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Technischer Bereich der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harz-Mischung auf Styrol-Basis, die eine verbesserte Schlagbeständigkeit und Eigenschaften einer hohen Zugfestigkeit aufweist. Noch spezieller betrifft die vorliegende Erfindung eine thermoplastische ABS-(Acrylnitril-Butadien-Styrol-)Harz-Mischung, die vornehmlich ABS-gepfropfte Copolymer-Teilchen mit einer Drei-Schichten-Struktur und Vinylcyanid-Vinylaromaten-Copolymere umfasst.
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Hintergrund der Erfindung
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ABS-Harze sind eine Sorte der allgemeinen Kunststoffe, die verbreitet verwendet werden, und ist auch der Typ Kautschuk-verstärkter Kunststoffe, die am weitesten verbreitet verwendet werden. ABS-Harz ist ein Zwei-Phasen-Polymer-Mischungssystem, in dem die kontinuierliche Phase eine SAN-(Styrol-Acrylnitril-)Matrix ist und die Dispersionsphase ein ABS-Pfropf-Copolymer ist. Das Verfahren zum Herstellen des ABS-Harzes, das allgemein in der Industrie angewendet wird, macht zum Synthetisieren von ABS-Pfropf-Copolymeren Gebrauch von einer mit Keimen beimpften Emulsions-Polymerisation; die ABS-Pfropf-Copolymere werden dann mit einem durch Lösungs-Polymerisation, Masse-Polymerisation oder Suspensions-Polymerisation hergestellten SAN-Harz unter Schmelzen gemischt, wodurch ein ABS-Harz-Produkt erhalten wird. Das SAN-Harz ist die Matrix-Phase, deren Menge beim Mischen allgemein 70% bis 80% beträgt. Die letztendlich erzielten Eigenschaften des ABS-Harzes werden beeinflusst durch das Molekular-Gewicht und die Verzweigungsmerkmale des SAN-Harzes. Die Menge an ABS-Pfropf-Copolymer beträgt etwa 20% bis 30%. Der Modul und die Menge an Kautschuk, Teilchen-Größe, Molekular-Gewicht des SAN in der Schale, die Pfropf-Dichte und dergleichen sind wichtige Faktoren, die die mechanischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit des ABS-Harzes beeinflussen.
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Im Allgemeinen ist das ABS-Pfropf-Copolymer ein Zwei-Schichten-Kern-Schale-Pfropf-Copolymer, das eine Teilchengröße allgemein im Bereich 100 nm bis 400 nm aufweist, mit Polybutadien als Kern und einem Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN) als Schale, das hergestellt wird durch Emulsions-Polymerisation, wie beispielsweise beschrieben in den Druckschriften
CN-A1 803,911 ,
CN-C 100,562,533 ,
US-A 2010-048,798 ,
US-A 2007-142524 usw. Jedoch gibt es für ein herkömmliches ABS-Pfropf-Copolymer keine Beschreibung über ein Verbessern der Schlagbeständigkeit und der Zugfestigkeits-Eigenschaften der ABS-Harze in Abhängigkeit von einem Ändern ihrer Zusammensetzung und ihrer Struktur. Daher besteht ein Bedarf für ein Bereitstellen eines Verfahrens zum Herstellen eines neuen ABS-Pfropf-Copolymers, das in der Lage ist, die umfassenden mechanischen Eigenschaften der ABS-Harze zu verbessern.
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Die Erfinder entwickeln somit ein ABS-Harz, das eine verbesserte Schlagbeständigkeit und verbesserte Zugfestigkeit aufweist, durch Synthetisieren von ABS-Pfropf-Copolymeren mit Drei-Schichten-Struktur und anschließendes Schmelz-Mischen der ABS-Pfropf-Copolymere mit Vinylcyanid-Vinylaromaten-Copolymeren, die hergestellt werden durch Lösungs-Polymerisation, Masse-Polymerisation oder Suspensions-Polymerisation.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, eine Harz-Mischung auf Styrol-Basis bereitzustellen, die Teilchen mit Drei-Schichten-Struktur umfasst und gute Schlagbeständigkeit und Zugfestigkeit aufweist, und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.
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Die Teilchen mit einer Drei-Schichten-Struktur umfassende Harz-Mischung auf Styrol-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst Vinylaromaten-Polymere als Kern, Polybutadien oder andere Kautschuk-Polymere als Zwischenschicht und eine Schale, auf der die Molekül-Ketten von Vinylcyanid-Vinylaromaten-Copolymeren aufgepfropft sind.
