DE1222251B - Thermoplastische Formmassen - Google Patents
Thermoplastische FormmassenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08f
Deutsche Kl.: 39 b-22/06
Nummer: 1222251
Aktenzeichen: U5987IVc/39b
Anmeldetag: 13. Februar 1959
Auslegetag: 4. August 1966
Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Formmassen aus
a) Polymethylmethacrylat oder einem Methylmethacrylat-Styrol-Mischpolymerisat
mit einem Gehalt von wenigstens 40 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und
b) einem Pfropfpolymerisat aus 90 bis 33Ve Gewichtsprozent
Polybutadien oder einem Butadienmischpolymerisat mit mindestens 60 Gewichtsprozent
Butadien als Pfropfgrundlage und 10 bis 66% Gewichtsprozent
Methylmethacrylat und/oder Styrol als Pfropfreis.
wobei der Gehalt der Formmassen an Polybutadien oder dem Butadienmischpolymerisat 15 bis 35 Gewichtsprozent
beträgt. Die erfindungsgemäßen Formmassen zeigen dieselbe hohe Schlagfestigkeit, Elastizität
und Härte, welche einen guten gummiartigen Kunststoff kennzeichnen, und weisen zusätzlich einen hohen
Grad von Transparenz auf.
Es ist bereits bekannt gewesen, gummiartige Kunststoffe auf der Grundlage von Mischungen aus bestimmten
Propfpolymerisaten und bestimmten Harzen herzustellen. So werden in dem britischen Patent
749 494 Mischungen aus Polystyrol und Pfropfpolymerisaten beschrieben, welche durch die Polymerisation
von Styrol in Anwesenheit eines kautschukartigen Mischpolymerisates aus Styrol und Butadien
erhalten werden. Das USA.-Patent 2 754 282 betrifft ein Pfropfpolymerisat von Styrol auf Polybutadien.
In dem USA.-Patent 2 755 270 wird dagegen eine besondere Art einer Dreikomponentenmischung beschrieben,
welche aus einem harzartigen Styrolhomopolymerisat oder -mischpolymerisat, einem Pfropfpolymerisat
von Styrol auf einem Butadien-Styrol-Kautschuk und einem Butadienkautschuk besteht.
Leider weisen alle diese bekannten Mischungen des Standes der Technik den Nachteil auf, daß sie undurchsichtig
sind. Dies gilt auch für die gemäß der USA.-Patentschrift 2 806824 hergestellten Produkte, die
ebenfalls undurchsichtig, verhältnismäßig weich und biegsam sind und selbst bei Proben mit 75 °/o »Harz«-
Gehalt nicht hart und steif wie die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind.
Herstellung der Ausgangsprodukte, auf die hier kein Schutz beansprucht wird:
1. Kautschuklatex
Die Pfropfgrundlage (im folgenden als »E« bezeichnet) wird in Form eines Latex mittels üblicher Emul-Thermoplastische
Formmassen
Anmelder:
United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,
Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38
AIs Erfinder benannt:
James Urquhart Mann, Hopatcong, N. J.
ao (V. St. A.)
James Urquhart Mann, Hopatcong, N. J.
ao (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Februar 1958
as (715 208)
V. St. v. Amerika vom 14. Februar 1958
as (715 208)
sionspolymerisation hergestellt. Erfindungsgemäß kann der Kautschuk »E« ein Polybutadien oder ein Mischpolymerisat
aus Butadien und höchstens 40 % eines < damit zu einem kautschukartigen Produkt mischpolymerisierbaren
Olefins sein. Mischpolymerisierbare Olefine sind Styrol und die substituierten Styrole, wie
«-Methylstyrol, die im Kern mit Chlor substituierten Styrole und die Vinyltoluole, ferner Methylmethacrylat,
Äthylacrylat und andere Alkylester von Acryl- und Methacrylsäuren sowie Acrylnitril und Dimethylmaleat
und Diäthylfumarat.
Bei der Herstellung von »E« ist die Verwendung von undurchsichtigen, festen Materialien soweit als möglich
zu vermeiden, da sie leicht die Ursache für eine Lichtundurchlässigkeit der erfindungsgemäßen Formmassen
sind. Wenn Emulgatoren, Katalysatoren, Aktivatoren und Regulatoren in den gewöhnlich
verwendeten Mengen eingesetzt werden, zeigen sie einen nur geringfügigen Effekt bezüglich der Lichtdurchlässigkeit.
