DE112012001938B4 - Harz-Mischung auf Styrol-Basis mit Teilchen mit Drei-Schichten-Struktur und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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Abstract

Verfahren zum Herstellen einer Harz-Mischung auf Styrol-Basis, die Teilchen mit Drei-Schichten-Struktur umfaßt und die Teilchen mit Drei-Schichten-Struktur eine Kern-Schicht, eine Zwischen-Schicht und eine Schale-Schicht umfassen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:- Herstellen der Kern-Schicht durch Emulsionspolymerisation von wenigstens einer Vinylaromaten-Verbindung in entionisiertem Wasser in Gegenwart von wenigstens einem Initiator, wenigstens einem Emulgator und wenigstens einem Vernetzungsmittel unter Inertgas-Schutz bei einer Temperatur von zwischen 50 und 85 °C unter Erhalt einer mit Kernen beimpften Emulsion;- Herstellen der Zwischenschicht durch Pfropfpolymerisation der mit Kernen beimpften Emulsion in entionisiertem Wasser in Gegenwart von wenigstens einem Initiator und wenigstens einem Emulgator mit wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe gewählt aus Butadien und anderen Kautschuk-Monomeren unter Erhalt einer Emulsion von Zwei-Schichten-Teilchen; und- Herstellen von Kompatibilisierungs-Segmenten auf der Schale durch Emulsions-Pfropf-Polymerisation der Emulsion von Zwei-Schichten-Teilchen in entionisiertem Wasser in Gegenwart von wenigstens einem Initiator und wenigstens einem Emulgator mit wenigstens einem Vinylaromaten-Verbindungs-Monomer und wenigstens einem Vinylcyanid-Monomer, gefolgt von der Zugabe eines Oxidationsinhibitors, Filtrieren, Agglomerieren und Trocknen der Reaktionsmischung unter Erhalt eines ABS-Pfropf-Copolymers mit einer Drei-Schichten-Kern-Schale-Struktur.

Description

  • Technischer Bereich der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harz-Mischung auf Styrol-Basis, die eine verbesserte Schlagbeständigkeit und Eigenschaften einer hohen Zugfestigkeit aufweist. Noch spezieller betrifft die vorliegende Erfindung eine thermoplastische ABS- (Acrylnitril-Butadien-Styrol-) Harz-Mischung, die vornehmlich ABSgepfropfte Copolymer-Teilchen mit einer Drei-Schichten-Struktur und Vinylcyanid-Vinylaromaten-Copolymere umfasst.
  • Hintergrund der Erfindung
  • ABS-Harze sind eine Sorte der allgemeinen Kunststoffe, die verbreitet verwendet werden, und ist auch der Typ Kautschuk-verstärkter Kunststoffe, die am weitesten verbreitet verwendet werden. ABS-Harz ist ein Zwei-Phasen-Polymer-Mischungssystem, in dem die kontinuierliche Phase eine SAN- (Styrol-Acrylnitril-) Matrix ist und die Dispersionsphase ein ABS-Pfropf-Copolymer ist. Das Verfahren zum Herstellen des ABS-Harzes, das allgemein in der Industrie angewendet wird, macht zum Synthetisieren von ABS-Pfropf-Copolymeren Gebrauch von einer mit Keimen beimpften Emulsions-Polymerisation; die ABS-Pfropf-Copolymere werden dann mit einem durch Lösungs-Polymerisation, Masse-Polymerisation oder Suspensions-Polymerisation hergestellten SAN-Harz unter Schmelzen gemischt, wodurch ein ABS-Harz-Produkt erhalten wird. Das SAN-Harz ist die Matrix-Phase, deren Menge beim Mischen allgemein 70 % bis 80 % beträgt. Die letztendlich erzielten Eigenschaften des ABS-Harzes werden beeinflusst durch das Molekular-Gewicht und die Verzweigungsmerkmale des SAN-Harzes. Die Menge an ABS-Pfropf-Copolymer beträgt etwa 20 % bis 30 %. Der Modul und die Menge an Kautschuk, Teilchen-Größe, Molekular-Gewicht des SAN in der Schale, die Pfropf-Dichte und dergleichen sind wichtige Faktoren, die die mechanischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit des ABS-Harzes beeinflussen.
