KR20140118986A - 3층 구조를 갖는 입자를 포함하는 스타이렌-기재 수지 블렌드 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 3층-구조의 입자를 갖는 스타이렌 수지 블렌드, 그의 제조 방법, 및 그의 용도에 관한 것이다. 중량 기준으로, 100 부의 비닐 방향족 화합물, 0.1 내지 10 부의 개시제, 2 내지 10 부의 유화제, 100 내지 300 부의 탈이온수, 및 0.1 내지 10 부의 가교결합제를 50 내지 85 ℃의 온도에서 중합시켜 코어 시딩된 유화액을 획득하고; 15 내지 70 부의 상기 코어 시딩된 유화액, 0.1 내지 10 부의 개시제, 2 내지 10 부의 유화제, 80 내지 300 부의 탈이온수, 및 30 내지 85 부의 부타다이엔 또는 또 다른 고무 단량체를 반응시켜 2층 입자 유화액을 획득하고; 40 내지 90 부의 2층 입자 유화액, 10 내지 70 부의 비닐 방향족 화합물의 단량체, 10 내지 60 부의 비닐 시아나이드 화합물의 단량체, 2 내지 10 부의 유화제, 및 80 내지 300 부의 탈이온수를 반응시켜 상기 블렌드를 획득하며; 그의 충격 강도는 300 J/m에 달하고, 인장 강도는 53 MPa이다.

Description

3층 구조를 갖는 입자를 포함하는 스타이렌-기재 수지 블렌드 및 그의 제조 방법{A STYRENE-BASED RESIN BLEND COMPRISING PARTICLES HAVING A TRI-LAYER STRUCTURE AND THE PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 개선된 내충격성 및 높은 인장 성질을 갖는 스타이렌-기재 수지 블렌드에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 주로 3층 구조 및 비닐 시아나이드-비닐 방향족 공중합체를 갖는 ABS-그래프트화된 공중합체 입자를 포함하는 열가소성 ABS 수지 블렌드에 관한 것이다.

ABS 수지는 광범위하게 사용되는 일반적인 플라스틱 중 하나이며 또한 가장 광범위하게 사용되는 고무 강화된 플라스틱이다. ABS 수지는 2-상 중합체 블렌드 시스템이며, 이때 연속상은 SAN 기질이고 분산상은 ABS 그래프트화 공중합체이다. 산업상 일반적으로 사용되는 ABS 수지의 제조 방법은 시딩된(seeded) 유화 중합을 사용하여 ABS 그래프트화 공중합체를 합성하고, 이어서 이를, ABS 수지 생성물을 수득하기 위해서, 용액 중합, 벌크 중합 또는 현탁 중합에 의해 생성된 SAN 수지와 용융 블렌딩한다. 상기 SAN 수지는 기질 상이며, 블렌딩 시 그의 양은 일반적으로 70% 내지 80%이다. 상기 ABS 수지의 최종 성질은 상기 SAN 수지의 분자량 및 분지화 특징에 의해 영향을 받는다. 상기 ABS 그래프트화 공중합체의 양은 약 20% 내지 30%이다. 상기 고무의 모듈러스 및 양, 입자 크기, 쉘 중 SAN의 분자량, 그래프트화 밀도 등이 상기 ABS 수지의 기계적 성질 및 가공성에 영향을 미치는 중요 인자들이다.

일반적으로, ABS 그래프트화 공중합체는 일반적으로 100 ㎚ 내지 400 ㎚ 범위의 입자 크기를 갖는 2층 코어-쉘 그래프트화 공중합체이며, 이때 상기 코어로서 폴리부타다이엔 및 상기 쉘로서 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체(SAN)를 가지며, 이를 유화 중합, 예를 들어 CN1803911A, CN100562533C, US2010048798A, US2007142524A 등에 개시된 것들을 통해 제조한다. 그러나, 통상적인 ABS 그래프트화 공중합체의 경우, 그의 조성 및 구조의 변화에 따른 상기 ABS 수지의 내충격성 및 인장 성질의 개선에 대한 설명은 없다.

