle von Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel 1,2 Gewichtsteile Allylmethacrylat als Pfropfungsmittel verwendet wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
Aus Tabelle 10 ist klar zu ersehen, daß die Zusammensetzung, die durch Verwendung von Allylmethacrylat als Pfropfungsmittel anstelle von Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel erhalten wurde, dem durch das Vorgehen von Beispiel 19 erhaltenen Gegenstück hinsichtlich Schlagfestigkeit unterlegen war. Tabelle 10 Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) Biegefestigkeit (kg/cm²) Biegeelastizitätsmodul (kg/cm²) Glanz (%) Beispiel Vergleichsbeispiel

Beispiele 21 bis 23 und Vergleichsexperimente 9 und 10:

Experimente wurden ausgeführt, indem dem Vorgehen von Beispiel 19 gefolgt wurde, außer daß die Entnahme-Menge des in der ersten Stufe der Saatpolymerisation der innersten starren Harzschicht (erste Schicht) erhaltenen Latex in unterschiedlichem Ausmaß vermindert wurde und die Saatpolymerisation fortgeführt wurde, wobei der endgültige Teilchendurchmesser auf unterschiedliche Größen im Bereich von 0,56 bis 0,85 µm eingestellt wurde. Die Menge an Natriumdihexylsulfosuccinat in der oben erwähnten ersten Stufe der Saatpolymerisation wurde erhöht, und die Saatpolymerisation wurde fortgesetzt, wobei der endgültige Teilchendurchmesser auf verschiedene Größen im Bereich von 0,56 bis 0,16 µm eingestellt wurde.
Der wie oben beschrieben erhaltene Latex wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 19 behandelt, wobei Mehrschicht- Pfropfcopolymerteilchen V erhalten wurden. Eine Zusammensetzung wurde aus diesen Copolymerteilchen V gebildet und dann auf dieselbe Weise wie in Beispiel 19 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.
Aus Tabelle 11 ist klar zu ersehen, daß Zusammensetzungen, die aus Mehrschicht-Pfropfcopolymerteilchen mit weniger als 0,2 µm Durchmesser gebildet wurden, hinsichtlich Glanz ausgezeichnet, aber hinsichtlich Schlagfestigkeit minderwertig sind, und daß Zusammensetzungen, die aus Mehrschicht- Pfropfcopolymerteilchen mit einem 0,80 µm überschreitenden Durchmesser gebildet wurden, hinsichtlich Schlagfestigkeit ausgezeichnet, aber hinsichtlich Glanz minderwertig sind. Tabelle 11 Beispiele Vergleichsbeispiele Teilchendurchmesser (µm) der Mehrschicht-Pfropfcopolymerteilchen Zusammensetzung Schlagfestigkeit nach Izod (23 ºC, 1/4, kg cm/cm) Glanz (%)

Vergleichsexperimente 11 und 12:

Eine Zusammensetzung (Vergleichsexperiment 11), die hergestellt wurde, indem dem Vorgehen von Beispiel 19 unter Verwendung eines Acrylnitril/Styrol-Copolymers (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd. und unter dem Warenzeichen "Stylac AS-783" vertrieben) anstatt eines Matrix- Harzes als Copolymer I gefolgt wurde, eine Zusammensetzung (Vergleichsexperiment 12), die auf ähnliche Weise unter Verwendung eines ABS-Harzes (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd. und unter dem Warenzeichen "Stylac ABS" vertrieben) hergestellt wurde, und die Zusammensetzungen der Beispiele 19 und 20 wurden gemäß dem Verfahren ASTM D648 mit notwendigen Abwandlungen hinsichtlich der Wärmeverformungstemperatur getestet. Sie wurden ebenso einem beschleunigten Wetterbeständigkeitstest unter Verwendung eines aus Tautafel und kontrollierter Belichtung bestehenden Bewetterungsmeßgerätes [dew panel light-control weather meter] unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.
Aus Tabelle 12 ist klar zu ersehen, daß die Harzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung hinsichtlich Wärmebeständigkeit und Wetterbeständigkeit den Harzzusammensetzungen des Vergleichsbeispiels überlegen sind. Tabelle 12 Schlagfestigkeit nach Izod (23 ºC, kg cm/cm) (1) Wärmeverformungstemperatur (ºC) zu Beginn nach Tagen Bewetterung Retentionsgrad (%) Beispiel Vergleichsbeispiel Bemerkung (1) Der beschleunigte Wetterbeständigkeitstest wurde ausgeführt, indem ein Zyklus wiederholt wurde, der unter Verwendung eines aus Tautafel und kontrollierter Belichtung bestehenden Bewetterungsmeßgeräts [dew panel light- control weater meter] (hergestellt von Suga Shikenki K.K. und unter der Produkt-Kennzeichnung DPWL-5 vertrieben) aus dem Aussetzen gegenüber Wetterbedingungen bei 60 ºC und Tau-Bildung durch Befeuchten bei 40 ºC bestand.