  • Im Allgemeinen ist das ABS-Pfropf-Copolymer ein Zwei-Schichten-Kern-Schale-Pfropf-Copolymer, das eine Teilchengröße allgemein im Bereich 100 nm bis 400 nm aufweist, mit Polybutadien als Kern und einem Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN) als Schale, das hergestellt wird durch Emulsions-Polymerisation, wie beispielsweise beschrieben in den Druckschriften CN-A1 803,911 , CN-C 100,562,533 , US-A 2010-048,798 , US-A 2007-142524 usw. Jedoch gibt es für ein herkömmliches ABS-Pfropf-Copolymer keine Beschreibung über ein Verbessern der Schlagbeständigkeit und der Zugfestigkeits-Eigenschaften der ABS-Harze in Abhängigkeit von einem Ändern ihrer Zusammensetzung und ihrer Struktur. Daher besteht ein Bedarf für ein Bereitstellen eines Verfahrens zum Herstellen eines neuen ABS-Pfropf-Copolymers, das in der Lage ist, die umfassenden mechanischen Eigenschaften der ABS-Harze zu verbessern.
  • Die Erfinder entwickeln somit ein ABS-Harz, das eine verbesserte Schlagbeständigkeit und verbesserte Zugfestigkeit aufweist, durch Synthetisieren von ABS-Pfropf-Copolymeren mit Drei-Schichten-Struktur und anschließendes Schmelz-Mischen der ABS-Pfropf-Copolymere mit Vinylcyanid-Vinylaromaten-Copolymeren, die hergestellt werden durch Lösungs-Polymerisation, Masse-Polymerisation oder Suspensions-Polymerisation.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Harz-Mischung auf Styrol-Basis bereitzustellen, die Teilchen mit Drei-Schichten-Struktur umfasst und gute Schlagbeständigkeit und Zugfestigkeit aufweist, und ein Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung zum Verbessern der Schlagbeständigkeit und der Zugfestigkeits-Eigenschaften von Vinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyamid, Polypropylen, Polyester und Mischungen daraus bereitzustellen.
  • Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Herstellen einer Harz-Mischung auf Styrol-Basis, die Teilchen mit Drei-Schichten-Struktur umfaßt und die Teilchen mit Drei-Schichten-Struktur eine Kern-Schicht, eine Zwischen-Schicht und eine Schale-Schicht umfassen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: (i) Herstellen der Kern-Schicht durch Emulsionspolymerisation von wenigstens einer Vinylaromaten-Verbindung in entionisiertem Wasser in Gegenwart von wenigstens einem Initiator, wenigstens einem Emulgator und wenigstens einem Vernetzungsmittel unter Inertgas-Schutz bei einer Temperatur von zwischen 50 und 85 °C unter Erhalt einer mit Kernen beimpften Emulsion; (ii) Herstellen der Zwischenschicht durch Pfropfpolymerisation der mit Kernen beimpften Emulsion in entionisiertem Wasser in Gegenwart von wenigstens einem Initiator und wenigstens einem Emulgator mit wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe gewählt aus Butadien und anderen Kautschuk-Monomeren unter Erhalt einer Emulsion von Zwei-Schichten-Teilchen; und (iii) Herstellen von Kompatibilisierungs-Segmenten auf der Schale durch Emulsions-Pfropf-Polymerisation der Emulsion von Zwei-Schichten-Teilchen in entionisiertem Wasser in Gegenwart von wenigstens einem Initiator und wenigstens einem Emulgator mit wenigstens einem Vinylaromaten-Verbindungs-Monomer und wenigsten einem Vinylcyanid-Monomer, gefolgt von der Zugabe eines Oxidationsinhibitors, Filtrieren, Agglomerieren und Trocknen der Reaktionsmischung unter Erhalt eines ABS-Pfropf-Copolymers mit einer Drei-Schichten-Kern-Schale-Struktur.
  • Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 5 beansprucht.
  • Die Erfindung betrifft auch eine Harz-Mischung auf Styrol-Basis, die Teilchen mit Drei-Schichten-Struktur umfaßt, wobei die Teilchen mit Drei-Schichten-Struktur eine Kern-Schicht, eine Zwischen-Schicht und eine Schale-Schicht umfassen und die Harz-Mischung dadurch gekennzeichnet ist, daß die Harz-Mischung auf Styrol-Basis hergestellt wird durch ein Verfahren gemäß der nachfolgenden detaillierten Beschreibung.
