JPH02503322A - 低光沢の耐候性および耐衝撃性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低光沢の耐候性および耐衝撃性樹脂 本発明は広義には低光沢の成形樹脂の製造に関する。本発明はまたポリアクリレ ートゴムグラフトコポリマーと相溶性の剛性相とのブレンドから成る耐衝撃性お よび耐候性の熱可塑性成形材料に関する。更に詳しくは、本発明はポリアクリレ ートゴムグラフト用基材が低ゲル、高膨潤性インデックスのブチルアクリレート に剛性相ポリマーをグラフトさせて成る、このような耐衝撃性および耐候性の熱 可塑性成形用材料に関する。

成形された樹脂から製造される物品は、その６０°ガードナー光沢が８０の値よ り高いか又は６０の値より低いかにより、「高い光沢」又は「低い光沢」をもつ ものとして分類することができる。はとんどの末端用途には３１〜７９の中間範 囲の光沢よりもむしろ高い光沢または３０以下の低い光沢が必要である。また、 他の望ましい物性に悪影響を及ぼすことなしに適切な光沢水準を得ることが望ま しいことも周知である。

好適な剛性相をグラフトさせた少なくとも１種のアルキルアクリレートのホモポ リマーおよびコポリマーから成るアクリレートゴムポリマーを製造することは従 来から知られている。好ましいアクリレートゴムポリマー粒子はブチルアクリレ ートのホモポリマーにスチレン・ホモポリマーもしくはメチルメタクリレートホ モポリマーまたはスチレンとメチルメタクリレートもしくはアクリロニトリルと のコポリマーまたはスチレンとメチルメタクリレートと１クリロニトリルとのコ ポリマーをグラフトさせたものから成る。上記のブチルアクリレート含有ゴムの 添加によって変性した従来知られている耐候性樹脂は良好な物性と耐候性を示し たが、代表的な射出成形または押し出し条件のもとでは中程度または高度の光沢 をもつ物品がえられた。

自動車のインテリア等のような多くの用途にとって、低い光沢または「サテン」 の表面外観をもつ耐候性樹脂を提供するのが望ましい。従って本発明が意図する のはこの目的の達成にある。

スチレンとアクリロニトリルとのコポリマーから成る「硬質」成分（ａ）をポリ アクリレートへのスチレン／アクリロニトリル混合物のグラフトコポリマーから 成る「軟質」成分（ｂ）と混合することによる耐衝撃性熱可塑性樹脂の材料の製 造は英国特許第１゜１２４．９１１号に記載されている。このような成形用材料 はＡＳＡポリマーと一般に呼ばれている。

このようなＡＳＡポリマーについての多数の変性と改良が開発された。このよう な改良ＡＳＡ材料の好適な製造法として米国特許第４．４４２．２６３号、同第 ４．４５６．７３４号、同第３．８３０．８７３号および同第３．６６１．９９ ４号に記載の方法があげられろ。これらの米国特許に記載の方法を引用によって ここにくみ入れる。

本発明の広い一面によれば、下記の（ａ）成分と（ｂ）成分とを含んで成ること を特徴とするｒｊｒ４ｆｌ撃性および耐候性のゴム変性の成形性熱可塑性樹脂が 今や提供される： （ａ）　　ポリスチレン；ポリメチルメタクリレート；スチレン、アクリロニト リル、ａ−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートから成る群からえらばれ た２種またはそれ以上のモノマー類の付加ポリマー：およびそれらの混合物；か ら成る群からえらばれた少なくとも１種のポリマーから成る硬質マトリックスポ リマー；および （ｂ）　　約０℃より低い１ｇ１メチルエチルケトン中約１５より大きい膨潤イ ンデックス、メチルエチルケトン中約８５重ＪＬ％より小さいゲル含量をもつ実 質的に交差結合していないアルキルアクリレートポリマーのコアと高い交差結合 密度の１ルキルアクリレートボリマーのグラフト性上層ポリマ一層とをもつゴム に、ポリスチレン；ポリメチルメタクリレート；スチレン、ａ−メチルスチレン 、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートから成る群からえらばれた２種 またはそれ以上のモノマー類の付加ポリマー；およびそれらの混合物；から成る 群からえらばれた少なくとも１覆のポリマーをグラフトさせて成るグラフト化ア ルキルアクリレートゴム。

成分（ｂ）は成形用樹脂の全重量を基準にして５〜３０重量％の量で存在させる のが好ましい。ゲル含量は６５重量％未満であり、膨潤インデックスは３５より 大きいことも好ましい。

