DE1297867B

DE1297867B - Formmassen hoher Schlagzaehigkeit aus Methacrylsaeure-methylesterpolymerisaten

Info

Publication number: DE1297867B
Application number: DER28948A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf; Dr Fritz; Kollinsky; Wohnhas
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1960-10-22
Filing date: 1960-10-22
Publication date: 1969-06-19

Description

Es ist bekannt, daß die Schlagzähigkeit von Poly- prozent Styrol, 10 bis 50 Gewichtsprozent Acryl-

merisaten durch das Einbringen der Festsubstanz von nitril und mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen

Latizes des natürlichen oder künstlichen Kautschuks auf die Formmasse, Methacrylsäuremethylester,

erheblich verbessert werden kann. Man kann dabei so

vorgehen, daß man eine monomere, polymerisierbare 5 wobei die Formmassen 10 bis 25 Gewichtspiozent Verbindung in Gegenwart eines z. B. aus Butadien und Butadien und 15 bis 60 Gewichtsprozent Methacryl-StyroI oder Butadien und Methacrylsäuremethylester säuremethylester enthalten.

aufgebauten und als Latexteilchen vorliegenden Misch- Die erfindungsgemäßen Formmassen, die auspolymerisats polymerisiert und das erhaltene Pfropf- gezeichnete Schlagzähigkeit, insbesondere Kerbschlagpolymerisat gegebenenfalls mit weiteren Polymerisaten io Zähigkeit, gute Wärmeformbeständigkeit und hohe oder Mischpolymerisaten durch Abmischen in ein Lichtdurchlässigkeit aufweisen, können nach dem einheitliches Endprodukt überführt. Preß-, Preßspritz-, Spritzguß-, Strangpreß- oder nach

Das in seinen Grundzügen beschriebene Herstellungs- dem Walzverfahren verarbeitet werden. Sie werden verfahren für schlagfeste Formmassen ist in mancheilei durch übliches Mischen der Komponenten in der Abwandlungen bekannt: 15 Wärme erhalten.

Ausgehend von einem aus Butadien und Styrol Die folgende Gegenüberstellung einer erfindungsaufgebauten Mischpolymerisat kommt man gemäß gemäßen Formmasse mit einer Formmasse der gleichen den belgischen Patentschriften 552 579 und 558 041 Brutto-Zusammensetzung, die jedoch durch Polymeridurch Pfropfpolymerisation von Methacrylsäureme- sation eines aus Methylmethacrylat, Acrylnitril und thylester zu schlagfesten Formmassen. Nach der 20 Styrol bestehenden Monomerengemisches in Gegendeutschen Patentschrift 1 076 377 lassen sich schlag- wart eines aus Butadien und Styrol aufgebauten feste Spritzgußmassen hoher Transparenz durch Poly- Mischpolymerisats erhalten wurde, zeigt, daß sich merisation von Methacrylsäuremethylester in Gegen- beide Formmassen in ihren mechanischen Eigenwart eines aus Butadien und Methacrylsäuremethyl- schäften nicht wesentlich unterscheiden, daß die estei aufgebauten Mischpolymerisats herstellen. Es ist 25 Lichtdurchlässigkeit der gemäß der vorliegenden weiterhin bekannt, die innere Zähigkeit solcher Form- Erfindung hergestellten Formmasse jedoch deutlich massen durch das Einbringen von Acrylnitril, dessen größer als die des Vergleichsproduktes ist.
Mischpolymerisate sich bekanntlich durch gute mecha- Formmasse 1 wurde gemäß dem im nachstehenden nische Eigenschaften auszeichnen, zu verbessern. Nach näher beschriebenen Beispiel 4 hergestellt. Formden belgischen Patentschriften 564 366, 567 475 und 30 masse 2 wurde derart hergestellt, daß in Gegenwart 575 217 geht man so vor, daß Methacrylsäuiemethyl- von 55 Teilen des gleichen, als Latex vorliegenden ester im Gemisch mit Acrylnitril in Gegenwart von Butadien-Styrol-Mischpolymerisats 45 Teile eines Geaus Butadien und Styrol bzw. Butadien und Methacryl- misches aus Methacrylsäuremethylester, Styrol und säuremethylester aufgebauten Mischpolymerisaten Acrylnitril (15: 60:25) polymerisiert wurden,
unter Entstehung eines Pfropfpolymerisats polymeri- 35 Beide Formmassen wiesen Schlagzähigkeiten von siert wird. >160 cmkg/cm² auf. Die Kerbschlagzähigkeit der

Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Form- ersten Formmasse betrug 21 cmkg/cm², die der zweiten massen aus Formmasse 20 cmkg/cm². Die Vicat-Erweichungs-

temperatur lag in beiden Fällen bei 98 °C. Hinsichtlich I. einem Pfropfmischpolymerisat von mindestens 40 der Lichtdurchlässigkeit erwies sich Formmasse 1 der 7,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmasse, Vergleichsformmasse als deutlich überlegen, und zwar Methacrylsäuremethylester, der gegebenenfalls gilt dies sowohl für die Gesamtdurchlässigkeit als auch bis zu einem Fünftel seines Gewichts durch für den Grad der gerichteten Transmission. Die Durchmischpolymerisierbare Monomere ersetzt sein lässigkeitsmessungen wurden derart durchgeführt, daß kann, auf ein Mischpolymerisat aus 50 bis 45 aus beiden Formmassen Meßplättchen von Imm 90 Gewichtsprozent Butadien und 50 bis 10 Ge- Dicke nach dem Spritzgußverfahren hergestellt wurden wichtsprozent Styrol, und die Lichtdurchlässigkeit mit Hilfe des Beckman-

11.20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Spektralphotometers DK 2 gemessen wurde. Bei der Formmasse, Mischpolymerisat aus 50 bis 90 Ge- ^Bes^™g ^de* Grades der gerichteten Transmission • * c* t mi.· «λλι · T.4. _t 50 wurde der zu dem Gerat gehörende Transmissionswichtsprozent Styrol, 10 bis 50 Gewichtsprozent ³ . , . ... f ,. ·,-. ,,.. . , .. ...

' ' ^r ansatz verwendet, wahrend die Durchlässigkeit fur

^{cry m n} gestreutes und gerichtetes Licht, Gesamtdurchlässig-

und gegebenenfalls keit unter Verwendung der Ulbrichtschen Kugel

•j₄. π c r> ■ u * u t j- (Remissionsansatz) bestimmt wurde. Es sei der VollIII. mindestens 7,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die \.. t. iu «u * j ω * j ^ „λ
Formmasse, Polymethacrylsäuremethylester, ^{55 stand}ff * halber erwähnt daß unter dem Grad der ' ^J gerichteten Transmission der Anteil des Lichtes verwobei die Formmasse 10 bis 25 Gewichtsprozent standen wird, den die Probe in der Einstrahlrichtung Butadien und 15 bis 60 Gewichtsprozent Methacryl- durchläßt, während man unter Gesamtdurchlässigkeit säuremethylester enthält, sowie thermoplastische Form- jenen Anteil des senkrecht zur Probenoberfläche massen aus 60 eingestrahlten Lichtes versteht, den die Probe vorwärts

. in den Raumwinkel 2% durchläßt.

I. einem Pfropfmischpolymensat von mindestens _Dj_e Durchlässigkeit der im Sinne vorliegender

10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmasse, Erfindung hergestellten Formmasse betrug für Licht

Methacrylsäuremethylester auf em Mischpoly- ^_er Wellenlänge 450 πιμ

merisat aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Butadien ^

und 50 bis 10 Gewichtsprozent Styrol und IL 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Form-

a) für das Gesamtlicht 83%

masse, Mischpolymerisat aus 50 bis 90 Gewichts- b) für das gerichtete Licht 61%·

Die entsprechenden Werte für die Formmasse 2 betrugen

a) 69%

b) 50%.