  • Die Erfindung betrifft schließlich auch die Verwendung einer Harz-Mischung auf Styrol-Basis, die Teilchen mit Drei-Schichten-Struktur umfaßt, wobei die Teilchen mit Drei-Schichten-Struktur eine Kern-Schicht, eine Zwischen-Schicht und eine Schale-Schicht umfassen, für ein Verbessern der Schlagbeständigkeit und der Zugfestigkeits-Eigenschaften von Polymeren wie beispielsweise Vinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyamid, Polypropylen, Polyester und die Mischung daraus.
  • Die Teilchen mit einer Drei-Schichten-Struktur umfassende Harz-Mischung auf Styrol-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst Vinylaromaten-Polymere als Kern, Polybutadien oder andere Kautschuk-Polymere als Zwischenschicht und eine Schale, auf der die Molekül-Ketten von Vinylcyanid-Vinylaromaten-Copolymeren aufgepfropft sind.
  • Das Verfahren zum Herstellen der Harz-Mischung auf Styrol-Basis, die Teilchen mit Drei-Schichten-Struktur umfasst, gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise die folgenden Schritte und Bedingungen:
    • (1) Herstellung des Kerns
      • Der Kern wird mittels Emulsions-Polymerisation wie folgt hergestellt: 100 Gewichtsteile einer Vinylaromaten-Verbindung, 0,1 bis 10 Gewichtsteile an Initiatoren, 2 bis 10 Gewichtsteile an Emulgatoren, 100 bis 300 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Vernetzungsmittels werden in diesem Mengenverhältnis in den Reaktor gefüllt, unter Stickstoffgas-Schutz gerührt und bei 50 bis 85 °C 12 bis 24 h lang polymerisiert und so eine mit Kernen beimpfte Emulsion erhalten.
      • Der Emulgator ist gewählt aus der Gruppe, die besteht aus freiem Alkylarylsulfonat, Methyl-Alkalimetall-Sulfat, sulfoniertem Alkylester, Fettsäuresalz, Abietinsäurealkylester und dergleichen und einer Mischung daraus.
      • Der verwendete Initiator ist gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Kaliumpersulfat, Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril und einem komplexen Initiator-System aus Hydroperoxid, Diisopropylbenzol-Eisen(II)-Sulfat und dergleichen.
      • Das Vernetzungsmittel ist gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Divinylbenzol und Ethylenglykoldimethacrylat.
    • (2) Pfropf-Polymerisation der Zwischenschicht
      • Die Zwischenschicht wird hergestellt über Emulsions-Pfropf-Polymerisation wie folgt: 15 bis 70 Gewichtsteile der mit den Kernen beimpften Emulsion, 0,1 bis 10 Gewichtsteile Initiatoren, 2 bis 10 Gewichtsteile Emulgatoren, 80 bis 300 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 30 bis 85 Gewichtsteile Butadien oder andere Kautschuk-Monomere werden im angegebenen Mengenverhältnis in den Reaktor gefüllt und für eine Zeit von 4 bis 24 h umgesetzt, wodurch eine Zwei-Schichten-Teilchen-Emulsion erhalten wird.
      • Der Emulgator ist gewählt aus der Gruppe, die besteht aus freiem Alkylarylsulfonat, Methyl-Alkalimetall-Sulfat, sulfoniertem Alkylester, Fettsäuresalz, Abietinsäurealkylester und dergleichen und der Mischung daraus.
      • Der verwendete Initiator ist gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Kaliumpersulfat, Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril und einem komplexen Initiator-System aus Hydroperoxid, Diisopropylbenzol, Eisen(II)-Sulfat und dergleichen.
    • (3) Pfropf-Polymerisation von Kompatibilisierungs-Segmenten auf der Schale
      • Das Pfropfen von Kompatibilisierungs-Segmenten auf die Schale wird durchgeführt mittels Emulsions-Pfropf-Polymerisation, und zwar wie folgt: 40 bis 90 Gewichtsteile der Emulsion von Teilchen mit zwei Schichten, 10 bis 60 Gewichtsteile eines Monomers einer Vinylaromaten-Verbindung, 10 bis 60 Gewichtsteile eines Monomers einer Vinylcyanid-Verbindung, 0,1 bis 10 Gewichtsteile an Initiatoren, 2 bis 10 Gewichtsteile an Emulgatoren und 80 bis 300 Gewichtsteile an entionisiertem Wasser werden in dem angegebenen Verhältnis in den Reaktor gefüllt und für 2 bis 6 h umgesetzt. Dann wird ein Oxidationsinhibitor zugesetzt. Die Mischung wird filtriert, agglomeriert und getrocknet. So wird ein ABS-Pfropf-Copolymer mit einer Drei-Schichten-Kern-Schale-Struktur erhalten.
