JPS59135210A - 熱可塑性樹脂製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発１！Ｊ１は、１（］１１熱性ｔて−きわめて俊；ｉ
ｔ／ζ熱−＋ｉｊ塑性樹Ｊ招′製造１去（どこ関する０
、さらに詳しくは、α−メチルスチレンおよびＡ式で表
されるマレイミド及びマレイミド罷導体（以］Ｊマレイ
ミド系単量体と称する）を必須成分としで、乳化重合１
去によって得られた耐熱のきわめで高い共重ａ体及び、
その共重合体とポリブタジェンを主成分とするコｊ・存
在下に芳香７巽ヒニルｊｌ’Ｂ、、ｉ４体、■−シアン
ｆ５ヒニル噴量体、寸だ（→シン香族ビごルー干箱体と
シアン［ヒビニル！−ｐ量体およびマレイミド系中、量
体から成る１１う敬体混合物をプラノｌ−沖合Ｌ２て侍
られた共重合体とを配合し、て得ら）′する１ｌ１１１
熱慴−に１変れ、耐衝″慴・姓も良好な熱【Ｉｊ塑性拉
１脂眉１成物の製造法に関する、。

↓ｔ）、：ｔ＋、α−，メチルスチレン−アクリロニｌ
−１）ル共ｊＦ合体とス・ｆエン−−フ′クリロニトリ
ルブタン工ンクラノト共軍合体とを混合して成るいわゆ
る酬、；ＳｋＡＢＳ惇ｊｊｌ′１．ｉ′か広く用いらす
ｌているか、（−れらのｉ１黙ＡＢＳ位↑脂であっても
便Ｔ１１汗野に才、・いては充分とはいえず、やむを缶
ずポリカーホネ−１・待゛変灼ボリノエニレンオキント
笠の（Ｏ」脂を使１」していろ烏合かある、しかし、な
から、ポリカーフ１、ネ−１・−や変・附、ボリノエニ
レンオキ７１・は７曾１ｉ’１ｊｌｉて５ちり、力［１
ぐ−て成）１らυ１］二丁性か−ｊ払く、よりｆ微行ｆ
ｖ−１制ゼ曹はを南し２、成ｉ′ｉをυ［）土性に′１
７ｉｆｚる安仙１な熱呵・■・１愼）１１１の開発かψ
１ねている。

安１１１１ｉな匂へ口丁塑性位ｊ月旨で血」熱に１１が
１憂飽／こものとして（・Ｊ、血１熱ＡＨＳ短Ｊ月旨か
ある３、１１ｉｂψｊＡＢｓ位１）作丁の血・１、Ｕ冒
計６−向斗させる一つの、ノウ１仏とし、では、例えは
樹脂中のα−メチルスチレンａ゛量を増シずことか考ぐ
−られるか、α−メチルスチレンはう／カルΦ舎でシＪ
、最１．芯肖−（ｆｃ乏し、く、アクリｒにｉ−リル等
と共重合させないと単独τは沖合を行ない文１ｒい性Ｉ
Ｊがあき）。、しなかって、現在用いられてい６Ｃ，ｔ
−メチルスチレン−アクリロニトリル共車合体のαメチ
ルスチレン含有ｅｌｉ最高で７０〜８０中品％程度であ
り、・これを用いた耐熱ＡＢＳ樹脂の側熱温度はビカッ
ト軟化点で１２００Ｃ位いである。才だ、α−メチルス
チレンの含有を増やすと強度補強剤を添加しても衝撃強
度の著しい低下をまねく欠点を有している。従来、これ
らの欠点を改善すべく、再々の試みが行なわれて来たが
、いまだ満足すべき樹脂は得られていない。

耐熱性を高めるもう一つの方法としてα−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル等の単量体（て第三成分として無
水マレイジ酸や無水マレイン酸誘導体を°共重合させる
方法があるが、これらの単量体は常温で固体であり、中
にはきわめて別水分解しやすいものや、共重合させ難き
ものかあ月１重合を簡便な水性媒体中で満足めゆく重合
率まで進イ１さぜることは困難であった。したがって上
記１１７）様な第三成分をふくむ共重合体を用いて耐熱
ＡＢＳ樹脂を上回る耐、セ（性樹脂を製造しようとする
と装置ｍｌがきわめて複雑になり、価格の上昇をまねく
欠点があった。またそのような方法から得られた（耐脂
の物性も：また満足のゆくものではな一！５Δつだ。

本発明の目的は々・かる観点１て基づいて、耐熱性ＶＣ
優れた共重合体の製造法、およ、ヒその製造法によって
得られた共重合体を連続相とする優れた耐熱性と良好な
耐衝撃性を有する多相系樹脂組成物の製造法を提供する
くとにある。