따라서, 상기 ABS 수지의 포괄적인 기계적 성질을 개선시킬 수 있는 신규의 ABS 그래프트화 공중합체의 제조 방법을 제공할 필요가 있다.

따라서 발명자들은 3층-구조의 ABS 그래프트화 공중합체를 합성하고 이어서 상기 ABS 그래프트화 공중합체를 비닐 시아나이드-비닐 방향족 공중합체(용액 중합, 벌크 중합 또는 현탁 중합에 의해 제조된다)와 용융 블렌딩시킴으로써 개선된 내충격성 및 인장 강도를 갖는 ABS 수지를 개발한다.

본 발명은 주로 3층 구조 및 비닐 시아나이드-비닐 방향족 공중합체를 갖는 ABS-그래프트화된 공중합체 입자를 포함하는 개선된 내충격성 및 인장 강도를 갖는 열가소성 ABS 수지 블렌드에 관한 것이다.

발명의 요약

본 발명의 주제는 3층 구조의 입자를 포함하고 양호한 내충격성 및 인장 강도를 갖는 스타이렌-기재 수지 블렌드, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 3층 구조의 입자를 포함하는 스타이렌-기재 수지 블렌드는 코어로서 비닐 방향족 중합체, 중간층으로서 폴리부타다이엔 또는 다른 고무 중합체, 및 비닐 시아나이드-비닐 방향족 공중합체의 분자 쇄가 상부에 그래프트화된 쉘을 포함한다.

본 발명에 따른 3층 구조의 입자를 포함하는 스타이렌-기재 수지 블렌드의 제조 방법은 하기의 단계 및 조건을 포함한다:

1) 코어의 제조

상기 코어를 하기와 같이 유화 중합을 통해 제조한다: 100 중량부의 비닐 방향족 화합물, 0.1 내지 10 중량부의 개시제, 2 내지 10 중량부의 유화제, 100 내지 300 중량부의 탈이온수, 및 0.1 내지 10 중량부의 가교결합제를 반응기에 비례하여 충전하고, 질소 보호 하에서 교반하고, 50 내지 85 ℃에서 12 내지 24 시간 동안 중합시켜 코어 시딩된 유화액을 제공하고;

유화제를 유리 알킬아릴설포네이트, 메틸 알칼리 금속 설페이트, 설폰화된 알킬 에스터, 지방산염, 로진산 알킬 에스터 등, 및 이들의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택하고;

사용되는 개시제를 칼륨 퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드, 아조다이아이소부티로나이트릴, 및 하이드로퍼옥사이드 다이아이소프로필 벤젠-황산 제1철 등의 착화 개시 시스템으로 이루어진 그룹 중에서 선택하고;

가교결합제를 다이비닐 벤젠 및 에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택한다;

2) 중간층의 그래프트화 중합

중간층을 하기와 같이 유화 그래프트화 중합을 통해 제조한다: 15 내지 70 중량부의 코어 시딩된 유화액, 0.1 내지 10 중량부의 개시제, 2 내지 10 중량부의 유화제, 80 내지 300 중량부의 탈이온수, 및 30 내지 85 중량부의 부타다이엔 또는 다른 고무 단량체를 반응기에 비례하여 충전하고 4 내지 24 시간 동안 반응시켜 2층 입자 유화액을 제공하고;

유화제를 유리 알킬아릴설포네이트, 메틸 알칼리 금속 설페이트, 설폰화된 알킬 에스터, 지방산염, 로진산 알킬 에스터 등, 및 이들의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택하고;

사용되는 개시제를 칼륨 퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드, 아조다이아이소부티로나이트릴, 및 하이드로퍼옥사이드 다이아이소프로필 벤젠-황산 제1철 등의 착화 개시 시스템으로 이루어진 그룹 중에서 선택한다;