  • Der Emulgator ist gewählt aus der Gruppe, die besteht aus freiem Alkylarylsulfonat, Methyl-Alkalimetall-Sulfat, sulfoniertem Alkylester, Fettsäuresalz, Abietinsäurealkylester und dergleichen und der Mischung daraus.
  • Der verwendete Initiator ist Kaliumpersulfat oder ein komplexes Initiator-System aus Hydroperoxid, Diisopropylbenzol und Eisen(II)-Sulfat.
  • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Beispiel 1:
  • Ein 50-I-Autoklav, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgestattet war, wurde mit Stickstoff-Gas gespült und bei einer konstanten Temperatur von 65 °C gehalten. 18 kg entionisiertes Wasser, 0,8 kg einer Abietinsäure-Suppe, 2 kg Styrol-Monomer, 0,005 kg Kaliumpersulfat, 0,02 kg Divinylbenzol wurden zugegeben und unter Rühren 6 h lang polymerisiert. Danach wurden 14,4 kg Butadien und 0,036 kg Kaliumpersulfat zugesetzt und unter Rühren für weitere 12 h polymerisiert. Die Umsetzung betrug 98 %, und diese führte zu einer 2-Schichten-Teilchen-Emulsion. Nach Beendigung der obigen Reaktion wurden 0,0125 kg Kaliumpersulfat-Initiator zugesetzt, und eine Misch-Emulsion aus 1,5 kg St-Monomer und 4,5 kg AN-Monomer wurde mit konstanter Geschwindigkeit in 2 h zugesetzt. Die Reaktion wurde 1 h lang fortgesetzt, und ein Oxidations-Inhibitor wurde zugesetzt. Nach 0,5 h wurde die Mischung agglomeriert, gewaschen und getrocknet, was zu einem ABS-Pfropf-Pulver mit einer Drei-Schichten-Kern-Schale-Struktur führte.
  • 80 Teile SAN-Harz, 2 Teile eines Verarbeitungshilfsmittels und 20 Teile des ABS-Pfropf-Pulvers mit Drei-Schichten-Kern-Schale-Struktur wurden eingewogen und ausreichend gemischt, so dass sie einheitlich dispergiert waren, und wurden bei 180 °C in einem Doppelschnecken-Extruder schmelzgemischt, was zu ABS-Harzgranulat-Teilchen führte.
  • Eine Testprobe wurde bei 180 °C in einer Spritzgieß-Vorrichtung hergestellt. Die IZOD-Schlagbeständigkeit des ABS-Harzes wurde nach dem ASTM-D256-Standard gemessen. Die Zugfestigkeit des ABS-Harzes wurde gemäß dem ASTM-D638-Standard gemessen. Die Zug-Geschwindigkeit betrug 50 mm/min. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 2:
  • Ein 50-I-Autoklav, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgestattet war, wurde mit Stickstoff-Gas gespült und bei einer konstanten Temperatur von 65 °C gehalten. 18 kg entionisiertes Wasser, 0,8 kg einer Abietinsäure-Suppe, 3 kg Styrol-Monomer, 0,0075 kg Kaliumpersulfat, 0,03 kg Divinylbenzol wurden zugegeben und unter Rühren 6 h lang polymerisiert. Danach wurden 13,4 kg Butadien und 0,036 kg Kaliumpersulfat zugesetzt und unter Rühren für weitere 12 h polymerisiert. Die Umsetzung der Reaktion betrug 98 %, und diese führte zu einer Zwei-Schichten-Teilchen-Emulsion. Nach Beendigung der obigen Reaktion wurden 0,0125 kg Kaliumpersulfat-Initiator zugesetzt, und eine Misch-Emulsion aus 1,5 kg St-Monomer und 4,5 kg AN-Monomer wurde mit konstanter Geschwindigkeit in 2 h zugesetzt. Die Reaktion wurde 1 h lang fortgesetzt, und ein Oxidations-Inhibitor wurde zugesetzt. Nach 0,5 h wurde die Reaktions-Mischung agglomeriert, gewaschen und getrocknet, was zu einem ABS-Pfropf-Pulver mit einer Drei-Schichten-Kern-Schale-Struktur führte.