本発明の第二の広い面によれば、上記の樹脂を成形することから成る６０未満の ６０９ガードナー光沢をもつ成形物品の製造法が提供される。

本発明で使用する熱可塑性樹脂の硬質マトリックスポリマー成分は当業者に周知 である。好ましい硬質ポリマーは射出成形の用途に使用される周知の熱可塑性樹 脂である。特に好ましい硬質マトリックスポリマーはスチレン／アクリロニトリ ルコポリマーである。この硬質マトリックスポリマーは乳化、塊状、溶液、また は懸濁の重合技術またはそれらの組合せを包含する任意の好適な重合技術によっ て製造することができる。

グラフト化アルキルアクリレートゴムは好適には当業者に周知の装置および処理 条件を使用する乳化重合技術によって製造することができる。好適なアルキルア クリレートを、任意に少量の即ち約２０重量％までの量の共重合性コモノマーと 組合せて、重合させることによってコアのゴムをまず製造する。好適なアルキル アクリレートモノマーはＣ１−８１ルキルアクリレートである。特に好ましいア ルキルアクリレートはブチルアクリレートである。好適な共重合性コモノマーは ３〜１０個の炭素原子をもつエチレン性不飽和カルボン酸およびそのエステルお よびモノビニリデン芳香族モノマーである。好ましくは、コアは重合させたアル キルアクリレートモノマーから実質的に成る。

乳化重合において、好適な種ラテツクスを使用して均一なラテックス寸法を得る ことができる。このような種ラテツクスは好ましくはアルキルアクリレート・ホ モポリマーである。重合過程に多官能性交差結合用モノマーを意図的に加えない のが望ましく、それによって実質的に交差結合していないアルキルアクリレート のコア・ポリマーゴムがえられる。然し、本発明の望ましい低光沢性に目だった 悪影響を及ぼすことなしに約０．０５％までの交差結合剤を加えることもできる 。好適には、コア・ポリマーは０．０５〜０．８ミクロンの粒子寸法をもつ。

ひとたびコア・ポリマーが製造されたら、追加量の１ルキルアクリレートモノマ ーおよび交差結合性もしくはグラフト結合性のコモノマーを重合させることによ ってグラフト性上層ポリマ一層を加える。交差結合性もしくはグラフト結合性の コモノマーの好適な量は０１〜１０重量％である。

好適な交差結合性モノマーは当業技術において周知の多官能性モノマーである。

特に好ましい多官能性モノマーは、１個以上のビニル基がアリル基であるか或い は使用する重合条件下で１つの基が他の基よりも反応性であって未反応ビニル官 能性の少量部分が上層ポリマ一層の重合後にも残ってグラフト結合の効率達成に 役立つ、グラフト結合性ジビニル置換モノマーである。好適な交差結合性モノマ ーの例としてジビニルベンゼン；トリメチロールプロパントリアクリレート：　 トリメチロールプロパントリメタクリレート；モノ−、ジーもしくはポリアルキ レン−またはポリシクロアルキレングリコールアクリレートおよびメタクリレー ト：ブチレンゲリコールジアクリレート；ブチレンゲリコールジメタクリレート などがあげられる。

好適なグラフト結合性モノマーの例としてアリルアクリレート、アリルメタクリ レート、ジアリルマレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート 、ジーまたはトリーアリルシアヌレートがあげられる。

アルキルアクリレート・ゴムをコアおよびグラフト性上層ポリマ一層を含むもの として記述したけれども、実質的に交差結合していないアルキルアクリレートポ リマーと上層ポリマーとの混和性のために、得られる組成物は常套的な「シェル ／コア」形態に認められるような別々の同定しうる相として必ずしも構成される ものではない。

グラフト化アルキルアクリレートゴムの最終成分はグラフト化硬質相である。グ ラフト反応は周知のグラフト促進処理条件下で達成される。好ましくは、所望の グラフト用ポリマーはあらかじめ調製したアルキルアクリレートゴムの存在下に 乳化法において重合せしめられる。好適なグラフト条件を使用してアルキルアク リレートゴムへの硬質相の少なくとも若干のグラフトを達成させる。グラフト重 量／エラストマー相重量の比として測定されるグラフト水準は０．０１〜約０． １の程度であるのが望ましい。

上記の成分（ａ）と成分（ｂ）は上記の方法で別々に製造してからあとで溶融ブ レンド、ラテックスブレンドまたは他の好適な技術によって一緒にすることがで きる。あるいはまた、成分（ａ）の少なくとも若干をグラフト重合法の結果とし て製造することもできる。当業者に周知のように、多量のグラフト化していない マトリックスポリマーは通常はグラフト法において製造される。