即ち、本発明者、らけ、鋭意研究、努力、した結果、α
−メチルスチレン５０〜９０重量饅、シアン化ビニル単
量体５〜４０重量升、および式囚で表わされるマレイミ
ドまたはマレイミド誘導体３〜４ＯＮ量係を乳化共重合
させるに際し、重合開始前（（α−メチルステレイ全敏
とシアン化ビニル単量体、またばα−メテルスチ、レン
全量とシアン化件゛冊ル単量体およびＡ式に表わされる
マレイミドまたはマレ・イミド誘導体の一部を添加し、
重合開始剤にて重合を開始させた後、残りのシア１化ビ
ニル単灘体、およびＡ式で表されるアレイシト丑たはマ
レイミド誘導体の単量体混合物を、重合進行とともに逐
次的又は連続的に添加する重合法にあって、重合開始前
に添加するシアン化ビニル単量体、またはシアン化ビニ
ル単量体およびＡ式で輩されるマレイミドまたはマレイ
ミド誘導体からなる単量体混合物の量が、α−メチルス
チレンを除く単量体の総量の２５〜６０重量楚の師、囲
にあることを′苛徴とするα−メチルスチレンとＡ式で
表されるマレイミド１ノ乙はマレイミド誘導体を必須の
成分としだ共重合□体製進法による共重合体かきわめて
高い耐熱性を有するとともに、α−メチルスチレン５０
〜９０重量％、シアン化ビニル単量体５〜４０重量％お
よび式（Ａ）で表されるマレイミド・羞たけマレイミド
誘導体６〜４０重酸部を乳化共重合させるに際し、重合
開始前にα−メチルスチレン全量と７・アン化ビニル単
量体、まだはα−メチルスチレン全量とシアン化ビニル
単量体およびＡ式に表さ、れるマレイミドまたはマレイ
ミド誘導体の一部を添加し、重合−４始剤にて重合を開
始させた後、残りのシアン化ビニル単量体、お□よびＡ
式で表されるマレイミドまたはマレイミド誘導体の単量
体混合物を、重合進行とともに逐次的又は連続的に添加
する１１合法にあって、重合開始前に添加するシア１ン
化ビニル単灘１・体、またはシアン化ビニル単量体およ
びＡ式で、表されるマレイミドまたはマレイミド誘導体
から々る単量体混合物の量が、α−メチ、ルスチレンを
除く単量体の総量の２５〜６０重量％の節回にあるとと
を特徴とするα−メチルスチレン、とＡ式で表されるマ
レイミドまたはマレイミ・ド誘導体を必須の成分としだ
共重合・体製エン捷たはブクジエンを５０重歇裂以上を
含有するブタジェン共重合体１’［１，０重量部存在下
に、芳香族ビニル単量体５０〜９０重量弁、シアン化ビ
ニル単量体１０〜４Ｄ重駄楚、および（ト）式で表わさ
れるマレイミドまたはマレイミド誘導体０〜４０重量係
から成る単量体混合物４０〜２００皿量部をグラ、フト
共重合せしめて得られたグラフト共重合体：、、、、”
・。

とを配合してなる組成物にあって、組成物中の（ａ）共
重合体の割合が２０〜９０重量慢であることを特徴どす
る熱可塑性樹脂製造法によって得られた熱可塑性樹脂組
成物についてもきわめて高い耐熱盲と衝撃強度を角（２
、上記目的にかなう・１」、貿を有する事実を見い出し
、不発り１（′こ至つた。

１′８）、ト木発明を具体的に日９１．明する、。

α−メチルスチレンをスチレンの一部に代換Ｌ７、樹脂
に面ｊ熱恰をｆ＝ｔ！グした可１θの耐熱Ａ８３位１脂
を・１回る耐熱性をイ・（シた、熱ｎ」１゛ω（件樹脂
という目的を達成する１／ζｌＪ−、、α−メチルスチ
レンとマレイミド糸！ｒｉ、、Ｒｉ体ｒ、７１−必須の
りに分てなけれはならない３、α−メチルスチレンを用
いなくても１、マレイミド１量体によっであるｈ′度の
耐熱・附の向Ｆ−を・１ンｊることし１できるレウ・、
−そ−ｒｌ（Ｆよって１］台買７）］１υ±熱ＡＢＳの
１（Ｎ１熱温）ｆｓ−を１−回ること（・；Ｌ困４１１
１寺しＬかりか、鞘−道的な仙１植か、ない。４だ、マ
レイミド糸単舅体を用い；５．８−ｙれｆ、・；ｒ、（
γ−メチルスチレンをスブ゛レンに代わり、」ｉ：中台
によっで「＋１−１１ヒなかき゛り多く位・月１旨中に
含准、）Ｊ−しめ（ｌはならないか、−そ宥１ばα−メ
チルスチレンかラジカルΦ合反応ゼ（（ｌ（乏し７いこ
とによｌ）困勇＝−Ｃあイ、はかりでなく、α−メチル
スチし／ンρ、−３Ｌす：ｌ”：１゛火ととも（／（二
・呟度神（ｉＭｉｉ’ｉｌを添加しても雨′憎強度の］
（［１１な低ト５１−いう１−（（友な欠点を゛当該１
☆口１１］（で／−を−すイ）。