  • 80 Teile SAN-Harz, 2 Teile eines Verarbeitungshilfsmittels und 20 Teile des ABS-Pfropf-Pulvers mit Drei-Schichten-Kern-Schale-Struktur wurden eingewogen und ausreichend gemischt, so dass sie einheitlich dispergiert waren, und wurden bei 180 °C in einem Doppelschnecken-Extruder schmelzgemischt, was zu ABS-Harzgranulat-Teilchen führte.
  • Die Verfahrensweisen für die Messungen waren dieselben wie diejenigen in Beispiel 1. Die mechanischen Eigenschaften des ABS-Harzes sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 3:
  • Ein 50-I-Autoklav, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgestattet war, wurde mit Stickstoff-Gas gespült und bei einer konstanten Temperatur von 65 °C gehalten. 18 kg entionisiertes Wasser, 0,8 kg einer Abietinsäure-Suppe, 4 kg Styrol-Monomer, 0,01 kg Kaliumpersulfat, 0,02 kg Divinylbenzol wurden zugegeben und unter Rühren 6 h lang polymerisiert. Danach wurden 12,4 kg Butadien und 0,036 kg Kaliumpersulfat zugesetzt und unter Rühren für weitere 12 h polymerisiert. Die Umsetzung betrug 98 %, und diese führte zu einer Zwei-Schichten-Teilchen-Emulsion. Nach Beendigung der obigen Reaktion wurden 0,0125 kg Kaliumpersulfat-Initiator zugesetzt, und eine Misch-Emulsion aus 1,5 kg St-Monomer und 4,5 kg AN-Monomer wurde mit konstanter Geschwindigkeit in 2 h zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Reaktion 1 h lang fortgesetzt, und ein Oxidations-Inhibitor wurde zugesetzt. Nach 0,5 h wurde die Reaktions-Mischung agglomeriert, gewaschen und getrocknet, was zu einem ABS-Pfropf-Pulver mit einer Drei-Schichten-Kern-Schale-Struktur führte.
  • 80 Teile SAN-Harz, 2 Teile eines Verarbeitungshilfsmittels und 20 Teile des ABS-Pfropf-Pulvers mit Drei-Schichten-Kern-Schale-Struktur wurden eingewogen und ausreichend gemischt, so dass sie einheitlich dispergiert waren, und wurden bei 180 °C in einem Doppelschnecken-Extruder schmelzgemischt, was zu ABS-Harzgranulat-Teilchen führte.
  • Die Verfahrensweisen für die Messungen waren dieselben wie diejenigen in Beispiel 1. Die mechanischen Eigenschaften des ABS-Harzes sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 1:
  • Ein 50-I-Autoklav, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgestattet war, wurde mit Stickstoff-Gas gespült und bei einer konstanten Temperatur von 65 °C gehalten. 18 kg entionisiertes Wasser, 0,8 kg Abietinsäure-Suppe, 14,4 kg Butadien, 0,036 kg Kaliumpersulfat wurden zugesetzt und unter Rühren für die Zeit von 12 h polymerisiert. Die Umwandlung betrug 98 %, was zu einer Polybutadien-Emulsion führte. Nach Beendigung der obigen Reaktion wurden 0,0125 kg Kaliumpersulfat-Initiator weiter zugesetzt, und eine Misch-Emulsion aus 1,5 kg St-Monomer und 4,5 kg AN-Monomer wurde mit konstanter Geschwindigkeit in 2 h zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Reaktion für 1 h fortgesetzt, und es wurde ein Oxidations-Inhibitor zugesetzt. Nach 0,5 h wurde die Reaktions-Mischung agglomeriert, gewaschen und getrocknet, was zu einem herkömmlichen ABS-Pfropf-Pulver mit einer Zwei-Schichten-Kern-Schale-Struktur führte.
  • 80 Teile SAN-Harz, 2 Teile eines Verarbeitungshilfsmittels und 20 Teile des ABS-Pfropf-Pulvers mit Zwei-Schichten-Kern-Schale-Struktur wurden eingewogen und ausreichend gemischt, so dass sie einheitlich dispergiert waren, und wurden bei 180 °C in einem Doppelschnecken-Extruder schmelzgemischt, wobei man ABS-Harzgranulat-Kügelchen erhielt.