Beispiel 24:

Unter Verwendung einer Extrusions-Vorrichtung wurden 80 Gewichtsteile der in Beispiel 19 erhaltenen Zusammensetzung und 20 Gewichtsteile der bündelbehandelten Glasfasern auf dieselbe Weise wie in Beispiel 15 extrusionsbeschichtet. Der infolgedessen erhaltene Strang wurde geschnitten, um GF- verstärkte Pellets herzustellen.
Anschließend wurden aus den Pellets unter Verwendung einer Spritzgieß-Vorrichtung Probestücke zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften geformt und auf die physikalischen Eigenschaften hin bewertet.
Es wurde gefunden, daß die Harzzusammensetzung eine Zugfestigkeit von 1 100 kg/cm², eine Dehnung von 4%, eine Biegefestigkeit von 1 480 kg/cm², eine Schlagfestigkeit nach Izod von 13,6 kg cm/cm und eine Wärmeverformungstemperatur von 137 ºC besitzt.

WIRTSCHAFTLICHE VERWENDBARKEIT DER ERFINDUNG

Die aufgrund der vorliegenden Erfindung erhaltenen geformten Kunststoffartikel finden vorteilhafte Verwendbarkeit für Automobil-Innenteile, insbesondere Konsolengehäuse, Lautsprecher-Boxen, Instrumententafeln und Luft-Spoiler und für Elektrogeräte-Teile, insbesondere Gehäuse und Rahmen für Textverarbeitungssysteme und Personal-Computer.

Claims

1. Thermoplastisches Copolymer (I), enthaltend 30 bis 70 Gew.-% (A) Einheiten einer aromatischen Vinylverbindung, 4 bis 40 Gew.-% (B) Vinylcyanid-Einheiten und 26 bis 50 Gew.-% (C) einer N-substituierten Maleinimid-Einheit,

wobei die Verteilung der Zusammensetzung des Copolymeren, die durch Analyse von Molekulargewichts-Unterteilungen mit einem Mw von jeweils 50 000 bis 250 000 durch IR-Spektroskopie erhalten wird, folgende Bedingungen erfüllt:

X = X¹ (1 ± 0,20) Gew.-%

Y = Y¹ (1 ± 0,20) Gew.-%

Z = Z¹ (1 ± 0,20) Gew.-% und

X + Y + Z = 100

wobei X¹ der Durchschnittsgehalt der Einheit der aromatischen Vinylverbindung (A) ist und X deren tatsächlicher Gehalt ist, Y¹ der Durchschnittsgehalt der Vinylcyanid-Einheit (B) und Y deren tatsächlicher Gehalt ist und Z¹ der Gehalt an Maleinimid-Einheit (C) und Z deren tatsächlicher Gehalt ist, wobei das Copolymer im wesentlichen keinen acetonunlöslichen Anteil hat, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 100 000 und nicht mehr als 300 000 aufweist, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 50 000 und nicht mehr als 150 000 besitzt und einen Restgehalt an N-substituiertem Maleinimid-Monomer von nicht mehr als 50 ppm in dem Copolymer aufweist.

2. Thermoplastische Harzzusammensetzung, enthaltend 30 bis 70 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymers (I) gemäß der Definition in Anspruch 1 und 70 bis 30 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymers (II), das aus 50 bis 80 Gew.-% (A) Einheiten einer aromatischen Vinylverbindung und 20 bis 50 Gew.-% (B) einer Vinylcyanid-Einheit besteht und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 80 000 und nicht mehr als 300 000 aufweist.

3. Thermoplastische Harzzusammensetzung, enthaltend 30 bis 70 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymers (I) gemäß der Definition in Anspruch 1, 5 bis 30 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymers (II) gemäß der Definition in Anspruch 2 und 25 bis 45 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymers (III), das aus einem Copolymer gebildet ist, das durch Copolymerisation von 40 bis 70 Gewichtsteilen eines Gemisches von 50 bis 65 Gew.-% (A) Einheiten einer aromatischen Vinylverbindung, 20 bis 30 Gew.-% (B) Vinylcyanid-Einheiten und 10 bis 30 Gew.-% (C) α-Methylstyrol oder 5 bis 10 Gew.-% N-Phenylmaleinimid in Gegenwart von 30 bis 60 Gewichtsteilen eines Kautschuks vom Acrylat-Typ oder vom Dien-Typ mit einer Tg von nicht mehr als 25ºC erhalten wurde.

4. Thermoplastische Harzzusammensetzung, enthaltend 30 bis 70 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymers (I) gemäß der Definition in Anspruch 1, 5 bis 30 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymers (II) gemäß der Definition in Anspruch 2 und 25 bis 45 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymers (VI), das aus einem Copolymer gebildet ist, welches durch Copolymerisation von 40 bis 70 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 50 bis 80 Gew.-% (A) einer aromatischen Vinylverbindung und 20 bis 50 Gew.-% (B) Vinylcyanid-Einheiten in Gegenwart von 30 bis 60 Gewichtsteile eines Kautschuks von Acrylat-Typ oder vom Dien-Typ mit einer Tg von nicht mehr als 25ºC erhalten wurde.