3) 쉘 상의 상용화 단편의 그래프트화 중합

쉘 상의 상용화 단편의 그래프트화를 하기와 같이 유화 그래프트화 중합을 통해 수행한다: 40 내지 90 중량부의 2층 입자 유화액, 10 내지 60 중량부의 비닐 방향족 화합물 단량체, 10 내지 60 중량부의 비닐 시아나이드 화합물 단량체, 0.1 내지 10 중량부의 개시제, 2 내지 10 중량부의 유화제, 및 80 내지 300 중량부의 탈이온수를 반응기에 비례하여 충전하고, 2 내지 6 시간 동안 반응시키고, 이어서 산화방지제를 가한다. 상기 혼합물을 여과하고, 응집시키고, 건조시켜 3층의 코어-쉘 구조를 갖는 ABS 그래프트화 공중합체를 제공하고;

유화제를 유리 알킬아릴설포네이트, 메틸 알칼리 금속 설페이트, 설폰화된 알킬 에스터, 지방산염, 로진산 알킬 에스터 등, 및 이들의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택하고;

사용되는 개시제는 칼륨 퍼설페이트, 또는 하이드로퍼옥사이드 다이아이소프로필 벤젠-황산 제1철의 착화 개시 시스템이다.

실시태양의 상세한 설명

실시예 1:

교반기 및 응축기가 구비된 50 L 오토클레이브를 질소 기체로 퍼징하고 65 ℃의 항온에서 유지시킨다. 18 ㎏의 탈이온수, 0.8 ㎏의 로진 수프, 2 ㎏의 스타이렌 단량체, 0.005 ㎏의 칼륨 퍼설페이트, 0.02 ㎏의 다이비닐 벤젠을 가하고 교반 하에서 6 시간 동안 중합시킨다. 이어서 14.4 ㎏의 부타다이엔 및 0.036 ㎏의 칼륨 퍼설페이트를 가하고 추가로 12 시간 동안 교반 하에서 중합시킨다. 전환율은 98%이며, 결과적으로 2층 입자 유화액이 생성된다. 상기 반응의 완료 후에, 0.0125 ㎏의 칼륨 퍼설페이트 개시제를 가하고, 1.5 ㎏의 St 단량체 및 4.5 ㎏의 AN 단량체의 블렌딩된 유화액을 2 시간 동안 일정한 속도로 가한다. 반응을 1 시간 동안 계속하고, 산화방지제를 가한다. 0.5 시간 후에, 상기 혼합물은 응집되며, 이를 세척하고 건조시켜, 3층 코어-쉘 구조를 갖는 ABS 그래프트화 분말을 생성시킨다.

80 부의 SAN 수지, 2 부의 가공 보조제, 및 20 부의 3층 코어-쉘 구조를 갖는 ABS 그래프트화 분말을 칭량하고 균일하게 분산되도록 충분히 혼합하고, 트윈-스크류 압출기에서 180 ℃에서 용융 블렌딩하여, ABS 수지 과립을 제공한다. 시험 샘플을 사출 성형기상에서 180 ℃에서 제조한다. ABS 수지의 IZOD 충격 강도를 ASTM D256 표준에 따라 측정한다. 상기 ABS 수지의 인장 강도를 ASTM D638 표준에 따라 측정한다. 또한 인장 속도는 50 ㎜/분이다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2:

교반기 및 응축기가 구비된 50 L 오토클레이브를 질소 기체로 퍼징하고 65 ℃의 항온에서 유지시킨다. 18 ㎏의 탈이온수, 0.8 ㎏의 로진 수프, 3 ㎏의 스타이렌 단량체, 0.0075 ㎏의 칼륨 퍼설페이트, 0.03 ㎏의 다이비닐 벤젠을 가하고 교반 하에서 6 시간 동안 중합시킨다. 이어서 13.4 ㎏의 부타다이엔 및 0.036 ㎏의 칼륨 퍼설페이트를 가하고 추가로 12 시간 동안 교반 하에서 중합시킨다. 상기 반응의 전환율은 98%이며, 결과적으로 2층 입자 유화액이 생성된다. 상기 반응의 완료 후에, 0.0125 ㎏의 칼륨 퍼설페이트 개시제를 가하고, 1.5 ㎏의 St 단량체 및 4.5 ㎏의 AN 단량체의 블렌딩된 유화액을 2 시간 동안 일정한 속도로 가한다. 반응을 1 시간 동안 계속하고, 산화방지제를 가한다. 0.5 시간 후에, 상기 반응 혼합물은 응집되며, 이를 세척하고 건조시켜, 3층 코어-쉘 구조를 갖는 ABS 그래프트화 분말을 생성시킨다.