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Das Verfahren zum Herstellen der Harz-Mischung auf Styrol-Basis, die Teilchen mit Drei-Schichten-Struktur umfasst, gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte und Bedingungen:
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(1) Herstellung des Kerns
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Der Kern wird mittels Emulsions-Polymerisation wie folgt hergestellt: 100 Gewichtsteile einer Vinylaromaten-Verbindung, 0,1 bis 10 Gewichtsteile an Initiatoren, 2 bis 10 Gewichtsteile an Emulgatoren, 100 bis 300 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Vernetzungsmittels werden in diesem Mengenverhältnis in den Reaktor gefüllt, unter Stickstoffgas-Schutz gerührt und bei 50 bis 85°C 12 bis 24 h lang polymerisiert und so eine mit Kernen beimpfte Emulsion erhalten.
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Der Emulgator ist gewählt aus der Gruppe, die besteht aus freiem Alkylarylsulfonat, Methyl-Alkalimetall-Sulfat, sulfoniertem Alkylester, Fettsäuresalz, Abietinsäurealkylester und dergleichen und einer Mischung daraus.
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Der verwendete Initiator ist gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Kaliumpersulfat, Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril und einem komplexen Initiator-System aus Hydroperoxid, Diisopropylbenzol-Eisen(II)-Sulfat und dergleichen.
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Das Vernetzungsmittel ist gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Divinylbenzol und Ethylenglykoldimethacrylat.
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(2) Pfropf-Polymerisation der Zwischenschicht
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Die Zwischenschicht wird hergestellt über Emulsions-Pfropf-Polymerisation wie folgt: 15 bis 70 Gewichtsteile der mit den Kernen beimpften Emulsion, 0,1 bis 10 Gewichtsteile Initiatoren, 2 bis 10 Gewichtsteile Emulgatoren, 80 bis 300 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 30 bis 85 Gewichtsteile Butadien oder andere Kautschuk-Monomere werden im angegebenen Mengenverhältnis in den Reaktor gefüllt und für eine Zeit von 4 bis 24 h umgesetzt, wodurch eine Zwei-Schichten-Teilchen-Emulsion erhalten wird.
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Der Emulgator ist gewählt aus der Gruppe, die besteht aus freiem Alkylarylsulfonat, Methyl-Alkalimetall-Sulfat, sulfoniertem Alkylester, Fettsäuresalz, Abietinsäurealkylester und dergleichen und der Mischung daraus.
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Der verwendete Initiator ist gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Kaliumpersulfat, Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril und einem komplexen Initiator-System aus Hydroperoxid, Diisopropylbenzol, Eisen(II)-Sulfat und dergleichen.
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(3) Pfropf-Polymerisation von Kompatibilisierungs-Segmenten auf der Schale
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Das Pfropfen von Kompatibilisierungs-Segmenten auf die Schale wird durchgeführt mittels Emulsions-Pfropf-Polymerisation, und zwar wie folgt: 40 bis 90 Gewichtsteile der Emulsion von Teilchen mit zwei Schichten, 10 bis 60 Gewichtsteile eines Monomers einer Vinylaromaten-Verbindung, 10 bis 60 Gewichtsteile eines Monomers einer Vinylcyanid-Verbindung, 0,1 bis 10 Gewichtsteile an Initiatoren, 2 bis 10 Gewichtsteile an Emulgatoren und 80 bis 300 Gewichtsteile an entionisiertem Wasser werden in dem angegebenen Verhältnis in den Reaktor gefüllt und für 2 bis 6 h umgesetzt. Dann wird ein Oxidationsinhibitor zugesetzt. Die Mischung wird filtriert, agglomeriert und getrocknet. So wird ein ABS-Pfropf-Copolymer mit einer Drei-Schichten-Kern-Schale-Struktur erhalten.
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Der Emulgator ist gewählt aus der Gruppe, die besteht aus freiem Alkylarylsulfonat, Methyl-Alkalimetall-Sulfat, sulfoniertem Alkylester, Fettsäuresalz, Abietinsäurealkylester und dergleichen und der Mischung daraus.
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Der verwendete Initiator ist Kaliumpersulfat oder ein komplexes Initiator-System aus Hydroperoxid, Diisopropylbenzol und Eisen(II)-Sulfat.