5. Thermoplastische Harzzusammensetzung, enthaltend 30 bis 70 Gew.-% eines Copolymers (I) gemäß der Definition in Anspruch 1, 25 bis 45 Gew.-% Mehrschicht-Propfcopolymerteilchen (V) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,2 bis 0,8 µm, die aus 30 bis 80 Gew.-% (a) Teilchen eines kautschukartigen Copolymers, die erhalten wurden, indem auf der Oberfläche von starren Harzteilchen eine vernetzte Polymerschicht vom Acrylester-Typ in der Weise ausgebildet wurde, daß das gravimetrische Verhältnis der Teilchen zu der Polymerschicht im Bereich von 5 : 95 bis 40 : 60 liegt, 10 bis 30 Gew.-% (b) einer kautschukartigen elastischen Schicht, die 20 bis 80 Gew.-% Acrylester-Einheiten, 5 bis 75 Gew.-% Einheiten einer aromatischen Vinylverbindung und 5 bis 50 Gew.-% Vinylcyanid-Einheiten aufweist und gebildet wurde, indem nacheinander die oben erwähnten Einheiten auf der Oberfläche der kautschukartigen Copolymerteilchen pfropfpolymerisiert wurden, und 10 bis 40 Gew.-% (c) einer Harzschicht, die 30 bis 90 Gew.-% Einheiten einer aromatischen Vinylverbindung, 10 bis 50 Gew.-% Vinylcyanid-Einheiten und gegebenenfalls nicht mehr als 20 Gew.-% Acrylester-Einheiten enthält, bestehen, wobei gegebenenfalls weiterhin nicht mehr als 50 Gew.-% eines Copolymers (II) gemäß der Definition in Anspruch 2 zugesetzt sind.

6. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Copolymers gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß als Vorrichtung für die Polymerisationsreaktion ein Reaktionsgefäß vom vollständigen Vermischungstyp und ein Reaktionsgefäß mit laminarer Strömung, die in Reihe angeordnet sind, verwendet wird und daß ein Monomergemisch, das 30 bis 90 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung, 4 bis 40 Gew.-% einer Vinylcyanidverbindung und 5 bis 50 Gew.-% eines N-substituierten Maleinimids enthält, nach der Methode der kontinuierlichen Lösungspolymerisation in der Weise copolymerisiert wird, daß die Umwandlung in dem Reaktionsgefäß vom vollständigen Vermischungstyp nicht weniger als 30 Gew.-% und die Umwandlung in dem endgültigen Reaktionsgefäß mit laminarer Strömung nicht weniger als 50 Gew.-% beträgt.

7. Thermoplastische Harzzusammensetzung, die erhalten wird, indem dem in Anspruch 1 angegebenen thermoplastischen Copolymer (F) ein Polycarbonatharz in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1/9 zu 9/1 einverleibt wird.

8. Thermoplastische Harzzusammensetzung, die erhalten wird, indem dem in Anspruch 2 angegebenen thermoplastischen Copolymer (F) ein Polycarbonatharz in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1/9 zu 9/1 einverleibt wird.

9. Thermoplastische Harzzusammensetzung, die erhalten wird, indem dem in Anspruch 3 angegebenen thermoplastischen Copolymer (F) ein Polycarbonatharz in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1/9 zu 9/1 einverleibt wird.

10. Thermoplastische Harzzusammensetzung, die erhalten wird, indem dem in Anspruch 4 angegebenen thermoplastischen Copolymer (F) ein Polycarbonatharz in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1/9 zu 9/1 einverleibt wird.

11. Thermoplastische Harzzusammensetzung, die erhalten wird, indem dem in Anspruch 5 angegebenen thermoplastischen Copolymer (F) ein Polycarbonatharz in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1/9 zu 9/1 einverleibt wird.

12. Thermoplastische Harzzusammensetzung, die gebildet wird, indem (G) mindestens eine Art eines anorganischen Füllstoffes, ausgewählt unter Glasfasern und Glasflocken, dem thermoplastischen Copolymer gemäß Anspruch 1 in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1/9 bis 4/6 einverleibt wird.

13. Thermoplastische Harzzusammensetzung, die gebildet wird, indem (G) mindestens eine Art eines anorganischen Füllstoffes, ausgewählt unter Glasfasern und Glasflocken, dem thermoplastischen Copolymer gemäß Anspruch 2 in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1/9 bis 4/6 einverleibt wird.

14. Thermoplastische Harzzusammensetzung, die gebildet wird, indem (G) mindestens eine Art eines anorganischen Füllstoffes, ausgewählt unter Glasfasern und Glasflocken, dem therrnoplastischen Copolymer gemäß Anspruch 3 in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1/9 bis 4/6 einverleibt wird.

15. Thermoplastische Harzzusammensetzung, die gebildet wird, indem (G) mindestens eine Art eines anorganischen Füllstoffes, ausgewählt unter Glasfasern und Glasflocken, dem thermoplastischen Copolymer gemäß Anspruch 4 in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1/9 bis 4/6 einverleibt wird.

16. Thermoplastische Harzzusammensetzung, die gebildet wird, indem (G) mindestens eine Art eines anorganischen Füllstoffes, ausgewählt unter Glasfasern und Glasflocken, dem thermoplastischen Copolymer gemäß Anspruch 5 in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1/9 bis 4/6 einverleibt wird.