ζフ１らの困難および欠点は、α−メチルスチレンとマ
レイミド系単量体を位・↑脂バ）ト１成テテ中（で両ブ
ノとも含有することｒよって克服される１、 本発明で用いるマレ・イミド系乍１〒ｊ体、’Ｌ−ｒ＃
１．、例えはマレ・イミド、Ｎ−メグルマレイミ！・、
Ｎ−エチルマレイミド”、Ｎ−ソロビル＝ｌレイミ！・
、Ｎ〜イソブロビルマレイミ１−１Ｎ−ンクｌ」−＼ギ
／）ｔマレイミド糸Ｎ−フェニルマしくミ＋・、Ｎ−、
−１−ノｌイルマレ・イミド、Ｎ−ギ７リ−ルマｔ／イ
ミド、Ｎ−ソンナル−・１／イミド等か挙；づらｔｚ２
）か、好−４１−＜ｂ−１，Ｎ−フェニルマレイミド−
’ｃ少〕乙Ω、。

７１だ、シアン化ビニル中量体とし、（ｌｌ−Ｊ、ア５
クリ１コ；トリル、メタクリＹに−トリル方か用いらｔ
ｌ、ζ）３゜ｒ＝ｔ’ｔらの・単量体等を共重合さ）す
６１ｘ７−“ついで、（實−メチルスチレン単１）：ｌ
−か５量％［ゾ土ふくむ光分ｉｌ１分Ｙ量の集中′８１
本を缶ることＱｌｌ、α−メチルスチレンの少ジカル）
・々汀−１肖−か、ｆ；ｌ、’、ｎことｉ／（二」二り
ｈ易゛−１、モ〕い１．かか／：、）困九ｋ・本発明は
、中６１’ｔ：ｉ始りｔｌにα−メチルスナレンｒｉ１
とンアン化ヒーニノ［中！ｔｆ４’”、またビーＩ、α
−メチルスチレン’、？：ｍとンフ′ン１′１：ビ−ニ
ノｖ、４つ−Ｘｌ：体す・・よひマレイミド糸ｒＨ−’
ｉｎ体の一部５二添加し５、重合開始剤にてす合をＨｒ
１始させた後、残りのンアン・′ｌｉビュル単石体、お
よびＡ式で表されるマレイミド系即廿ｊ体混合物を、重
合進イ」とともに遂次的にまたは連続的（（冷加−する
乗合法を採用するとと６′ごより克服Ｌ−／；−，、、
ここで重合開始ＡｉＪ！’こ添加するジアン化ビニル中
笛体、」・・Ｌひマし・イミド系ｔ１）量体からなる１
１う量体混８−物の量ばα−，メチルスチレンを除く牛
昂体の総量の２５〜６０Ｊ）取系の’７ｉεＪ、川−（
ＩＩ［あれ−十分であるが、好１しくけ６５〜５０市１
１％の範囲である。１だ：、ｅｆ＜合開始前（′’ｊ４
添加−する単量体混合物の組成に１・・いてマレイミ［
・系’Ｉイｉ゛体のイ（−を、沖、合（・でｊ・・いて
使用するマレイミ［゛糸ｔｌ量体総計の２０重量％以下
に−（゛ることはさらに好ましい、。

重合開始＋ｉｊＫ添ｊｔ＋＋するシアン化ビニル中量体
、およびマレイミド末生量体からなＸ）単舅体晶合物の
量がα−メチルスチレンを除く’ｌ”−’５体の紹破の
２５［１４扇％体満であると、重合系中におけるα−メ
チルスチレン砲度が高すきで充分高分子量の共ｉ１合体
力ｉ畳らねないはかりでなく長時間車合反にＩ：を′ｌ
”Ｊなっても沖Ｂ・早生（で二未反応ｊ＋置：Ｖ１体か
多）１（−に残台ｉ、＠、’Ｉｊｌに適さないし５．６
ε］１１・い・λつをメ（イ（７−た／二）と、１合系
か不安定となり暴ｉｒｊゾ応りり危険かあ２゜、１．、
ｌも（５で、やはり充分高分子’ｉｇ（’、（’、）集
土ｆｉ体かイ４１られない。

本究明における好は（２い天ｋｒｆａ＋（ｓｉとしては
、α−７ナルスチレン５０〜９［］中に％、シーツ′ン
化、ヒ・−７Ｌル吊体５〜４０重）ｆ；−％、およびマ
レ−ｒミ＋・系中Ｊ１１奉ろ〜４０車：力％を井］（ハ
、？Ｌ、Ｉｔ−共・［１８イー）−させる・）妃際し、
操−舎開］始時ｂＣαメチルスチレン・全）１１と、／
′アン［Ｌヒ１−、セル−１１体各−α−メチルスブ−
し・ン′を・Ｖ本＼′単昂Ｘ０体の詔４］−の２５７１
イー茄楚・〜６０−中晴％（ソ）ψ［′！１川、’ｆ：
’Ｊ’ＣＶ、Ｊ、α−メチルスクーレンー１’ｍと、’
−’−）′ン化ヒー二系 ７を単量体およびマレイミド４ｊζ′１体混ａ物を、α
−へ メチルスチレンを除くルー８体・フ）九息頃の２５小品
弥〜６０庫ｔト条の範囲”であつ−こか口）、マレ・イ
ミド糸斗：ｌ−量体の１４を、止介６てお（ρ・で使用
するマレイミド系単−１１一体認−計の２０重４１カ以
下（／にしゴーものを冷力１１（５１、重合量々ｔｔ剤
シでて一重合を１川殆させ、１に７麦、−ψ介ゴ・・（
全乍址体１（対しての止量基卑・）か１１〜２５係の０
１１χ囲内（（なった時点で、残りのシアン化ビニル単
、ホ゛体とマレイミド系°単量体から在る単量体混合物
の逐次的又は連続的添加を開始し、重合率（全単量体に
対しての正量基準）が少なくとも８５％以」、まア添加
を続之する方法、８単げられる。、Ｍ＠開始剤としては
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系の
ものが好脣しく、重合温度は４０〜８００Ｃが好ましい
、。