  • Die Verfahrensweisen für die Messungen waren dieselben wie diejenigen in Beispiel 1. Die mechanischen Eigenschaften des ABS-Harzes sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 2:
  • Ein 50-I-Autoklav, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgestattet war, wurde mit Stickstoff-Gas gespült und bei einer konstanten Temperatur von 65 °C gehalten. 18 kg entionisiertes Wasser, 0,8 kg Abietinsäure-Suppe, 13,4 kg Butadien, 0,036 kg Kaliumpersulfat wurden zugesetzt und unter Rühren für die Zeit von 12 h polymerisiert. Die Umwandlung betrug 98 %, was zu einer Polybutadien-Emulsion führte. Nach Beendigung der obigen Reaktion wurden 0,0125 kg Kaliumpersulfat-Initiator weiter zugesetzt, und eine Misch-Emulsion aus 1,5 kg St-Monomer und 4,5 kg AN-Monomer wurde mit konstanter Geschwindigkeit in 2 h zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Reaktion für 1 h fortgesetzt, und es wurde ein Oxidations-Inhibitor zugesetzt. Nach 0,5 h wurde die Reaktions-Mischung agglomeriert, gewaschen und getrocknet, was zu einem herkömmlichen ABS-Pfropf-Pulver mit einer Zwei-Schichten-Kern-Schale-Struktur führte.
  • 80 Teile SAN-Harz, 2 Teile eines Verarbeitungshilfsmittels und 20 Teile des ABS-Pfropf-Pulvers mit Zwei-Schichten-Kern-Schale-Struktur wurden eingewogen und ausreichend gemischt, sodass sie einheitlich dispergiert waren, und wurden bei 180 °C in einem Doppelschnecken-Extruder schmelzgemischt, wobei man ABS-Harzgranulat-Kügelchen erhielt.
  • Die Verfahrensweisen für die Messungen waren dieselben wie diejenigen in Beispiel 1. Die mechanischen Eigenschaften des ABS-Harzes sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 3:
  • Ein 50-I-Autoklav, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgestattet war, wurde mit Stickstoff-Gas gespült und bei einer konstanten Temperatur von 65 °C gehalten. 18 kg entionisiertes Wasser, 0,8 kg Abietinsäure-Suppe, 12,4 kg Butadien, 0,036 kg Kaliumpersulfat wurden zugesetzt und unter Rühren für die Zeit von 12 h polymerisiert. Die Umwandlung betrug 98 %, was zu einer Emulsion aus Teilchen mit zwei Schichten führte. Nach Beendigung der obigen Reaktion wurden 0,0125 kg Kaliumpersulfat-Initiator weiter zugesetzt, und eine Misch-Emulsion aus 1,5 kg St-Monomer und 4,5 kg AN-Monomer wurde mit konstanter Geschwindigkeit in 2 h zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Reaktion für 1 h fortgesetzt, und es wurde ein Oxidations-Inhibitor zugesetzt. Nach 0,5 h wurde die Reaktions-Mischung agglomeriert, gewaschen und getrocknet, was zu einem herkömmlichen ABS-Pfropf-Pulver mit einer Zwei-Schichten-Kern-Schale-Struktur führte.
  • 80 Teile SAN-Harz, 2 Teile eines Verarbeitungshilfsmittels und 20 Teile des ABS-Pfropf-Pulvers mit Zwei-Schichten-Kern-Schale-Struktur wurden eingewogen und ausreichend gemischt, sodass sie einheitlich dispergiert waren, und wurden bei 180 °C in einem Doppelschnecken-Extruder schmelzgemischt, wobei man ABS-Harzgranulat-Kügelchen erhielt.
  • Die Verfahrensweisen für die Messungen waren dieselben wie diejenigen in Beispiel 1. Die mechanischen Eigenschaften des ABS-Harzes sind in Tabelle 1 angegeben. Die Meßtemperatur betrug 23 °C. Tabelle 1: Mechanische Eigenschaften von ABS-Harzen
    Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3
    IZOD-Schlagbeständigkeit [J/m2] 290 280 258 180 170 162
    Zugfestigkeit [MPa] 52 53 53 52 53 52
    Biegefestigkeit [MPa] 84 84,2 84,5 82 81 83
    Biegemodul [MPa] 2765 2798 2756 2715 2789 2798
    Rockwell-Härte [R-Skala] 114 114 114 113 114 115
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Harz-Mischungen auf Styrol-Basis, die Teilchen mit Drei-Schichten-Struktur umfassen und die Teilchen mit Drei-Schichten-Struktur eine Kern-Schicht, eine Zwischen-Schicht und eine Schale-Schicht umfassen, können einem Verbessern der Schlagbeständigkeit und der Zugfestigkeits-Eigenschaften von Polymeren wie beispielsweise Vinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyamid, Polypropylen, Polyester und Mischungen daraus dienen. Die IZOD-Schlagfestigkeit eines ABS-Harzes wird nach dem ASTM-D256-Standard gemessen. Die Ergebnisse der Messung zeigen an, dass die Schlagfestigkeit einen Wert von etwa 300 J/m2 erreichen kann, der Probe-Streifen dehnungsgebrochen ist und die Zugfestigkeit etwa 53 MPa beträgt.