80 부의 SAN 수지, 2 부의 가공 보조제, 및 20 부의 3층 코어-쉘 구조를 갖는 ABS 그래프트화 분말을 칭량하고 균일하게 분산되도록 충분히 혼합하고, 트윈-스크류 압출기에서 180 ℃에서 용융 블렌딩하여, ABS 수지 과립을 제공한다. 측정 방법은 실시예 1의 경우와 동일하다. 상기 ABS 수지의 기계적 성질을 표 1에 나타낸다.

실시예 3:

교반기 및 응축기가 구비된 50 L 오토클레이브를 질소 기체로 퍼징하고 65 ℃의 항온에서 유지시킨다. 18 ㎏의 탈이온수, 0.8 ㎏의 로진 수프, 4 ㎏의 스타이렌 단량체, 0.01 ㎏의 칼륨 퍼설페이트, 0.02 ㎏의 다이비닐 벤젠을 가하고 교반 하에서 6 시간 동안 중합시킨다. 이어서 12.4 ㎏의 부타다이엔 및 0.036 ㎏의 칼륨 퍼설페이트를 가하고 추가로 12 시간 동안 교반 하에서 중합시킨다. 전환율은 98%이며, 결과적으로 2층 입자 유화액이 생성된다. 상기 반응의 완료 후에, 0.0125 ㎏의 칼륨 퍼설페이트 개시제를 가하고, 1.5 ㎏의 St 단량체 및 4.5 ㎏의 AN 단량체의 블렌딩된 유화액을 2 시간 동안 일정한 속도로 가한다. 첨가 후에, 상기 반응을 1 시간 동안 계속하고, 산화방지제를 가한다. 0.5 시간 후에, 상기 혼합물은 응집되며, 이를 세척하고 건조시켜, 3층 코어-쉘 구조를 갖는 ABS 그래프트화 분말을 생성시킨다.

80 부의 SAN 수지, 2 부의 가공 보조제, 및 20 부의 3층 코어-쉘 구조를 갖는 ABS 그래프트화 분말을 칭량하고 균일하게 분산되도록 충분히 혼합하고, 트윈-스크류 압출기에서 180 ℃에서 용융 블렌딩하여, ABS 수지 과립을 제공한다. 측정 방법은 실시예 1의 경우와 동일하다. 상기 ABS 수지의 기계적 성질을 표 1에 나타낸다.

비교 실시예 1:

교반기 및 응축기가 구비된 50 L 오토클레이브를 질소 기체로 퍼징하고 65 ℃의 항온에서 유지시킨다. 18 ㎏의 탈이온수, 0.8 ㎏의 로진 수프, 14.4 ㎏의 부타다이엔, 0.036 ㎏의 칼륨 퍼설페이트를 가하고 교반 하에서 12 시간 동안 중합시킨다. 전환율은 98%이며, 결과적으로 폴리부타다이엔 유화액이 생성된다. 상기 반응의 완료 후에, 0.0125 ㎏의 칼륨 퍼설페이트 개시제를 추가로 가하고, 1.5 ㎏의 St 단량체 및 4.5 ㎏의 AN 단량체의 블렌딩된 유화액을 2 시간 동안 일정한 속도로 가한다. 첨가 후에, 상기 반응을 1 시간 동안 계속하고, 산화방지제를 가한다. 0.5 시간 후에, 상기 반응 혼합물은 응집되며, 이를 세척하고 건조시켜, 2층 코어-쉘 구조를 갖는 통상적인 ABS 그래프트화 분말을 생성시킨다.

80 부의 SAN 수지, 2 부의 가공 보조제, 및 20 부의 2층 코어-쉘 구조를 갖는 ABS 그래프트화 분말을 칭량하고 균일하게 분산되도록 충분히 혼합하고, 트윈-스크류 압출기에서 180 ℃에서 용융 블렌딩하여, ABS 수지 과립을 제공한다. 측정 방법은 실시예 1의 경우와 동일하다. 상기 ABS 수지의 기계적 성질을 표 1에 나타낸다.