本発明の乳化重合系に使用される乳化剤としてハ、ドテ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸カリウム塩等のアルギルベンゼンスルホン
酸アルカリ金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸ンー
ダ塩等芳香環を有スる乳化剤が好ましい。壕だ重合にお
いては必要に応じてアルキルチオール、α−メチルスチ
レンニ％”体等の分子量調節剤や滑剤の添加も考慮され
てよい・・ 本発明による共重合体は、α−メチル□スチレン５０〜
９０重量飴、シアン化ビニル単五体５〜４０１ｆｔｍ％
、マレイミド系単量体６〜４０重量％から成るが、上記
範囲を逸脱すると、重合が困難になったシ、充分な耐熱
性が得られなかったりする。

上記の方法によって得られたα−メチルスチレンと、マ
レイミド系単量体を必勿成分とする（ａ）共重合体（ｒ
：ｉ、それを連続相として用、いネと、高い制熱硅を有
すると吉もに、良好な耐衝撃性をも合わせ持った□熱可
塑性樹脂組成物を製造することができる。

〃・かる熱可塑性樹脂組成物を製造する（（際し、用い
るグラフト物どして（／１、フリジエンまたは、フリシ
ェレを５０重量％以上含有・するブタジェン共重合体（
以下、ブタジェン系ゴムと称する）１００重量部Ｃ（単
量体混合物を４ｏ〜２ｏｏ重量部グラフ□ト共重合せ、
し、めで得られた（ｂ）グラフト共重合体゛を用いると
とができる。ここで単量体−合物の組成は重要であって
、本発明の目的を達するには、芳香族ビニル単量体５０
〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０−４０加駄％
およびマレイミド系単量体０〜４ｏ重量％から成る単量
体混合物を用いるのがよい。シアンｒヒビニルが１０３
量〃未満では酬（ｌ１７撃性が低示し、４０重量％を超
えるとラテックスが不安定となり、更に重合物が着色１
やすくなる。またマレイミド系単量体においては、４０
重量％を超え不と重合系が不安定となり、析出物が多く
生じるように彦る。□ココで芳香族ビニル単量体どして
は例えば亥チＬ／７．’（ｔｌニメチ７，３チ□ッ２．
。−エア７，７ケ、７゜ｐ−メチルスチレン＋’ｔｅｒ
ｔ”フチルスチシン、モノクロルスチレン、ジクロルス
チレンなＭ一種またはニー以上混合して用いるのがよい
。

ブタジェン系ゴムとグラフトに用因る単量体混合物の割
合において、単量体混合物がブタジェン系ゴム１００重
針部ＶＣ対し、４０重量部未満であると、それを熱可塑
性樹脂の一成分として配合して成る樹脂組成物の耐衝撃
性はかえって低下するとともに、流動性が七しく低下し
、成形が不可能となるなどの問題を生ずる。′また単量
体混合物の割合が２１０重量部を超えると樹）Ｊｉ成４
紘の１艶性を損なうので実用的でない１．′ α−メチルスチレンとマレイミド系単量体を必須の成分
とした（ａ）共重合体を連続相とし、それに上記（ｂ）
共重合体を配合して一造するとＬ’ｄｉできる熱可塑性
樹脂Ｍ１ｍｌ物にお龜で、優れたｉｌＩ：熱性とともに
良好な耐衝−イ虹を得る′１（は、（ａ）共重合体の割
合が２・０〜９：□０重１％であ乙ことが必要で漬る。

かかる：熱ｊｌｊＴ塑性樹脂緬成物において、（ａ）共
重合体のｊす”Ｗが２０ｉ′ｉ％以下□となると耐ｉが
損われ、９０重量％を超えると耐衝撃性が損われ実用に
適さな堕″□ 本鉦明に基づき製造されん熱可塑性□ｉｈ′組成物は、
与れと相溶・ヰ’４ｉ”ｉ−”る他の樹脂と配合しそ用
い東ことも出来る。配合の方法としｌＣ寝ａ常のものを
用いてＪ：いぶ、一般的１をは押ｈｊシ機（・でよる溶
Ｑ、”””ｔＫ：＠、シを１，１る、）力、よい。