然し、グラフト化ポリマーと同一の又は異なった組成の追加量の別々に製造した 硬質マトリックスポリマーを生成組成物とブレンドすることもできる。

熱可塑性樹脂と組合せて好適に使用されることが知られている追加成分を本発明 の組成物に加えることもできる。このような追加成分の例として酸化防止剤、着 色剤、顔料、可塑剤、流れ助剤、難燃剤、充填剤、繊維、および構造補強助剤が あげられる。また、他の周知の衝撃変性エラストマーを本発明の組成物に加えて 独特に調整された諸物性を付与することもできる（後記の実施例ＩＡおよびＩＢ 参照）。たとえば、本発明の熱可塑性樹脂は追加の耐候性衝撃変性剤たとえばＥ ＰまたはＥＰＤＭゴムならびにこのような追加のグラフト化エラストマーを含む 樹脂または樹脂類と混合することができる。また、通常の交差結合およびグラフ トしたアクリレートまたはこのようなエラストマーを含む樹脂ブレンドを加える こともできる。本発明により生成される耐衝撃性および耐候性熱可塑性プラスチ ックは追加の熱可塑性マトリックスポリマーたとえば塩化ビニルのホモポリマー およびコポリマー、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリエステ ル、芳香族ポリエステルカーボネート、およびナイロンとブレンドすることがで きる。

アルキルアクリレートゴムは所望ならばグラフト前に周知の集塊化技術を使用し て大きい粒径の粒子に集塊させることもできる。剪断または酸性化の集塊化技術 および集塊化剤（米国特許第４．４１９．４９６号に記載されているような電解 の及びポリマーの集塊化剤を包含する）の使用が好適である。

本発明の樹脂は射出成形または他の好適な熱可塑性プラスチック成形技術を使用 して成形することができる。生成する成形物品は代表的に低い光沢の表面を有す る。表面の光沢は成形温度および鋳型の種類と設計によりやや変化することがあ るけれども、ここに述べる樹脂を用いて成形した物品の６０６ガ一ドナー光度は 約５０％より確実に小さく、多くの場合約３０％より小さい。

以下に実施例、比較例および提案実施例により本発明を更に具体的に説明するが 、これらは例示的説明であって本発明を限定するものと解すべきではない。これ らの例に記載の「部」、「％」および「比」は他に特別の記載のない限り重量基 準である。

大施透ユ Ｌｕ　　差結合していないコア°ゴム １ガロンのガラス管反応飴に１０３０ｇの水、２．７０ｇのＮａＨＣＯ３，１８ ０ｇのＮ龜２５２０ｍ、１．５０ｇの酢酸、および１３８ｇの１００内容物から 酸素を追い出し、１５０ＲＰＭで攪拌しながら６５℃にまで加熱した。温度が６ ５℃に達したとき９００ｇのｎ−ブチルアクリレートから成るモノマー供給物を ５時間にわたって１８０　ｇ　／ｈｒの割合で加えた。同時に、水中の０．９３ ２％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮＤＢＳ）から成る水性供給液 を５．２５時間にわたって１３５　ｇ　／ｈｒの割合で加えた。上記モノマーを 加えた後、このラテックスを２時間加熱し、次いでジラウリルチオジプロピオネ ート／ドパノールＣＡ酸化防止剤混合物の３７１の混合物７，５ｇで安定化した 。生成ラテックスは０．４４μの粒径をもち、テトラヒドロフラン中約５０％可 溶であった（すなわち約５０％のゲル含量をもっていた）。

製Ｌｕ高い　差結合密　の上層ポリマーのシェルガラス管反応器に製造Ａのコア ・ゴムラテックス２４３６ｇ　（ゴム固体８１０ｇ）を入れた。追加の１００ｇ のＮ２０を加えて反応器のラインを洗浄した。反応器内容物から酸素を追い出し 、１５０ＲＰＭで攪拌しながら６５℃に加熱した。９２．８ｇのｎ−ブチルアク リレート／アリルメタクリレート（９５／Ｓ）から成るモノマー供給液を１時間 にわたって加え、また水（９９，０％）、Ｎ　Ｄ　Ｂ　Ｓ　（０，７４％）およ びＮ　ａ２Ｓ、　Ｏ，（０，２６％）から成る水性供給液１１９．８ｇを２時間 にわたって加えた。