Claims (7)

  1. Verfahren zum Herstellen einer Harz-Mischung auf Styrol-Basis, die Teilchen mit Drei-Schichten-Struktur umfaßt und die Teilchen mit Drei-Schichten-Struktur eine Kern-Schicht, eine Zwischen-Schicht und eine Schale-Schicht umfassen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: - Herstellen der Kern-Schicht durch Emulsionspolymerisation von wenigstens einer Vinylaromaten-Verbindung in entionisiertem Wasser in Gegenwart von wenigstens einem Initiator, wenigstens einem Emulgator und wenigstens einem Vernetzungsmittel unter Inertgas-Schutz bei einer Temperatur von zwischen 50 und 85 °C unter Erhalt einer mit Kernen beimpften Emulsion; - Herstellen der Zwischenschicht durch Pfropfpolymerisation der mit Kernen beimpften Emulsion in entionisiertem Wasser in Gegenwart von wenigstens einem Initiator und wenigstens einem Emulgator mit wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe gewählt aus Butadien und anderen Kautschuk-Monomeren unter Erhalt einer Emulsion von Zwei-Schichten-Teilchen; und - Herstellen von Kompatibilisierungs-Segmenten auf der Schale durch Emulsions-Pfropf-Polymerisation der Emulsion von Zwei-Schichten-Teilchen in entionisiertem Wasser in Gegenwart von wenigstens einem Initiator und wenigstens einem Emulgator mit wenigstens einem Vinylaromaten-Verbindungs-Monomer und wenigstens einem Vinylcyanid-Monomer, gefolgt von der Zugabe eines Oxidationsinhibitors, Filtrieren, Agglomerieren und Trocknen der Reaktionsmischung unter Erhalt eines ABS-Pfropf-Copolymers mit einer Drei-Schichten-Kern-Schale-Struktur.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin - der Emulgator gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus freiem Alkylarylsulfonat, Methyl-Alkalimetall-Sulfat, sulfoniertem Alkylester, Fettsäuresalz, Abietinsäurealkylester, Harzsäurealkylester und Kombinationen davon; und/oder - der verwendete Initiator gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Kaliumpersulfat, Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril und einem komplexen Initiator-System aus Hydroperoxid, Diisopropylbenzol und Eisen(II)-Sulfat; und/oder - das Vernetzungsmittel gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Divinylbenzol und Ethylenglykoldimethacrylat.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin - das Gewichtsteile-Verhältnis der Komponenten des Kern-Herstellungsschritts ist: Vinylaromaten-Verbindung(en) entionisiertem Wasser: Initiator(en) : Emulgator(en) : Vernetzungsmittel = 100 : 0,1 bis 10 : 2 bis 10 : 100 bis 300 : 0,1 bis 10; und/oder - das Gewichtsteile-Verhältnis der Komponenten des Herstellungsschritts für die Zwischenschicht ist: Kern-beimpfte Emulsion : Initiator(en) : Emulgator(en) : entionisiertem Wasser : Butadien oder andere Kautschuk-Komponenten = 15 bis 70 : 0,1 bis 10 : 2 bis 10 : 80 bis 300 : 30 bis 85; und/oder - das Gewichtsteile-Verhältnis der Komponenten des Herstellungsschritts für die Kompatibilisierungs-Segmente der Schalte ist: Emulsion von Zweischichten-Teilchen Vinylaromaten-Verbindungs-Monomer(e) : Vinylcyanid-Verbindungs-Monomer(e) : Initiator(en) : Emulgator(en) : entionisiertem Wasser = 40 bis 90 : 10 bis 60 : 10 bis 60 : 0,1 bis 10 : 2 bis 10 : 80 bis 300.
  4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin das schützende Inertgas Stickstoff ist.