Die Herstellung der neuen Formmassen, die nicht Gegenstand der Erfindung ist, erfolgt in der Weise, daß das aus Butadien und Styrol aufgebaute Mischpolymerisat in an sich bekannter Weise als Latex hergestellt und dieser gegebenenfalls mit so viel Wasser verdünnt wird, daß der Gehalt der Emulsion an Trockensubstanz 20 bis 50 Gewichtsprozent ausmacht. Zu diesem Latex werden ein Polymerisationsbeschleuniger oder ein Beschleunigersystem und gegebenenfalls ein Regler und/oder ein Emulgator gegeben. Nach Erwärmen des Ansatzes auf 50 bis 80° C läßt man Methacrylsäuremethylester zulaufen. Nach beendeter Polymerisation wird das erhaltene Produkt in einer Elektrolytlösung, z. B. in einer Kochsalz-, Natriumsulfat- oder Aluminiumsulfatlösung, ausgefällt, ge- »0 waschen, filtriert und getrocknet. Die Isolierung des Endprodukts kann auch z. B. durch Sprühtrocknung vorgenommen werden. Die Herstellung des Pfropfpolymerisats I kann wie üblich in mannigfaltiger Weise abgewandelt werden: Das als Latex vorliegende Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol kann mit einem Teil des monomeren Methacrylsäuremethylesters zunächst angequollen werden, worauf man den Ansatz erwärmt und die restliche Methacrylatmenge unter Rühren zulaufen läßt. Zu dem Latex kann auch die insgesamt vorgesehene Methacrylsäuremethylester-Menge gegeben und unter Rühren für ein gleichmäßiges Anquellen der Mischpolymerisat-Teilchen gesorgt werden; die Polymerisation des Monomeren wird nach erfolgter Anquellung unter Erwärmen durchgeführt. Übliche Zusätze wie Alterungsschutzmittel, UV-Stabilisatoren oder/und Antioxydantien, weiterhin Gleitmittel, Farbstoffe, Pigmente oder andere bekannte Zusatzstoffe können sowohl dem Latex als auch der fertigen Dispersion, dem daraus isolierten Festprodukt, der Abmischkomponente (II) oder dem Endprodukt zugefügt werden.

Das Abmischen des auf die beschriebene Weise hergestellten und isolierten Festprodukts (I), das in Übereinstimmung mit dem üblichen Sprachgebrauch als »Pfropfpolymerisat« bezeichnet werden soll, mit einem aus Styrol und Acrylnitril und gegebenenfalls Methacrylsäuremethylester hergestellten Mischpolymerisatill) und gegebenenfalls Polymethacrylsäuremethylester kann in bekannter Weise vorgenommen werden, etwa derart, daß man das Gemisch beider Festprodukte zwischen geheizten Walzen oder im Extruder in ein praktisch homogenes Endprodukt überführt.

Bis zu einem Fünftel des Methacrylsäuremethylesters der Komponente (I) können durch eine andere mit diesem Monomeren mischpolymerisierende Verbindung, wie Acryl- oder Methacrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acryl- oder Methacrylsäureamid, Acrylsäurenitril, Maleinsäureanhydrid, Styrol oder a-Methylstyrol, oder durch ein Gemisch solcher monomeren Verbindungen ersetzt werden.

Die Kerbschlagzähigkeit von Formmassen der bereits bekannten Art wird häufig dadurch verbessert, daß der Ausgangslatex in geringem Umfang vernetzt wird. Von dieser Erkenntnis kann auch im Falle der vorliegenden Erfindung Gebrauch gemacht werden, indem ein aus Butadien und Styrol aufgebautes Mischpolymerisat verwendet wird, das in Gegenwart einer geringen Menge eines vernetzenden Monomeren hergestellt worden ist; vernetzend wirken bekanntlich solche Verbindungen, die mindestens zwei nichtkonjugierte C — C-Doppelbindungen im Molekül enthalten, wie Divinylbenzol, Glykoldimethacrylat und Methacrylsäurevinylester. Zu dem grundsätzlich gleichen Effekt kommt man bei Verwendung von Latizes auf Butadien-Basis mit hohem Gelgehalt.