Vorzugsweise wird jedoch die Emulgatormenge auf 7 Teile oder weniger pro 100 Teile
der Monomeren beschränkt. Ein Beispiel für einen Reaktionsansatz, welcher sich für die Herstellung des
Kautschuks eignet, wird im folgenden gegeben:
609 608/448
Reaktionsansatz A Reaktionsansatz C
Monomere 100 Monomere 100
Seife 5,0 Seife 5
KOH 0,25 Kaliumpersulfat 0,5
Kaliumpersulfat 0,5 5 MTM-4 0,05
Gemische tert.Mercaptane (C12, C11 und Wasser 180
C16-alkyl) (MTM-4) 0,05
\yasser ^gQ Die Polymerisationszeit betrug etwa 5 Stunden,
wodurch eine 95- bis 100%ige Umwandlung gewähi-Die Polymerisationszeit beträgt 3 bis 40 Stunden bei io leistet war.
500C, je nachdem wie es eine 85 bis 100%ige Um- Wenn sowohl das Pfropfpolymerisat »G« als auch
Wandlung erfordert. . das Polymerisat »R« in Form eines Latex vorliegen,
so können diese beiden Latizes wie üblich miteinander
2. Pfropfpolymerisat vermischt und die erfindungsgemäße Formmasse
15 mittels irgendeiner bekannten Arbeitsweise aus dieser
Das Pfropfpolymerisat wird durch Emulsionspoly- Mischung isoliert werden. Die Mischung wird dann
merisation hergestellt. so lange gewalzt oder geknetet, bis sie gut plastifiziert
Es wird im folgenden als »G« bezeichnet, das Pfropf- und durchgemischt ist. Eine Behandlung von 5 bis
reis als »M«. Es ist also »G« das Polymerisations- 10 Minuten Dauer bei einer Temperatur von 154,4° C
produkt von »M« jn einem Latex von »E«. 20 ist hierfür im allgemeinen ausreichend. Wahlweise
" Die monomere Komponente »M« kann Methyl- können »G« und »R« auch getrennt in Form fester
methacrylat (abgekürzt mit MMA bezeichnet), Styrol Teilchen isoliert und dann durch einen Knetprozeß
(Abkürzung S) oder eine Mischung aus MMA mit S miteinander vermischt werden. Das Vermischen der
sein. Vorzugsweise enthält »M« 25% oder mehr an beiden Latizes wird im allgemeinen vorgezogen, da
MMA, da solche Pfropfpolymerisate, welche unter 25 hierdurch eine gleichmäßige und innige Mischung
Verwendung einer monomeren Komponente mit erzielt wird, während das Material gleichzeitig viel
75 % °der mehr an Styrol hergestellt wurden, sehr oft, kürzere Zeit auf höhere Temperaturen gebracht werden
wenn auch nicht zwangläufig, eine Lichtdurchlässig- muß.
keit oder doch stark verminderte Transparenz der Die in den Formmassen verwendeten Mengen-
Formmassen bewirken. 3° Verhältnisse an dem Pfropfpolymerisat »G« und dem
Die Menge an »M«, welche verwendet wird, ist Polymerisat »R« bestimmen die Eigenschaften der
nicht kritisch, sie kann zwischen 10 bis 200 Teile fertigen Mischungen. Es zeigt sich, daß die wichtigste
»M« pro 100 Teile »E« betragen. Vorzugsweise werden Variable der Anteil der Pfropfgrundlage »E« ist. Die
zwischen 25 und 100 Teilen »M« pro 100 Teile »E« Erhöhung des Anteils von »G« und damit des Anteils
eingesetzt. 35 von »E« führt zu einer Minderung der Härte und des
Wie üblich wird die monomere Komponente dem Elastizitätsmoduls sowie zu einer Erhöhung der
Kautschuklatex zusammen mit einem Katalysator-, Schlagzähigkeit. Für Formmassen mit einer hohen
gegebenenfalls einem Regulator, und so viel Wasser Schlagzähigkeit (Izod-Prüfung: 0,16329 mkg/cm Kerbe
zugesetzt, daß der Feststoffgehalt 35 bis 55% beträgt, oder höher) sowie einer beträchtlichen Härte (Rock-
und dann wird die Polymerisation bis zur Vorzugs- 40 well-Härte in R-Graden: 60 bis 90) und von großer
weise vollständigen Umwandlung (90 bis 100%) der Steifheit (Torsionsmodul: 10 500 bis 17 500 kg/cm2)
monomeren Komponente durchgeführt. Zur Her- liegt der Anteil von »E« zwischen 20 und 35%, bezogen
stellung der in den Beispielen verwendeten Pfropf- auf die gesamte Formmasse. In solchen Fällen, wo
polymerisate wurde der folgende Reaktionsansatz eine ausreichende Härte und/oder Steifheit von
verwendet: 45 besonderer Bedeutung sind und eine geringere Schlag-
Reaktionsansatz B Zähigkeit geduldet werden kann, läßt sich der Anteil
von »E« bis auf 15% erniedrigen.