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Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Beispiel 1:
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Ein 50-l-Autoklav, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgestattet war, wurde mit Stickstoff-Gas gespült und bei einer konstanten Temperatur von 65°C gehalten. 18 kg entionisiertes Wasser, 0,8 kg einer Abietinsäure-Suppe, 2 kg Styrol-Monomer, 0,005 kg Kaliumpersulfat, 0,02 kg Divinylbenzol wurden zugegeben und unter Rühren 6 h lang polymerisiert. Danach wurden 14,4 kg Butadien und 0,036 kg Kaliumpersulfat zugesetzt und unter Rühren für weitere 12 h polymerisiert. Die Umsetzung betrug 98%, und diese führte zu einer 2-Schichten-Teilchen-Emulsion. Nach Beendigung der obigen Reaktion wurden 0,0125 kg Kaliumpersulfat-Initiator zugesetzt, und eine Misch-Emulsion aus 1,5 kg St-Monomer und 4,5 kg AN-Monomer wurde mit konstanter Geschwindigkeit in 2 h zugesetzt. Die Reaktion wurde 1 h lang fortgesetzt, und ein Oxidations-Inhibitor wurde zugesetzt. Nach 0,5 h wurde die Mischung agglomeriert, gewaschen und getrocknet, was zu einem ABS-Pfropf-Pulver mit einer Drei-Schichten-Kern-Schale-Struktur führte.
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80 Teile SAN-Harz, 2 Teile eines Verarbeitungshilfsmittels und 20 Teile des ABS-Pfropf-Pulvers mit Drei-Schichten-Kern-Schale-Struktur wurden eingewogen und ausreichend gemischt, so dass sie einheitlich dispergiert waren, und wurden bei 180°C in einem Doppelschnecken-Extruder schmelzgemischt, was zu ABS-Harzgranulat-Teilchen führte.
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Eine Testprobe wurde bei 180°C in einer Spritzgieß-Vorrichtung hergestellt. Die IZOD-Schlagbeständigkeit des ABS-Harzes wurde nach dem ASTM-D256-Standard gemessen. Die Zugfestigkeit des ABS-Harzes wurde gemäß dem ASTM-D638-Standard gemessen. Die Zug-Geschwindigkeit betrug 50 mm/min. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
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Beispiel 2:
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Ein 50-l-Autoklav, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgestattet war, wurde mit Stickstoff-Gas gespült und bei einer konstanten Temperatur von 65°C gehalten. 18 kg entionisiertes Wasser, 0,8 kg einer Abietinsäure-Suppe, 3 kg Styrol-Monomer, 0,0075 kg Kaliumpersulfat, 0,03 kg Divinylbenzol wurden zugegeben und unter Rühren 6 h lang polymerisiert. Danach wurden 13,4 kg Butadien und 0,036 kg Kaliumpersulfat zugesetzt und unter Rühren für weitere 12 h polymerisiert. Die Umsetzung der Reaktion betrug 98%, und diese führte zu einer Zwei-Schichten-Teilchen-Emulsion. Nach Beendigung der obigen Reaktion wurden 0,0125 kg Kaliumpersulfat-Initiator zugesetzt, und eine Misch-Emulsion aus 1,5 kg St-Monomer und 4,5 kg AN-Monomer wurde mit konstanter Geschwindigkeit in 2 h zugesetzt. Die Reaktion wurde 1 h lang fortgesetzt, und ein Oxidations-Inhibitor wurde zugesetzt. Nach 0,5 h wurde die Reaktions-Mischung agglomeriert, gewaschen und getrocknet, was zu einem ABS-Pfropf-Pulver mit einer Drei-Schichten-Kern-Schale-Struktur führte.
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80 Teile SAN-Harz, 2 Teile eines Verarbeitungshilfsmittels und 20 Teile des ABS-Pfropf-Pulvers mit Drei-Schichten-Kern-Schale-Struktur wurden eingewogen und ausreichend gemischt, so dass sie einheitlich dispergiert waren, und wurden bei 180°C in einem Doppelschnecken-Extruder schmelzgemischt, was zu ABS-Harzgranulat-Teilchen führte.
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Die Verfahrensweisen für die Messungen waren dieselben wie diejenigen in Beispiel 1. Die mechanischen Eigenschaften des ABS-Harzes sind in Tabelle 1 angegeben.