Von den Formmassen, die im Querschnitt ihrer mechanischen Eigenschaften besonders günstig sind, verdienen jene hervorgehoben zu werden, bei deren Herstellung ein zu 65 bis 85 Gewichtsprozent aus Butadien und zu 35 bis 15 Gewichtsprozent aus Styrol aufgebautes Mischpolymerisat und/oder als Produkt II ein zu 65 bis 80 Gewichtsprozent aus Styrol und zu 20 bis 35 Gewichtsprozent aus Acrylnitril aufgebautes Mischpolymerisat Verwendung finden. Das Mischpolymerisat II kann als Block-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisat hergestellt worden sein. Während — wie bereits angegeben — das butadienhaltige Mischpolymerisat mit besonderem Vorteil in Form eines Latex verwendet wird, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das aus Styrol und Acrylnitril bzw. Styrol, Acrylnitril und Methacrylsäuremethylester aufgebaute Mischpolymerisat (II) als nach dem Suspensionspolymerisations-Verfahren hergestelltes Perlpolymerisat zu verwenden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen eine so hohe Schlagzähigkeit auf, daß diese nach DIN 53453 nicht mehr bestimmbar ist, d. h., daß bei Einwirkung der gemäß dieser Prüfmethode vorgesehenen Belastung kein Bruch des Prüfstabes eintritt. Die Kerbschlagzähigkeit, gemessen nach DIN 53453, liegt mit Werten von über 20 cmkg/cm² weit über den entsprechenden Werten der bisher bekannten, hinsichtlich ihrer technologischen Eigenschaften vergleichbaren schlagfesten Formmassen. Die Vicat-Erweichungstemperatur, bestimmt nach DIN 57302, liegt innerhalb des Bereichs von 95 bis 115°C.

Die Überlegenheit der Formmasse nach der Erfindung gegenüber den z. B. gemäß dem belgischen Patent 575 224 herstellbaren Formmassen geht anschaulich aus der nachfolgenden Gegenüberstellung hervor.

Formmasse Mischung aus Pfropfmischpolymerisat I und (Mischpolymerisat II 1:1	Schlagzähigkeit nach DIN 53453 cmkg/cm²	Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53453 cmkg/cm²
a) Formmasse gemäß der Erfindung:	Kein Bruch	22
I. 53,3 % Methylmethacrylat
11,2% Styrol
35,5% Butadien
II. 73% Styrol
27% Acrylnitril

Fortsetzung der Tabelle

Formmasse Mischung aus Pfropfmischpolymerisat I und (Mischpolymerisat Π 1:1	Schlagzähigkeit nach DIN 53453 cmkg/cm²	Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53453 cmkg/cm²
b) Formmasse nach der belgischen Patentschrift 575 224	53	4,1
I. wie bei a) II. 70% Methylmethacrylat 30% Styrol
c) I. wie bei a) II. Polymethylmethacrylat	45	5,4

Es ist bekannt, daß Mischpolymerisate des Acrylnitrils, und zwar auch bei geringen Mengen, eine Gelbfärbung zeigen. Formmassen der erfindungsgemäßen Art sind zwar auch schwach gelbstichig, jedoch ist diese Eigenfärbung für die meisten technischen Verwendungszwecke unerheblich, zumal die daraus hergestellten Formkörper eine hohe Transparenz aufweisen oder glasklar sind. Die Lichtdurchlässigkeit der nach dem neuen Verfahren hergestellten Formmassen ist in jedem Falle so hoch, daß von einer mm dicken Platte weniger als 50% eines Lichtes von der Wellenlänge 7000 A zurückgehalten werden. Für die folgenden Beispiele gilt:

a) Verwendung eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisats aus 76 Gewichtsprozent Butadien, 24 Gewichtsprozent Styrol, vorliegend als Latex mit 30% Trockengehalt.

b) Die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart des Latex erfolgt mit 0,2% Kaliumpersulfat (auf Wasserphase bezogen) und 0,9% tert.-Dodecylmerkaptan (bezogen auf Monomeres), indem das als Latex vorhegende Copolymerisat mit dem Monomeren oder der Monomerenmiscbung 1 Stunde bei Zimmertemperatur angequollen, dann auf 80° C aufgeheizt wird. Endpolymerisation 2 Stunden. Der Ausgangslatex wird mit Wasser verdünnt, so daß der Endlatex einen Trockengehalt von 30% aufweist.

c) Nach Beendigung der Polymerisation wird als Alterungsschutzmittel 1% 2,6-Di-tert.-butylp-kresol (bezogen auf Butadiengehalt) zugesetzt.

d) Die Festsubstanz wird durch Ausfällen mit einer 5%igen Aluminiumsulfatlösung gewonnen.