비교 실시예 2:

교반기 및 응축기가 구비된 50 L 오토클레이브를 질소 기체로 퍼징하고 65 ℃의 항온에서 유지시킨다. 18 ㎏의 탈이온수, 0.8 ㎏의 로진 수프, 13.4 ㎏의 부타다이엔, 0.036 ㎏의 칼륨 퍼설페이트를 가하고 교반 하에서 12 시간 동안 중합시킨다. 전환율은 98%이며, 결과적으로 폴리부타다이엔 유화액이 생성된다. 상기 반응의 완료 후에, 0.0125 ㎏의 칼륨 퍼설페이트 개시제를 가하고, 1.5 ㎏의 St 단량체 및 4.5 ㎏의 AN 단량체의 블렌딩된 유화액을 2 시간 동안 일정한 속도로 가한다. 첨가 후에, 상기 반응을 1 시간 동안 계속하고, 산화방지제를 가한다. 0.5 시간 후에, 상기 혼합물은 응집되며, 이를 세척하고 건조시켜, 2층 코어-쉘 구조를 갖는 통상적인 ABS 그래프트화 분말을 생성시킨다.

80 부의 SAN 수지, 2 부의 가공 보조제, 및 20 부의 2층 코어-쉘 구조를 갖는 ABS 그래프트화 분말을 칭량하고 균일하게 분산되도록 충분히 혼합하고, 트윈-스크류 압출기에서 180 ℃에서 용융 블렌딩하여, ABS 수지 과립을 제공한다. 측정 방법은 실시예 1의 경우와 동일하다. 상기 ABS 수지의 기계적 성질을 표 1에 나타낸다.

비교 실시예 3:

교반기 및 응축기가 구비된 50 L 오토클레이브를 질소 기체로 퍼징하고 65 ℃의 항온에서 유지시킨다. 18 ㎏의 탈이온수, 0.8 ㎏의 로진 수프, 12.4 ㎏의 부타다이엔, 0.036 ㎏의 칼륨 퍼설페이트를 가하고 교반 하에서 12 시간 동안 중합시킨다. 전환율은 98%이며, 결과적으로 2층 입자 유화액이 생성된다. 상기 반응의 완료 후에, 1.075 ㎏의 칼륨 퍼설페이트 개시제를 추가로 가하고, 1.5 ㎏의 St 단량체 및 4.5 ㎏의 AN 단량체의 블렌딩된 유화액을 2 시간 동안 일정한 속도로 가한다. 첨가 후에, 상기 반응을 1 시간 동안 계속하고, 산화방지제를 가한다. 0.5 시간 후에, 상기 반응 혼합물은 응집되며, 이를 세척하고 건조시켜, 2층 코어-쉘 구조를 갖는 통상적인 ABS 그래프트화 분말을 생성시킨다.

80 부의 SAN 수지, 2 부의 가공 보조제, 및 20 부의 2층 코어-쉘 구조를 갖는 ABS 그래프트화 분말을 칭량하고 균일하게 분산되도록 충분히 혼합하고, 트윈-스크류 압출기에서 180 ℃에서 용융 블렌딩하여, ABS 수지 과립을 제공한다. 측정 방법은 실시예 1의 경우와 동일하다. 상기 ABS 수지의 기계적 성질을 표 1에 나타낸다.

ABS 수지의 기계적 성질
	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교 실시예 1	비교 실시예 2	비교 실시예 3
IZOD 충격 강도, KJ/㎡	290	280	258	180	170	162
인장 강도, MPa	52	53	53	52	53	52
굴곡 강도, MPa	84	84.2	84.5	82	81	83
굴곡 모듈러스, MPa	2765	2798	2756	2715	2789	2798
록웰 경도, R 등급	114	114	114	113	114	115

측정 온도: 23 도

산업상 적용분야:

상기 ABS 수지의 IZOD 충격 강도를 ASTM-D256 표준에 따라 측정한다. 상기 측정의 결과는 상기 충격 강도가 300 J/m에 도달할 수 있고, 상기 샘플 스트립이 유연하게 균열되며, 인장 강도가 53 MPa임을 가리킨다.