Kautschuk »E« als Festkörper Die in den folgenden Beispielen näher erläuterten
Kautschuk »E« als Festkörper Die in den folgenden Beispielen näher erläuterten
(als Latex vgl. Ansatz A) 100 Produkte gemäß der Erfindung wurden durch die
Monomerkomponente »M« 33 oder 100 50 Messung der folgenden Eigenschaften charakterisiert.
Kaliumpersulfat 0,5 Die Schlagzähigkeit wurde in den folgenden Bei-
MTM-4 0,5 spielen mittels der Izod-Prüfmethode unter VerWasser
(Gesamtmenge) 300 Wendung eines eingekerbten Probestückes bestimmt
Polymerisationszeit 3 bis 7 Std. (ASTM-Methode D 256-57 T) und die erhaltenen
Umwandlungsgrad 90 bis 100 % 55 Werte in mkg/cm Kerbe angegeben. Die Messungen
wurden bei 25° C und bei —29° C durchgeführt.
3. Polymethylmethacrylat oder Methyl- Die Härte wurde mittels der Rockwell-Prüfung
methacrylat-Styrol-Mischpolymerisat gemessen und die Härtegrade in der »R-Skala« aus
gedrückt (ASTM-Methode D 758-51). Der Torsions-
Im folgenden werden Polymethylmethacrylat und 60 modul wurde mittels der Torsionsmethode von
das Mischpolymerisat von Methylmethacrylat mit Clash und Berg (Ind. Eng. Chem., 34, S. 1281
Styrol mit einem Gehalt von wenigstens 40% MMA [1942]) bestimmt und die gemessenen Werte in
mit »R« bezeichnet. Diese können durch übliche Poly- kg/cm2 angegeben.
merisation hergestellt werden. Der Prozentsatz der Lichtdurchlässigkeit wurde
Das in den Beispielen verwendete Polymethyl- 65 gemessen als der Prozentsatz des einfallenden
methacrylat oder Mischpolymerisat wurde durch Lichtes mit einer Wellenlänge von etwa 7000A,
übliche Polymerisationen aus dem folgenden Re- welches durch eine Materialschicht von 0,1588 cm
aktionsansatz hergestellt: * Dicke durchgelassen wurde.
Die Zusammensetzung der Kautschukkomponenten »Ε«, welche unter Verwendung des oben angegebenen
Reaktionsansatzes A hergestellt worden sind, sowie der Komponente »R« (Reaktionsansatz C) sind in den
Tabellen A und B zusammengestellt.
Tabelle A Komponente »E«
Bezeich | Mischpolymerisat | % Misch |
/0 |
nung der Proben |
komponente | polymerisat komponente |
Butadien |
E1 | keine | , „ | 100 |
E2 | Styrol | 15 | 85 |
E3 | Styrol | 30 | 70 |
E4 | Methylmeth- | 15 | 85 |
acrylat | |||
E5 | Methylmeth- | ||
acrylat | 30 | 70 | |
E6 | «-Methylstyrol | 15 | 85 |
E7 | a-Methylstyrol | 30 | 70 |
E8 | Acrylnitril | 15 | 85 |
E9 | Acrylnitril | 30 | 70 |
Tabelle B
Komponente »R«
Komponente »R«
5 | • Bezeichnung der Proben |
0/ /0 Methyl- methacrylat |
0/ /o Styrol |
Ri | 100 | 0 | |
R2 | 67 | 33 | |
R3 | 60 | 40 | |
IO | R4 | 50 | 50 |
R6 | 40 | 60 |
Es wurden Pfropfpolymerisate von Methylmethacrylat und Styrol in verschiedenen Mengenanteilen
als »M« auf E1 (Polybutadien) in Latexform hergestellt,
wobei unterschiedliche Mengen von »M« auf 100 Teile E1 aufgepropft wurden. Diese Pfropfpolymerisate
wurden mit den in Tabelle B aufgeführten Harzen vermischt, und die erhaltenen Formmassen wurden dann
verpreßt und geprüft. Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung und die Versuchsergebnisse bei einer Anzahl
dieser gummiartigen Kunststoffe.