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Beispiel 3:
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Ein 50-l-Autoklav, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgestattet war, wurde mit Stickstoff-Gas gespült und bei einer konstanten Temperatur von 65°C gehalten. 18 kg entionisiertes Wasser, 0,8 kg einer Abietinsäure-Suppe, 4 kg Styrol-Monomer, 0,01 kg Kaliumpersulfat, 0,02 kg Divinylbenzol wurden zugegeben und unter Rühren 6 h lang polymerisiert. Danach wurden 12,4 kg Butadien und 0,036 kg Kaliumpersulfat zugesetzt und unter Rühren für weitere 12 h polymerisiert. Die Umsetzung betrug 98%, und diese führte zu einer Zwei-Schichten-Teilchen-Emulsion. Nach Beendigung der obigen Reaktion wurden 0,0125 kg Kaliumpersulfat-Initiator zugesetzt, und eine Misch-Emulsion aus 1,5 kg St-Monomer und 4,5 kg AN-Monomer wurde mit konstanter Geschwindigkeit in 2 h zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Reaktion 1 h lang fortgesetzt, und ein Oxidations-Inhibitor wurde zugesetzt. Nach 0,5 h wurde die Reaktions-Mischung agglomerier, gewaschen und getrocknet, was zu einem ABS-Pfropf-Pulver mit einer Drei-Schichten-Kern-Schale-Struktur führte.
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80 Teile SAN-Harz, 2 Teile eines Verarbeitungshilfsmittels und 20 Teile des ABS-Pfropf-Pulvers mit Drei-Schichten-Kern-Schale-Struktur wurden eingewogen und ausreichend gemischt, so dass sie einheitlich dispergiert waren, und wurden bei 180°C in einem Doppelschnecken-Extruder schmelzgemischt, was zu ABS-Harzgranulat-Teilchen führte.
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Die Verfahrensweisen für die Messungen waren dieselben wie diejenigen in Beispiel 1. Die mechanischen Eigenschaften des ABS-Harzes sind in Tabelle 1 angegeben.
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Vergleichsbeispiel 1:
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Ein 50-l-Autoklav, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgestattet war, wurde mit Stickstoff-Gas gespült und bei einer konstanten Temperatur von 65°C gehalten. 18 kg entionisiertes Wasser, 0,8 kg Abietinsäure-Suppe, 14,4 kg Butadien, 0,036 kg Kaliumpersulfat wurden zugesetzt und unter Rühren für die Zeit von 12 h polymerisiert. Die Umwandlung betrug 98%, was zu einer Polybutadien-Emulsion führte. Nach Beendigung der obigen Reaktion wurden 0,0125 kg Kaliumpersulfat-Initiator weiter zugesetzt, und eine Misch-Emulsion aus 1,5 kg St-Monomer und 4,5 kg AN-Monomer wurde mit konstanter Geschwindigkeit in 2 h zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Reaktion für 1 h fortgesetzt, und es wurde ein Oxidations-Inhibitor zugesetzt. Nach 0,5 h wurde die Reaktions-Mischung agglomeriert, gewaschen und getrocknet, was zu einem herkömmlichen ABS-Pfropf-Pulver mit einer Zwei-Schichten-Kern-Schale-Struktur führte.
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80 Teile SAN-Harz, 2 Teile eines Verarbeitungshilfsmittels und 20 Teile des ABS-Pfropf-Pulvers mit Zwei-Schichten-Kern-Schale-Struktur wurden eingewogen und ausreichend gemischt, so dass sie einheitlich dispergiert waren, und wurden bei 180°C in einem Doppelschnecken-Extruder schmelzgemischt, wobei man ABS-Harzgranulat-Kügelchen erhielt.
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Die Verfahrensweisen für die Messungen waren dieselben wie diejenigen in Beispiel 1. Die mechanischen Eigenschaften des ABS-Harzes sind in Tabelle 1 angegeben.