水性供給液の添加が終わった後に更に１時間ラテックスを加３、８３０．８７３ 号の第６欄１７〜３１行に記載の方法に実質的に相対するような周知の試験法に より試験したとき、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中でゲル含量は５１％、膨潤 インデックスは３１゜２であった。

製造Ｃ：　ＳＡＮグラフト低　差結合密度アルキルアクリレートヱ土 ガラス管反応器に製造Ｂで作ったゴムラテックス１４８５ｇ　（ゴム固体５００ ｇ）および水１００ｇを入れた。反応器の内容物から酸素を追い出し、反応器を １５ＯＲＰＭで攪拌しながら８０℃にまで加熱した。内容物が８０℃に達したと き、水性液とモノマーの共添加供給液の供給を同時に開始した。６時間にわたっ て、スチレン／アクリロニトリル（７５／２５）の５００ｇを、９８．４％のＨ ，Ｏｌｌ、２０％のＮＤＢＳおよび０．３６％のＮ１□Ｓ２０．から成る水性供 給液４１５ｇと共に加えた。このラテックスを更に０．５０時間加熱し、スチー ムストリッピングし、酸化防止剤で安定化した。生成したグラフト化アルキルア クリレート濃縮物を凍結凝固によって単離し、空気乾燥した。生成物は５０．８ ％のゴムを含んでおり、ＭＥＫ中５１．４％のゲル含量をもっていた。ゴムの顕 著な溶解度のために、グラフト／ゴムの比（Ｇ／Ｒ）は測定することができなか ったが、０．０１と０．９７との間にあると推定された。

試　　験 製造ＣのＳＡＮグラフト低交差結合密度アルキルアクリレートゴムと種々の熱可 塑性樹脂とのブレンドを、０．８インチのウェルディング・エンジニャーズ押し 出し話中で上記のゴム濃縮物（ＲＣ）を他の樹脂と配合することによって製造し た。２オンスのネグリ・ボッシ（Ｎｅｇｒｉ　Ｂｏｓｓｉ）射出成形機（胴体温 度４２５／４５０°Ｆ１成形温度＝１１Ｏ°Ｆ）で射出成形することによって試 料を製造した。実施例ＩＡおよびＩＢについて６０°ガードナー光沢を測定し第 １表に示した。

ＩＡ　　　　Ｒｏｖｅｌｅ４０１　　５２００　　８７　　１０．３　　２６Ｉ Ｂ　　　　　　　Ｂ人　（２９，７ｇ）　　　　　　　４５９０　　　　　９０ 　　　　　　６．９　　　　　２１［注］ （１）　　引張９降伏（ボンド／平方インチ）試験法　ＡＳＴＭ　６３８（０， ２インチ／分）（２）破壊時の伸びＣ％）試験法　ＡＳＴＭ　６３８（０，２イ ンチ／分）（３）　　ノツチ・アイゾツト（フィート・ボンド／ノツチ）試験法 　ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６ （４）ザ　ダウ　ケミカル　カンパニーから市販されているＥＰＤＭゴム変性Ｓ ＡＮ樹脂 （５）　　ポリブチルアクリレートゴム変性５ＡＮＩ１１脂。

アクリレートゴムは容積平均粒径０．１５μの通常の均一な、交差結合したゴム 粒子であり、０．４０％の交差結合剤と１．０％のグラフト結合剤を含んでいる 。このゴム粒子がＳＡＮでグラフトされている。ゴム含量は５３．８％である。

（６）ザ　ダウ　ケミカル　カンパニーから市販されているＴｙｒｉｌｅｌ　１ １なる商標名のスチレン・アクリロニトリルコポリマーである。

本発明の樹脂ブレンドは良好な耐衝撃性を有し、非常に低い光沢の成形物品の製 造に好適であることがわかる。

は本発明の驚異的な技術的進歩を理解するのに役立つ。

光沢をもっていた。

詳しくは、ｒＲＣＪ成分は、コア注にポリビニル交差結合剤（約０．２５％）を 使用してＭＥＫ中９６５％のゲル含量と６３の膨潤インデックスをもつゴムを得 た以外は、実施例１の製造Ａおよび製造Ｂと同様の方法で製造した。次いでこの ゴムを実施例１の製造Ｃと同様にしてＳＡＮでグラフトさせた。