Beispiel 1

53,3 Gewichtsprozent einer Monomerenmischung, bestehend aus 95 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester und 5 Gewichtsprozent Acrylsäuremethylester, werden in Gegenwart von 46,7 Gewichtsprozent eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisats, vorliegend als 30%iger Latex, polymerisiert. Das nach der Ausfällung entstandene Polymerisat wird im Verhältnis 55:45 mit einem Mischpolymerisat, bestehend aus Gewichtsprozent Styrol und 30 Gewichtsprozent Acrylnitril (f?sp/c, Z. f. Elektrochemie, 1937, S. 479, in Chloroform bei 20°C gemessen <= 0,15) auf der Walze abgemischt. Das Produkt ist annähernd glasklar und weist eine geringe Gelbfärbung auf.

Schlagzähigkeit >160 cmkg/cm^a

Kerbschlagzähigkeit 25 cmkg/cm²

Vicat-Erweichungs-

temperatur IOO⁰C

Beispiel 2

In Gegenwart von 39,5 Gewichtsprozent eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisats (als 30%iger Latex vorliegend) werden 60,5 Gewichtsprozent einer Mischung aus 97 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester und 3 Gewichtsprozent Methacrylsäureamid polymerisiert. Das so entstandene Polymerisat wird mit einem Mischpolymerisat, bestehend aus 70 Gewichtsprozent Styrol und 30 Gewichtsprozent Acrylnitril (jfsp/c, in Chloroform bei 20° C gemessen = 0,15), im Verhältnis 65: 35 abgemischt.

Das Polymerisat ist klar und schwach gelb gefärbt.

Schlagzähigkeit >160 cmkg/cm²

Kerbschlagzähigkeit 26 cmkg/cm²

Vicat-Erweichungs-

temperatur IlO⁰C

Beispiel 3

Das nach Beispiel 1 hergestellte Pfropfpolymerisat wird mit einem Mischpolymerisat, bestehend aus 70 Gewichtsprozent Styrol und 30 Gewichtsprozent Acrylnitril (jysp/c, in Chloroform bei 20° C gemessen = 0,15) sowie mit Polymethacrylsäuremethylester (?7sp/c, in Chloroform bei 20⁰C gemessen = 0,05) im Verhältnis 55:35:10 abgemischt.

Das Polymerisat ist glasklar und schwach gelb.

Schlagzähigkeit >160 cmkg/cm²

Kerbschlagzähigkeit 29 cmkg/cm²

Vicat-Erweichungs-

temperatur 107° C

Beispiel 4

Zur Anwendung gelangt ein nach Beispiel 1 hergestelltes Pfropfpolymerisat, das mit einem ternären Mischpolymerisat ö?sp/c, in Chloroform bei 20° C gemessen = 0,17), bestehend aus 15 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester, 60 Gewichtsprozent Styrol und 25 Gewichtsprozent Acrylnitril, im Verhältnis 55:45 abgemischt wird.

Das Produkt ist annähernd glasklar und weist eine sehr geringe Gelbfärbung auf.

Claims

Schlagzähigkeit > 160 cmkg/cm²

Kerbschlagzähigkeit 21 cmkg/cm²

Vicat-Erweichungstemperatur 98° C

Patentansprüche:
1. Thermoplastische Formmassen aus

IO

I. einem Pfropfmischpolymerisat von mindestens 7,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmasse, Methacrylsäuremethylester, der gegebenenfalls bis zu einem Fünftel seines Gewichts durch mischpolymerisierbare Monomere er- _1J} setzt sein kann, auf ein Mischpolymerisat aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Butadien und 50 bis 10 Gewichtsprozent Styrol,

II. 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmasse, Mischpolymerisat aus 50 bis ao 90 Gewichtsprozent Styrol, 10 bis 50 Gewichtsprozent Acrylnitril

und gegebenenfalls

III. mindestens 7,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmasse, Polymethaciylsäuremethylester,

wobei die Formmasse 10 bis 25 Gewichtsprozent Butadien und 15 bis 60 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester enthält.
2, Thermoplastische Formmassen aus

I. einem Pfropfmischpolymerisat von mindestens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmasse, Methacrylsäuremethylester auf ein Mischpolymerisat aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Butadien und 50 bis 10 Gewichtsprozent Styrol und

II. 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmasse, Mischpolymerisat aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Styrol, 10 bis 50 Gewichtsprozent Acrylnitril und mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmasse, Methacrylsäuremethylester,

wobei die Formmassen 10 bis 25 Gewichtsprozent Butadien und 15 bis 60 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester enthalten.

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