Claims (3)

1. 3층-구조의 입자를 포함하는 스타이렌-기재 수지 블렌드의 제조 방법으로,
   1) 코어의 제조
   상기 코어를 하기와 같이 유화 중합을 통해 제조한다: 100 중량부의 비닐 방향족 화합물, 0.1 내지 10 중량부의 개시제, 2 내지 10 중량부의 유화제, 100 내지 300 중량부의 탈이온수, 및 0.1 내지 10 중량부의 가교결합제를 반응기에 비례하여 충전하고, 질소 하에서 교반하고, 50 내지 85 ℃의 온도에서 12 내지 24 시간 동안 중합시켜 코어 시딩된(seeded) 유화액을 제공하고;
   유화제를 유리 알킬아릴설포네이트, 메틸 알칼리 금속 설페이트, 설폰화된 알킬 에스터, 지방산염, 아비에트산 알킬 에스터, 및 이들의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택하고;
   사용되는 개시제를 칼륨 퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드, 아조다이아이소부티로나이트릴, 및 하이드로퍼옥사이드 다이아이소프로필 벤젠-황산 제1철의 착화 개시 시스템으로 이루어진 그룹 중에서 선택하고;
   가교결합제를 다이비닐 벤젠 및 에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택한다;
   2) 중간층의 그래프트화 중합
   중간층을 하기와 같이 유화 그래프트화 중합을 통해 제조한다: 15 내지 70 중량부의 코어 시딩된 유화액, 0.1 내지 10 중량부의 개시제, 2 내지 10 중량부의 유화제, 80 내지 300 중량부의 탈이온수, 및 30 내지 85 중량부의 부타다이엔 또는 다른 고무 단량체를 반응기에 비례하여 충전하고 4 내지 24 시간 동안 반응시켜 2층 입자 유화액을 제공하고;
   유화제를 유리 알킬아릴설포네이트, 메틸 알칼리 금속 설페이트, 설폰화된 알킬 에스터, 지방산염, 아비에트산 알킬 에스터, 및 이들의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택하고;
   사용되는 개시제를 칼륨 퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드, 아조다이아이소부티로나이트릴, 및 하이드로퍼옥사이드 다이아이소프로필 벤젠-황산 제1철의 착화 개시 시스템으로 이루어진 그룹 중에서 선택한다;
   3) 쉘 상의 상용화 단편의 그래프트화 중합
   쉘 상의 상용화 단편의 그래프트화를 하기와 같이 유화 그래프트화 중합을 통해 수행한다: 40 내지 90 중량부의 2층 입자 유화액, 10 내지 60 중량부의 비닐 방향족 화합물 단량체, 10 내지 60 중량부의 비닐 시아나이드 화합물 단량체, 0.1 내지 10 중량부의 개시제, 2 내지 10 중량부의 유화제, 및 80 내지 300 중량부의 탈이온수를 반응기에 비례하여 충전하고, 2 내지 6 시간 동안 반응시키고, 이어서 산화방지제를 가하고, 상기 혼합물을 여과하고, 응집시키고, 건조시켜 3층의 코어-쉘 구조를 갖는 ABS 그래프트화 공중합체를 제공하고;
   유화제를 유리 알킬아릴설포네이트, 메틸 알칼리 금속 설페이트, 설폰화된 알킬 에스터, 지방산염, 아비에트산 알킬 에스터, 및 이들의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택하고;
   사용되는 개시제가 칼륨 퍼설페이트, 또는 하이드로퍼옥사이드 다이아이소프로필 벤젠-황산 제1철의 착화 시스템임
   을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 따른 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는, 3층-구조의 입자를 포함하는 스타이렌-기재 수지 블렌드.
3. 비닐 클로라이드, 폴리메틸 메트아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리에스터 및 이들의 혼합물의 개질에 사용되는 것을 특징으로 하는, 3층-구조의 입자를 포함하는 스타이렌-기재 수지 블렌드의 용도.