配合可能な樹脂メしそビ、アク））ロ叩ト１ツルースチ
レン共重合体、ア□クリ 一メタクリル（ｇｘ−＋７ｍ、；し４合体１ア〉リロニ
ドリル−α−メチルスチレン供重合体、アクリロニトリ
ル−α−メチルス≠レンー ？／ｌ／、□重合採、ア〉す。−１り児−１−、カッ、
７ブーレン」し小合体、つ“クリ「に１・リル−１）−
、メ千ノ１スチｔノーメタクリノ［蘭エスラノ【共（１
舎体、アクリＬＩ−−−トリノ【−−ン＜−、ヂーレン
ーα−メ゛ｙ−〕しステレ′７ＪＱ中會イ本、ブタリ「
にトリノし一スナシ、・ン′−α−メーｆ−ルスチし、
シ共十ａ捧、ホリカ−ホネ−ト（１コ、胎’ｙｆ７：う
入５・卜ζ・１らハ、（−れらく１−）Φ又（・−に、
０１巨」／琵介してｊ＝Ｉ−ｉいるご−とかデーきる３
、 （’ＸＩｔ’を二太Ｊバ：１１ｊ’ｌをも−１して木゛
定しシ」企Ｈ；（、’す１する−９・、１〈ｊ、’＃明
はそ（２）・１．１４８旨τ′Ｌ起７く−ない限り、」
〕ノート・ノ）１＋１．ｌＩ・・曜・）（′定心ｔｒる
もので（・」−ない１．＞Ｋ７＋’ｇ、’、’ｙｌ中し
〕）うｊｌ１．）よひ）１１（、銅Ｐ、）−辷：７”１
．４中絹゛）ｌ（イ９−で、ダｂは屯ｉ；、％）、↑）
１（（・−Ｌ、ｔｌ、（、ｊ、、ｉＶ部５表−ｊ′−ｋ
、Ｉ、’ｙＩ′ｒｙニー１１、２で〔、蚕リ［１し〜／
１−・・ １、・−ゝ Ｖゝ ・−□−：・・□・・・ 、−１や っ：−プ） −＼に・ →、、１、＼Ｘｌ ）−一１−−−−−−−−−−−−−一−−−−−−−
−−−−−−−−−Ｌ−−−−一−―オートクレーブを
加熱し、内存物を温度７０σＣに４温させ／ζ後過イｍ
Ｙ酸カリウムを０．１部添加し重合を開始し２だ、また
１ｎ１ｔｉの過イ宛酸カリウムを６時全単量体（パＣ対
してのルー１６基準を示す。以下泳）は△ 実施１夕１１に１１／ｉ’：おいては１２．６部年％、
実施例２においては１１，８％であった。この時点より
微量定佑ポンプを用い、アクリロニトリル及びノエニル
マレイミド表１の逐次添加の欄に記した量混合した単絹
体混合物の全量を６時ｉ１．ｈｌかけて重合系中（・て
添加し７た。そのどきに重合率は８９７％であった。

重合反応の進イー１は、オートクレーブ中より乳化液看
りナングノしし、残存中量体をガスクロマトグラフィー
で分４）１するととにより追跡した。残存単量体総組か
らｙ１合率を求め４′１：台率９７受以十となった時点
で重合を停止し２／ζ３、実施例１、実施９１１２ＶＣ
おける］ｌ）４合時間はそれぞれ１０時間３０分、１１
時間てあった６、このよう１／゛こして得られ７′ζ１
Ｇ・乳化液を塩化マクネシウム（でより凝固させ、洗浄
、脱水、乾燥させて白色詑う未払の重合体を得た。これ
らの重合ｒおける最終重合率のイｆｌｌｌ定結果全表６
に示す。

またとれらの重合体を押出機Ｖてよってペレット状とし
た後、創出成形（浅によって試１１．暎片を作製し２、
耐熱性を４（［］定した。測定結果を表６に示す。

実施例６〜６ 実施例１．２で得た共１１合体（（ａ）共重合体）（で
、下記のノラ法によって得られたクランド共重ε）・体
（（ｂ）共重合体）を表４に二示す割合で混合し、さら
に必要に応してアクリロニトリル−スチレン共重合体を
配合して、押出機にてＩ８融、混練後ベレット化（７部
件を測定した。結果全表４しこあゎせて示す。

（ｂｉ共−４１合体の製法 ｓｆｌ４什拌１級つきオートクレーブ中に、窒素カスを
吹き込みなからポリブタジェンラテックス１ｏ。

）ηＩＬ３（固形分として）、純水２００部（ゴノ・ラ
ブツク、ｚ、中（：’）水分ｔ含む）、ナトリウムスル
ポギシレ−１−，０，４８部と’ａｅ＃Ｋ’６久０．０
０８部とＥＤＴＡ−４Ｎａ０．０１６部から成るレドッ
クス詑旭媒を仕込み、攪拌しなが−ら５ｏＬ）ｃ’＃ｒ
ｇＬｆｌ。内ａｉＡＺ５０℃に達し党時、スチレン４２
怜≦、アクリ［ｊニトリル１．８部、ｔ−ドデ゛ よびジイソプロピルベンゼン／＼イドロノく一オキサイ
ドを混合した単量体混合物の逐次添加を開始し、完結し
た。上記の□単量体 混合物仕込み終了後、反応缶の内温？、（’７［ＩＣＣ
に上゛げ、史に２時間重合反応を継続し重合を完結゛さ
せた。このようにして得られ□た重合乳□化液に、酸化
防止剤を添加したものを塩化マグネシウムにより凝固さ
せ、洗浄、脱水、乾燥させて白色粉末状の重合体を得た
。