1-2
Beispiel
1-3
1-3
1-4
1-5
Harz (Tabelle B)
°/o E1 in der Formmasse
Gewichtsteile »M«/100 E1
°/0 MMA kn »M«
Eigenschaften
Kerbzähigkeit bei 25° C, mkg/cm Kerbe ... Kerbzähigkeit bei -290C, mkg/cm Kerbe
Rockwell-Härte, R-Grade
Lichtdurchlässigkeit, %
20
33
100
0,0972
0,027
105
69
0,027
105
69
R1
20
100
100
0,0378
0,0162
111
82
0,0162
111
82
R1
20
20
100
67
67
0,1134
0,0216
103
62
R2
20
100
67
0,1404
0,0594
90
68
R2
20
100
0,1566
0,0162
1-7
Beispiel
1-8
1-8
1-9
1-10
Harz (Tabelle B)
% E1 in der Formmasse
Gewichtsteile »M«/100 E1
% MMA in »M«
Eigenschaften
Kerbzähigkeit bei 25° C, mkg/cm Kerbe...
Kerbzähigkeit bei —29°C, mkg/cm Kerbe
Rockwell-Härte, R-Grade
Lichtdurchlässigkeit, °/o
20
33
0,108
0,0108
85
70
0,0108
85
70
R2
25
33
25
33
100
0,3672
0,2052
78
62
R2
25
33
67
33
67
0,1782
0,0162
74
68
R2
25
100
67
0,3618
0,1782
77
68
25 33 33
0,1566 0,0108 73 66
1-4 | 1-12 | Beispiel | 1-14* | 1-15 | |
1-11 | R2 | R3 | 1-13 | R2 | R2 |
R2 | 20 | 20 | R4 | 20 | 20 |
20 | 100 | 100 | 20 | 0 | 10 |
33 | 67 | 67 | 100 | 67 | |
67 | 0,1404 | 0,0486 | 67 | 0,0432 | 0,1512 |
0,2052 | 90 | 100 | 0,0486 | 92 | 94 |
94 | 20,3 | 18,9 | 98 | 19,6 | 18,9 |
17,5 | 68 | 67 | 17,5 | 40 | 65 |
67 | 52 | ||||
1-16
Harz (Tabelle B)
°/o E1 in der Formmasse
Gewichtsteile »M«/100 E1
°/0MMAin»M«
Eigenschaften
Kerbzähigkeit bei 25° C,
mkg/cm Kerbe
Rockwell-Härte, R-Grade
Torsions-Modul · 10~3, kg/cma ..
Lichtdurchlässigkeit, °/„
* Vergleichsversuch.
0,2106 88 17,5 65
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Reihe von Formmassen unter Verwendung von E2 (Mischpoly-
merisat aus 85 % Butadien und 15 % Styrol) hergestellt. In Tabelle 2 sind die Zusammensetzungen
und physikalischen Eigenschaften von einigen dieser Mischungen zusammengestellt.
2-2 | Beispiel | 2-4 | 2-5 | |
2-1 | Ri | 2-3 | R2 | R2 |
Ri | 25 | R2 | 25 | 25 |
25 | 100 | 25 | 100 | 33 |
33 | 100 | 33 | 100 | 67 |
100 | 0,0486 | 100 | 0,054 | 0,3024 |
0,0864 | 0,0162 | 0,0594 | 0,0216 | 0,0216 |
0,0162 | 106 | 0,0216 | 103 | 86 |
98 | 71 | 95 | 68 | 83 |
67 | 84 | |||
Harz (Tabelle B)
% E2 in der Formmasse
Gewichtsteile »M«/100 E2
% MMA in »M«
Eigenschaften
Kerbzähigkeit bei 25° C, mkg/cm Kerbe ..
Kerbzähigkeit bei —29 0C, mkg/cm Kerbe
. Rockwell-Härte, R-Grade
Lichtdurchlässigkeit, %
2-9
Harz (Tabelle B)
% E2 in der Formmasse
Gewichtsteile »M«/100 E2 '
% MMA in »M«
Eigenschaften
Kerbzähigkeit bei 25° C, mkg/cm Kerbe .. Kerbzähigkeit bei —29°C, mkg/cm Kerbe
Rockwell-Härte, R-Grade
Lichtdurchlässigkeit, %
R2
25
33
0,0486 0,0162
73
53
2-11 | Beispiel | 2-13 | 2-14 | |
2-10 | R2 | 2-12 | R2 | R2 |
R2 | 30 | R2 | 30 | 30 |
30 | 100 | 30 | 100 | 33 |
33 | 100 | 33 | 67 | 33 |
100 | 0,054 | 67 | 0,2484 | 0,1890 |
0,1674 | 0,0216 | 0,3348 | 0,0648 | 0,054 |
" 0,027 | 96 | 0,0324 | 71 | 57 |
80 | 77 | 59 | 80 | 76 |
80 | 81 | |||
2-15
Harz (Tabelle B)
% E2 in der Formmasse
Gewichtsteile »M«/100 E2
°/0 MMA in »M«
Eigenschaften
Kerbzähigkeit bei 25 0C, mkg/cm Kerbe ..