  5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 zum Herstellen einer Harz-Mischung auf Styrol-Basis, die Teilchen mit Drei-Schichten-Struktur umfaßt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: (a) Herstellung des Kerns: Der Kern wird mittels EmulsionsPolymerisation wie folgt hergestellt: 100 Gewichtsteile einer Vinylaromaten-Verbindung, 0,1 bis 10 Gewichtsteile an Initiatoren, 2 bis 10 Gewichtsteile an Emulgatoren, 100 bis 300 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Vernetzungsmittels werden in diesem Mengenverhältnis in den Reaktor gefüllt, unter Stickstoffgas-Schutz gerührt und bei 50 bis 85 °C 12 bis 24 h lang polymerisiert und so eine mit Kernen beimpfte Emulsion erhalten; der Emulgator ist gewählt aus der Gruppe, die besteht aus freiem Alkyl-arylsulfonat, Methyl-Alkalimetall-Sulfat, sulfoniertem Alkylester, Fettsäuresalz, Abietinsäurealkylester und Harzsäurealkylester und einer Mischung daraus; der verwendete Initiator ist gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Kaliumpersulfat, Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril und einem komplexen Initiator-System aus Hydroperoxid, Diiso-propylbenzol und Eisen(II)-Sulfat; und das Vernetzungsmittel ist gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Divinylbenzol und Ethylenglykoldimethacrylat; (b) Graft-Polymerisation der Zwischenschicht: Die Zwischenschicht wird hergestellt über Emulsions-Pfropf-Polymerisation wie folgt: 15 bis 70 Gewichtsteile der mit den Kernen beimpften Emulsion, 0,1 bis 10 Gewichtsteile Initiatoren, 2 bis 10 Gewichtsteile Emulgatoren, 80 bis 300 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 30 bis 85 Gewichtsteile Butadien oder andere Kautschuk-Monomere werden im angegebenen Mengenverhältnis in den Reaktor gefüllt und für eine Zeit von 4 bis 24 h umgesetzt, wodurch eine Zwei-Schichten-Teilchen-Emulsion erhalten wird; der Emulgator ist gewählt aus der Gruppe, die besteht aus freiem Alkylarylsulfonat, Methyl-Alkalimetall-Sulfat, sulfoniertem Alkylester, Fettsäuresalz, und Abietinsäurealkylester und der Mischung daraus; und der verwendete Initiator ist gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Kaliumpersulfat, Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril und einem komplexen Initiator-System aus Hydroperoxid, Diisopropylbenzol, und Eisen(II)-Sulfat; (c) Pfropf-Polymerisation von Kompatibilisierungs-Segmenten auf der Schale: Das Pfropfen von Kompatibilisierungs-Segmenten auf die Schale wird durchgeführt mittels Emulsions-Pfropf-Polymerisation, und zwar wie folgt: 40 bis 90 Gewichtsteile der Emulsion von Teilchen mit zwei Schichten, 10 bis 60 Gewichtsteile eines Monomers einer Vinylaromaten-Verbindung, 10 bis 60 Gewichtsteile eines Monomers einer Vinylcyanid-Verbindung, 0,1 bis 10 Gewichtsteile an Initiatoren, 2 bis 10 Gewichtsteile an Emulgatoren und 80 bis 300 Gewichtsteile an entionisiertem Wasser werden in dem angegebenen Verhältnis in den Reaktor gefüllt und für 2 bis 6 h umgesetzt; dann wird ein Oxidationsinhibitor zugesetzt; die Mischung wird filtriert, agglomeriert und getrocknet; so wird ein ABS-Pfropf-Copolymer mit einer Drei-Schichten-Kern-Schale-Struktur erhalten; der Emulgator ist gewählt aus der Gruppe, die besteht aus freiem Alkylarylsulfonat, Methyl-Alkalimetall-Sulfat, sulfoniertem Alkylester, Fettsäuresalz, und Abietinsäurealkylester und der Mischung daraus; der verwendete Initiator ist Kaliumpersulfat oder ein komplexes Initiator-System aus Hydroperoxid, Diisopropylbenzol und Eisen(II)-Sulfat.
  6. Harz-Mischung auf Styrol-Basis, umfassend Teilchen mit Drei-Schichten-Struktur, wobei die Teilchen mit Drei-Schichten-Struktur eine Kern-Schicht, eine Zwischen-Schicht und eine Schale-Schicht umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß die Harz-Mischung auf Styrol-Basis mit Teilchen mit Drei-Schichten-Struktur hergestellt wird durch ein Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5.
  7. Verwendung einer Harz-Mischung auf Styrol-Basis nach Anspruch 6, zur Verbesserung der Schlagbeständigkeit und der Zugfestigkeit von Polymeren wie Vinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyamid, Polypropylen, Polyester und Mischungen daraus.
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