比較例１〜６ 初期添加の物質および逐次添加の物質を表２に以外は実
施例１．２と同様に行な った。ただし１５時間反応し□ても重合率が９７％以上
になら々い場合はその時点で重合を終了した、これらの
重合における最終重合率の、ｔＩＩＪ定、結果を表３に
示す、。また、これらの重合体を押出１条によってベレ
ット状とした後、射出成形機によって試験片を作製し、
耐熱性を測定した。測定結果を表６′に示す。

比較例４〜５。

、実施例３〜６にｔいて（ａ）共重合体と（ｈ）共重合
体との配合の割合を表４．に示すｉ％’ｌｃｌ、たり、
外は実施例３〜６と同様に行ならだ。□物性を１ｌｊｌ
Ｊ定した結果ヶ、４に□よ。：・・−・・ 尚、実施例および比較例における物性、測定は、次の測
定法に準拠した。

アイゾツト衝撃強度ＪＩＳＫ−６８７１、ビカツ（・軟
化点ＪＩＳＫ−６８７０（）内はα−メチルスチレンを
除く単量体の総量を１００重量楚と表した時の、重合開
始前に添加したアクリロニトリルとフェニルマレイミド
の合計量？割合を示す。い 実施例１．２においては重合は充分進行□して満足な共
重合体が得られたが一、”ｒｂ級例１．２□の様に逐次
添加するシアン化ビニＷ単ｊｉＬ体およびマレイミド系
単量体からなる単量体混合物の量が所定の−囲番逸脱し
ている羨−合は満足−進行しな―。

また比較例乙に示すようにα−メチルスチレンを初期□
に全量添加し瓦場合１でも重合率が低い。

実施例３〜６はいずれも優れた耐熱性、および良好な耐
衝撃性を示すが、比較例４．５の様に（ａ）共重合体と
（ｂ）共１合体のｉ合割杏が本発明の範囲を逸脱した場
合ては、耐熱性と耐衝撃性のバランスが損われることあ
ｚ判る、 表３ ３ 表４ 手続抽正書 昭和５８年２月２８日 特許庁長官若杉札夫殿 事件の表示 特願昭５８−９３７２号 発明の名称 熱町塑住樹脂反造法 抽圧をする者 寧イ牛との１刈イ糸特旧−出、順人 束示郁千代田区有楽町１丁目４番１号 （３２９）″屯気化学工業株式会社 代表者篠原晃 代理人 東京都千代Ｂ１区有楽町１丁ＩＡ４ｍ１号三伯ビル２０
４号室゛屯話５０１．−２１３８明細暑の「特許請求の
範囲」の徊１ 及び「発明の詳細な説ＢＡＪ（１）欄 ６、袖王の内容 （１）明１１１１曇の特許請求の範囲を別紙の通り訂正
する。

（２）明細書第８頁１］行目の１シアン化ビニル単量体
」を「シアン化ビニル単量体の一部」と訂正する。

（３）同第８貞１４行目の「誘導体の一部」を１誘導体
からなる単量体混合物の一部」と訂正する。

（４）同第９頁１２杓目の「シアン化ビニル単量体」を
１゛シアン化化工ニル単量の一部、」と訂正する。

（５）同第９頁］４？−ｒＬＩの「マレイミド誘導体の
」を「マレイミド誘導体からなる単量体混合物の」と訂
正する。

（６）同第１２頁１１打［」の「Ｎ−フェニルマレイミ
ドである。」を「Ｎ−フェニルマレイミド（以下フェニ
ルマレイミドと略す）である。」と訂正する、。

（７）同第１２貞１．９イ１１ｆの１−シアン化ビニル
単量体また」を１−シアン化ビニル単量体の一部、また
」と訂正する。

（８）同第１３頁１打目の１マレイミド系単量体の一部
を」を「マレイミド単量体からなる単量体混合物の一部
を」と訂正する。

＋９１第１３頁１５行目の「シアン化ビニル単量体１ヲ
［−シアン化ヒニル羊量体、またはシアン化ビニル単量
体」と訂正する。

［１ｔｌｌ同第１９頁４〜５１〕目の［、アクリロニト
リル−スチレン−α−メチルスチレン共、！合体Ｊを削
除する〇 （１１）同第２１頁６打目の「実施例に１においてＧ祖
を「実施例１においては」と訂正する。