この樹脂を次いで実施例１と実質的に同一にしてブレンドし、成形して試験して 次の結果をえた：　’ｒｙ　５７２０；　　Ｅ　１１；　　衝撃３．８；および 光沢８２゜ 比較例２Ｂ この比較例はＳＡＮグラフトゴム成分のすべてを等しい量のポリブチルアクリレ ートゴム変性ＳＡＮ樹脂で置き換えた以外は実施例ＩＢと実質的に同じであった 。生成物は（実施例ＩＢの２１の光沢ではなくて）６２の光沢をもっていた。

更に詳しくは、ポリブチルアクリレートゴム変性ＳＡＮ＠脂は比較例２Ａと同様 にして製造した。このゴムは９２．７％のゲル含量と８．４の膨潤インデックス をもっていた。

この樹脂を次いで実施例１と実質的に同様にしてブレンドし、成形して試験して 次の結果をえた：　Ｔｙ５３４０；　　Ｅ　：ｌｏ；　　衝撃２．９；および光 沢６２゜ 提案　　　３Ａおよび３Ｂ 実施例１および比較例２でえた結果から、アクリレートゴム・コア中に交差結合 剤が全く存在しないものを使用することによって、もっと低い光沢値さえ得るこ とができるということが提案される。すなわち、ポリブチルアクリレートゴム・ コアを製造する際に交差結合剤の使用を省略する以外は実施例ＩＡおよび実施例 ＩＢをくりかえすことが提案される。

国際調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．下記の（ａ）成分と（ｂ）成分とを含んで成ることを特徴とする耐衡撃性お よび耐候性のゴム変性の成形性熱可塑性樹脂：（ａ）ポリスチレン；ポリメチル メタクリレート；スチレン、アクリロニトリル、α−メチルスチレンおよびメチ ルメタクリレートから成る群からえらばれた２種またはそれ以上のモノマー類の 付加ポリマー；およびそれらの混合物；から成る群からえらばれた少なくとも１ 種のポリマーから成る硬質マトリックスポリマー；および （ｂ），約０℃より低いＴｇ、メチルエチルケトン中約１５より大きい膨潤イン デックス、メチルエチルケトン中約８５重量％より小さいゲル含量をもつ実質的 に交差結合していないアルキルアクリレートポリマーのコアと、高い交差結合密 度のアルキルアクリレートポリマーのグラフト性上層ポリマー層とをもつゴムに 、ポリスチレン；ポリメチルメタクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、 アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートから成る群からえらばれた２種ま たはそれ以上のモノマー類の付加ポリマー；およびそれらの混合物；から成る群 からえらばれた少なくとも１種のポリマーをグラフトさせて成るグラフト化アル キルアクリレートゴム。
2. ２．硬質マトリックスポリマーがスチレンとアクリロニトリルとのコポリマーで ある請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂。
3. ３．ゴム・コアがブチルアクリレートのホモポリマーを含んで成り、６５重量％ より小さいゲル含量と３５より大きい膨潤インデックスをもち、そして成分（ｂ ）が成形性樹脂の全重量を基準にして５〜３０重量％の量で存在する請求の範囲 第１項記載の熱可塑性樹脂。
4. ４．グラフト性上層ポリマー層が０．１〜１０重量％の１種またはそれ以上の重 合したグラフト結合性または交差結合性のモノマーを含む請求の範囲第１項記載 の熱可塑性樹脂。
5. ５．グラフト結合性または交差結合性のモノマーがアリルアクリレート、アリル メタクリレートまたはジアリルマレートである請求の範囲第４項記載の熱可塑性 樹脂。
6. ６．グラフト化ヒアルキルアクリレートがスチレンとアクリロニトリルとのコポ リマーをそれにグラフトさせてもっている請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂 。
7. ７．ＥＰＤＭゴム・エラストマーを追加して含む請求の範囲第１項記載の熱可塑 性樹脂。
8. ８．交差結合した及びグラフトしたアクリレート・エラストマーを追加して含む 請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂。
9. ９．２オンスのネグリ・ポッシ射出成機で４２５／４５０°Ｆの胴体温度および １１０°Ｆの鋳型温度で成形したとき６０より小さい６０°ガードナー光沢をも つ物品に成形しうる請求の範囲第１項記載の樹脂。
10. １０．３０より小さい６０°ガードナー光沢をもつ物品に成形しうる請求の範囲 第９項記載の樹脂。
11. １１．成形した樹脂がＡＳＴＭＤ−２５６で測定したとき５フィート・ポンド／ インチ・ノッチよりも大きいノッチ・アイゾットをもつ請求の範囲第１０項記載 の樹脂。
12. １２．請求の範囲第１項記載の樹脂を成形することを特徴とする６０より小さい ６０°ガードナー光沢をもつ成形物品の製造法。