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Vergleichsbeispiel 2:
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Ein 50-l-Autoklav, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgestattet war, wurde mit Stickstoff-Gas gespült und bei einer konstanten Temperatur von 65°C gehalten. 18 kg entionisiertes Wasser, 0,8 kg Abietinsäure-Suppe, 13,4 kg Butadien, 0,036 kg Kaliumpersulfat wurden zugesetzt und unter Rühren für die Zeit von 12 h polymerisiert. Die Umwandlung betrug 98%, was zu einer Polybutadien-Emulsion führte. Nach Beendigung der obigen Reaktion wurden 0,0125 kg Kaliumpersulfat-Initiator weiter zugesetzt, und eine Misch-Emulsion aus 1,5 kg St-Monomer und 4,5 kg AN-Monomer wurde mit konstanter Geschwindigkeit in 2 h zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Reaktion für 1 h fortgesetzt, und es wurde ein Oxidations-Inhibitor zugesetzt. Nach 0,5 h wurde die Reaktions-Mischung agglomeriert, gewaschen und getrocknet, was zu einem herkömmlichen ABS-Pfropf-Pulver mit einer Zwei-Schichten-Kern-Schale-Struktur führte.
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80 Teile SAN-Harz, 2 Teile eines Verarbeitungshilfsmittels und 20 Teile des ABS-Pfropf-Pulvers mit Zwei-Schichten-Kern-Schale-Struktur wurden eingewogen und ausreichend gemischt, sodass sie einheitlich dispergiert waren, und wurden bei 180°C in einem Doppelschnecken-Extruder schmelzgemischt, wobei man ABS-Harzgranulat-Kügelchen erhielt.
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Die Verfahrensweisen für die Messungen waren dieselben wie diejenigen in Beispiel 1. Die mechanischen Eigenschaften des ABS-Harzes sind in Tabelle 1 angegeben.
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Vergleichsbeispiel 3:
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Ein 50-l-Autoklav, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgestattet war, wurde mit Stickstoff-Gas gespült und bei einer konstanten Temperatur von 65°C gehalten. 18 kg entionisiertes Wasser, 0,8 kg Abietinsäure-Suppe, 12,4 kg Butadien, 0,036 kg Kaliumpersulfat wurden zugesetzt und unter Rühren für die Zeit von 12 h polymerisiert. Die Umwandlung betrug 98%, was zu einer Emulsion aus Teilchen mit zwei Schichten führte. Nach Beendigung der obigen Reaktion wurden 0,0125 kg Kaliumpersulfat-Initiator weiter zugesetzt, und eine Misch-Emulsion aus 1,5 kg St-Monomer und 4,5 kg AN-Monomer wurde mit konstanter Geschwindigkeit in 2 h zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Reaktion für 1 h fortgesetzt, und es wurde ein Oxidations-Inhibitor zugesetzt. Nach 0,5 h wurde die Reaktions-Mischung agglomeriert, gewaschen und getrocknet, was zu einem herkömmlichen ABS-Pfropf-Pulver mit einer Zwei-Schichten-Kern-Schale-Struktur führte.
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80 Teile SAN-Harz, 2 Teile eines Verarbeitungshilfsmittels und 20 Teile des ABS-Pfropf-Pulvers mit Zwei-Schichten-Kern-Schale-Struktur wurden eingewogen und ausreichend gemischt, sodass sie einheitlich dispergiert waren, und wurden bei 180°C in einem Doppelschnecken-Extruder schmelzgemischt, wobei man ABS-Harzgranulat-Kügelchen erhielt.
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Die Verfahrensweisen für die Messungen waren dieselben wie diejenigen in Beispiel 1. Die mechanischen Eigenschaften des ABS-Harzes sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1: Mechanische Eigenschaften von ABS-Harzen
| | Beispiel 1 | Beispiel 2 | Beispiel 3 | Vergleichsbeispiel 1 | Vergleichsbeispiel 2 | Vergleichsbeispiel 3 |
| IZOD-Schlagbeständigkeit [J/m2] | 290 | 280 | 258 | 180 | 170 | 162 |
| Zugfestigkeit [MPa] | 52 | 53 | 53 | 52 | 53 | 52 |
| Biegefestigkeit [MPa] | 84 | 84,2 | 84,5 | 82 | 81 | 83 |
| Biegemodul [MPa] | 2765 | 2798 | 2756 | 2715 | 2789 | 2798 |
| Rockwell-Härte [R-Skala] | 114 | 114 | 114 | 113 | 114 | 115 |
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Die Meßtemperatur betrug 23°C.
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Industrielle Anwendbarkeit
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Die IZOD-Schlagfestigkeit eines ABS-Harzes wird nach dem ASTM-D256-Standard gemessen. Die Ergebnisse der Messung zeigen an, dass die Schlagfestigkeit einen Wert von etwa 300 J/m2 erreichen kann, der Probe-Streifen dehnungsgebrochen ist und die Zugfestigkeit etwa 53 MPa beträgt.