（１２）同第２１頁９打目の１マレイミド表１」を１マ
レイミドを表１」と訂正する。

（■３）同第２１頁１１行目の１疹加した。そのときに
」を「添加した。添加終了時の」と訂正する。

（１４１同第２２頁１６〜１フイｊ目の「ナトリウムス
ルホキシレート」を「ナトリウムホルムアルデヒドヌル
ホキンレート」と訂正する。

（１５）同第２３頁１２行目の「初期８Ｊ＞加の物黄お
よび逐時添加の物資」を［重合開始前添加および逐次又
は連続添加の物質」と訂正する。

（１６）同第２５頁表２の比較例１の列の記載のうちｒ
（８，５）ｊをｒ（’８’５）Ｊと訂正する。

（１７）同第２７頁の表４を以下のように訂正する。

（１８）同第２７頁の訂正された表４の下に以下の文章
「（）内・は（ａ）共重合体にお・いて対応す、る実施
例の番号を示す。」を特徴する 特許請求の範囲 １）α−メチルスチレン５０〜９０重量％、シアン化ビ
ニル単量体５〜４０重量に、および次式ＩＡＪで表わさ
れるマレイミドまたはマレイミド誘導体（Ａ）ＨＣ＝巴
ＣＨ １ （式中Ｒは水素原子、または１〜３個の炭素原子を庖す
る直鎖または分枝アルキル基、またはシクロアルキル基
、またはアリール基、または置換アリール基を示す。） ３〜４０重量にを乳化共重合させるに際し、東金開始前
にα−メチルスチレン全量とシアン化ビニル単量体の一
部、子たはα−メチルスチレン全量とシアン化ビニル単
量体および（Ａ）式に表わされるマレイミドまたはマレ
イミド誘導体力）らなる単量体混合物の一部を添加し、
重合開始剤にて重合を開始させた後、残りの、シアン化
ビニル単量体、およびＡ式で表されるマレイミドまたは
マレイミド誘導体の単量体混合物を、重合進行とともに
逐次的又は連続的に添加する重合法にあって、−合開始
前”ｔ？ｃＱ５加するシア〉化ビ巨ル単量体、またはシ
アン化ビ三ル単、Ｊｔ′＃、：Ｊ３よび人式ぞ表門れる
マレイミドまたはマレイミド誘導体からな颯単量体混合
物の量が、α−メチルスチレンを除く単量体の総量の２
５〜６０重量にの範囲（・こめることを特徴とスルα−
メチルスチレンと（３）式で表される？’Ｌ／イミドま
たはマレイミド誘導体を必須の成分とした共重合体裂造
法。

２）α−メチルスチレン５０へ９ｏｉｔ蟹、シアン化ビ
ニル単童体５〜４ｏ＊量％、および次式（Ａ）で表され
るマレイミドまたはマレイミド誘導体（ＡＩＨＣ＝ＣＨ １ （式中のＲは水素原子、または１〜３個の炭素原子を有
する直鎖または分枝アルギル基、またはシクロアルキル
基、またはアリール基、または置換アリール基を示す。

） ３〜４０箪量％を共重合して々る共重合体。

３）ａ）α−ノテルスチレン５０〜９：０東量π、シア
ン化ビニル単量体５〜４０重量に、および次式（Ａ、Ｉ
で表されるマレイミドまたはマレイミド誘導体 （ＡＪＨＯ＝ＣＨ １ ＼／ ｖ （式中Ｒは水素原子、または１〜３個の炭素原子を有す
る直鎮または分枝アルキル基、またはシクロアルキル基
、またはアリール基、または置換アリール基を示す０） ３〜４０箪量％を乳化共重合させるに際し、重合開始前
にα−メチルスチレン全量とシアン化ビニル単量体の一
部へまたはα−メチルスチレン全量とシアン化ビニル単
量体およ喝勉式に表されるマレイミドまたはマレイミド
誘導体からなる単量体混合物の一部を除加し、■合間始
剤にて車台を開始させた後、残りのシアン化ビニル単量
体、および（Ａ）式で表されるマレイミドまたはマレイ
ミド誘導坏の単量体混合物を、■合進行とともに逐次的
又は連続的に添加する重合法にあって、重合開始前に浄
加するシアン化ビニル単量体、またはシアン１ヒビニル
単量体８よび（’Ａ）式で表されるマレイミドまたはマ
レイミド誘導体からなる単量体混合物の童が、α−メチ
ルスチレンを除く単量体の総量の２５〜６０］ｊ量％の
範囲にあることを特徴とするα−メチルステレジと（Ａ
）式で表されるマレイミドまたはマレイミド誘導体を必
須の成分とした共重合体製造法によって製造された共重
合体；と、ｂ）平均粒径０１〜９５μを有する、ポリブ
タジェンまたはブタジェンを５０重量％、り上を含有す
るブタジェン共重合体１．００ｍ！：置部存在下に、芳
香族ビニル単量体５０〜９０市量に、シアン化ビニル単
量体１０〜４０歪量％、及び（Ａ＋式で表されるマレイ
ミドまたはマレイミド誘導体０〜４０箪量％から成る単
量体混合物４０〜２００恵量部をグラフト共重合せしめ
て得られたグラフト共重合体； とを配合してなる組成物にあって、組成物中の（ａ〕共
重合体の割合が２０〜９，０重量にであるこ々を特徴と
する熱可塑性樹脂製造法。