Kerbzähigkeit bei —29°C, mkg/cm Kerbe
Rockwell-Härte, R-Grade
Lichtdurchlässigkeit, °/o
R2
30
100
33
0,3294 0,162
56
63
2-6
Beispiel
2-16
2-16
2-17
2-18
Harz-(Tabelle B) ,
% E2 m der Formmasse
Gewichtsteile »M«/100 E2
0Z0 MMA in »M«..
Eigenschaften
Kerbzähigkeit bei 25° C, mkg/cm Kerbe
Kerbzähigkeit bei 25° C, mkg/cm Kerbe
Rockwell-Härte, R-Grade
Lichtdurchlässigkeit, % ·
R2
25
33
67
33
67
0,3024
86
83
86
83
R2
25
100
67
0,1512
91'
80
91'
80
R3
25
33
67
25
33
67
0,4644
76
70
76
70
R3
25
100
67
0,0378
98
80
98
80
25
100
67
0,0324 96 69
Tabelle 2 (Fortsetzung)
10
Beispiel | 2-20* | 2-21 | 2-22 | |
2-19 | R2 | R2 | R2 | |
R5 | 25 | 25 | 25 | |
25 | 0 | 10 | 20 | |
100 | — | 67 | 67 | |
67 | 0,0378 | 0,1728 | 0,3294 | |
0,0432 | 69 | 79 | 79 | |
95 | 64 | 77 | 80 | |
53 | ||||
Harz (Tabelle B)
% E2 in der Formmasse
Gewichtsteile »M«/100 E2
°/„ MMA in »M«
Eigenschaften
Kerbzähigkeit bei 25 0C, mkg/cm Kerbe
Rockwell-Härte, R-Grade
Lichtdurchlässigkeit, %
* Vergleichsversuch.
Beispiel 3 ten »Ε« hergestellt. In Tabelle 3 sind die Zusammen-
Es wurden entsprechend den Beispielen 1 und 2 Setzungen und physikalischen Eigenschaften von
Formmassen unter Verwendung von weiteren in einigen dieser Mischungen, die mit der Harzkompo-
Tabelle A zusammengestellten Kautschukkomponen- 20 nente R2 erhalten wurden, zusammengestellt.
Komponente »E« (Tabelle A)
°/o »E« in der Formmasse
Gewichtsteile »M«/100 »E«
°/0 MMA in »M«
Eigenschaften
Kerbzähigkeit bei 25 0C, mkg/cm Kerbe ..
Kerbzähigkeit bei —29°C, mkg/cm Kerbe
Rockwell-Härte, R-Grade
Lichtdurchlässigkeit, %
Torsionsmodul, kg/cm2
E6
25
100
67
0,1350 0,0216
87
85
16,1
3-5
Beispiel
3-6
3-6
3-7
Komponente »E« (Tabelle A)
°/o »E« in der Formmasse
Gewichtsteile »M«/100 »E«
°/0 MMA in »M«
Eigenschaften
Kerbzähigkeit bei 250C, mkg/cm Kerbe
Kerbzähigkeit bei -29°C, mkg/cm Kerbe
Rockwell-Härte, R-Grade
Lichtdurchlässigkeit, °/o
Torsionsmodul, kg/cm2
Claims (1)
- Patentanspruch:Thermoplastische Formmassen ausa) Polymethylmethacrylat oder einem Methylmethacrylat - Styrol - Mischpolymerisat mit einem Gehalt von wenigstens 40 Gewichtsprozent Methylmethacrylat undb) einem Pfropfpolymerisat aus 90 bis 33V3 Gewichtsprozent Polybutadien oder einem Butadien-Mischpolymerisat mit mindestens 60 Ge-E730100670,32940,01628475
13,3E830100670,0378
0,0324928313,3E91000,02160 0,02160 103 81 16,1wichtsprozent Butadien als Pfropfgrundlage und 10 bis 662/3 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und/oder Styrol als Pfropfreis,wobei der Gehalt der Formmassen an Polybutadien oder dem Butadienmischpolymerisat 15 bis 35 Gewichtsprozent beträgt.In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 806 824.Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind ein Probestück und ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.609 608/448 7.66 © Bundesdruckerei Berlin
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