−８（

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）α−メチルスチレン５０〜？０１量チ、シアン化ビ
   ニル単量体５〜４０重量饅、お、よび次式（〜で表わさ
   れるマレイミド捷たはマレイミド誘導体囚ＨＣ＝ＣＨ １ （式中Ｒは水素原子、または１〜６個の、炭素原子を有
   する直鎖または分枝アルキル基、またはシクロアルキル
   基、まだはアリール基、または置換アリール基を示す。 ） ６〜４０重量斧重量化共重合させるに際し、重合開始前
   にα−メチルスチレン全量とシアン化ビニル単量体、ま
   たはα−メチルスチレン全量とシアン化ビニル単量体お
   よびＡ式に表わされるマレイミドまたはマレイミド誘導
   体の一部を添加し、重合開始剤にて重合を開始させた後
   、残りのシアン化ビニ、ル単量体、およびＡ式で表され
   る７ルイミトまたはマレイミド富導体の単量体、混合、
   物を、重合進行とともに逐次的又は、連続、的に添加す
   る重合法にあって、重合開始前に添加するイアン化ビニ
   ル単量体、また嬬シアン化ビニ、ル単麓、体およびＡ式
   で表されるマレイミド、またはマレイミド御、導体から
   なる畦量体混合物の、量が、α−メチルスチレンを除く
   、単量体の総、量の２５〜６０重量係の範囲にあること
   を％徴とするα−メチルスチレンとＡ式で表されるマレ
   イ、：ミドまたはマレイミド誘導体を必須の成分とした
   共、重合体製造法。 ２）α−メチどレスチレン、５Ｄ、、〜９０重量％、シ
   アン化ビニル単量体５〜４０．重電％、および次式囚で
   表さ、れるマレイミド、また、シマレイミド誘導体（Ａ
   ）門−〒”′・ 早 （式中のＲは水素原子、または１〜６個の炭素原イを・
   イー［する直鎖′まｆｃｈｉ分枝ア）ｂキル基、−ｆた
   １はうクロアルキル基、捷たはブリー／ｌ−基、丑たは
   置換アリール基を示す。） ３〜４（］沖清楚を共重合してなる共ラーＦ合体。 ６）ａ）α−メチルスブレン５０〜９０−車＠％、シア
   ン化ビニル中団体５〜４０沖量楚、および次式囚で表さ
   れる＼／ Ｎ （式中Ｒは水素原子、捷たば１〜３個の；実素原子を有
   する直ｌ由−または分枝アルキル基、」・た１・トンク
   Ｉｌｌアルギル基、−またはアリール基、」たＩ／ｊ’
   、’ｆｍｉ’換アリール基を示す。） ３〜４０小覇％を乳化共］重合させるに吟し７、乗合開
   始ト）ｉ」に（Ｘ−メチルスチレン全諸と・ンアン化ビ
   ニール弔−１体、−ま￥＆−、ｔα−メチルスチレン全
   おとシフ′ン［ヒビニル中華体お５１、ひＡ式に表さ第
   １るマレイミドＡ−だ（ｒ：」、マレイミド詠ｍ体の一
   部を冷ｊ〕［１し、ｌｊ合（（ｊ１殆削（・Ｃ−ＣＩＴ
   ｉ合を開始させ／ｙ後、残りσ）シアシイ１ツヒニル窪
   量体、およびＡ式−Ｃ表さＪＵる−・レイミ（・′寸た
   はマレイＳト誘導体の単Ｑ、体混合物を、−１）イ量進
   行とともに逐仄的又ｔｄ連、饋的（・（二弓版力１１〜
   る沖６゛ｊ’−！：にちって、重合１才’ｒｊ始凸１」
   ＩＩＣ冷力［ｌする／アンＩＬヒニー’、、＋１／単吊
   、体、壕かはシアン１ヒ乙：、７し単量体）・・（（ｊ
   Ａｐｓで衣さ〕）るマレイミド１／こ（ｄ、マレイミド
   ｉｍ導体；つ・らなる却量体混合物１＆）量か、α−メ
   チル−スザレノを除く−ｉ＋１−量体の５石の２５〜６
   ０−中−Ｉ％・フ）範囲（′（＝あることを特徴と−ｊ
   めα−メブーノ【・、スチレンとＡ式で表さＪするマレ
   イミド系中たは−マレイミド１プ・７青体ケ枢・項のル
   又夕〕−としだ共重合体製」告伏、（１（二よつ）で製
   １１”１された共Ｂｉ：＠体；と、 ）〕ン乎均粒径９１〜０５μを櫓すＺ）、ホリノク・／
   エンーまたはブタンエンを５０重）ｉｉ−％以１−を一
   含イ４−するフタジエン共重合ロ、：ｉｏｏ沖ｉ、１：
   都合−４１下Ｉ／Ｌ−１→）香族ヒニル単敞体５０〜９
   ０重ｉｉ％、シアン化ヒニル単量体１０〜４０重帛楚、
   及びが）式で表さＪ′Ｌるマレイミド址たはマレ・イミ
   ＋−’誘古体０〜４Ｄ小硼殆から成る単片ｉ体混合物＋
   ４０〜２００庫ｙ部をグラノド共重合せしめて得らｒ１
   ／、−グラノド残中ｆヤ体； とを配合しでなる料↓成１勿（であって、組成メ吻中の
   （ａ）共Ｍ１合体の割合が２０〜９０車−％であ乙こと
   を嚇徴とＪ゛る熱可塑性樹脂製造法５．