DE1794171C3 - Thermoplastische Formmassen - Google Patents

Description

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enthält.

6. Formmasse gemäii jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das ABS-Polymerisat-Gemisch ein Pfropf-Mischpolymerisat von Styrol und Acrylnitril auf ein kautschukartiges Polybutadien- oder Butadien/Styrol-Mischpolymerisat als Pfropfgrundlage enthält.

7. Formmasse gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das ABS-Polymerisat-Gemisch ein separat hergestelltes Styrol/Acrylnitril-Polymerisat enthält.

8. Formmasse gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das ABS-Polymerisat-Gemisch ein Gemisch aus einem Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisatkautschuk und einem Styrol/Acrylnitril-Polymerisat enthält.

9. Masse gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die kautschukartige Komponente in dem ABS-Polymerisat-Gemisch 5 bis 35 Gewichtsprozent und die thermoplastische Komponente dementsprechend 95 bis 65 Gewichtsprozent ausmachen.

10. Masse gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das ABS-Polymerisat-Gemisch aus 10 bis 40 Gewichtsprozent Acrylnitril-Einheiten. 5 bis 65 Gewichtsprozent Butadien-Einheiten und 25 bis 85 Gewichtsprozent Styrol-Einheiten hergestellt worden ist.

Ansprüche, dadurch gekennzeichne\ daß wenigstens 25% der Brücken zwischen den Arylengruppen in dem Poiysulfon aus Sulfongruppen bestehen.

^A. Formmasse gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfon Alkyliden-Brücken zwischen den Arylengruppen enthält.

5. Formmasse gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfon wiederkehrende Einheiten der Formel

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Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, bestehend aus einem Gemisch von 10 bis 90 Gewichtsteilen eines linearen, thermoplastischen PoIyarylenpolyätherpolysulfons mit 90 bis 10 Gewichtsteilen eines Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polymerisat-Gemisches (im folgenden als »ABS-Polymerisat« bezeichnet) sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.

Aus der GB-PS 10 16 245 ist ein derartiges thermoplastisches Polyarylenpolyätherpolysulfon bekannt, das einen hohen Erweichungspunkt und gute Hochtemperaturstabilität bei guter Formbarkeit aufweist. Wie gefunden wurde, lassen sich in überraschender Weise die Fließeigenschaften unter gleichzeitiger synergistischer Verbesserung von Schlagfestigkeit und Formbeständigkeit in der Wärme dieser Polymeren durch den erfindungsgemäßen Zusatz von ABS-Polymerisat ver-

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60 bessern. Zwar erwähnt die GB-PS 10 16 245 auf Seite 6, Zeilen 25 und 26, die mögliche Verwendung von anderen Polymeren, jedoch sind solche Zusätze weder spezifiziert noch war eine nicht-lineare, also synergistische Eigenschaftsverbesserung von irgendwelche;) Polymeren voraussehbar.

Mischungen, die eine überwiegende Menge Polysulfonharz enthalten, weisen für gewöhnlich auch die Eigenschaft auf, die Verbrennung nicht zu unterhalten.

Außer den genannten Mengenbereichen für die Mischungsbestandteile sind 40 bis 80,40 bis 60 und auch etwa 60 bis 70 Gewichtsteile Polysulfonharz und die entsprechenden Mengen ABS-Polymerisat bevorzugt. Vorzugsweise enthalten die Mischungen wenigestens 50 Gewichtsteile Polysulfonharz. Die optimale Menge Polysulfonharz in der Mischung hängt dabei von den verschiedenen verwendeten Typen des Polysulfonharzes und des ABS-Polymerisats ab. Im allgemeinen ist die optimale Menge diejenige, welche die beste Kombination von scheinbarer Viskosität und Hitzeverformungstempi atur in der Mischung ergibt.

Als ABS-Polymerisat kommt irgendein thermoplastisches Polymerisat zur Anwendung, das Acrylnitril, Butadien und Styrol kombiniert enthält. Hierbei kann das Styrol bzw. das Acrylnitril ganz oder teilweise durch konstitutionell nahestehende Monomere, wie <x-Methylstyrol, Methacrylnitril, Äthylacrylat und Methylmethacrylat, ersetzt sein. Das ABS-Polymerisat kann beispielsweise ein Pfropf-Mischpolymerisat oder ein physikalisches Gemisch (Polymerisatgemisch) oder eine Kombination der beiden Arten sein. Die üblichen ABS-Pfropf-Mischpolymerisate werden durch aufpfropfende Mischpolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf ein vorher hergestelltes Polybutadienkautschuk-Rückgrat oder auf ein Butadien/Styrol-Mischpolymerisat-Rückgrat hergestellt. Man kann annehmen, daß in dem fertigen Pfropf-Mischpolymerisat der harzartige Anteil und der kautschukartige Anteil weitgehend chemisch gebunden vorliegen. Das Pfropf-Mischpolymerisat kann durch Emulsions-Polymerisation eines vorher hergestellten Latex aus Polybutadien oder einem analogen Kautschuk, der als Rückgrat dient, mit einem darin emulgierten Gemisch von rnonomerem Styrol und monomeren! Acrylnitril oder durch Polymerisation in Lösung oder durch die sogenannte Perlpolymerisation in Masse hergestellt werden. Bei Verwendung eines physikalischen Gemisches kann dieses aus einem Butadien/Acrylnitril-Kautschuk im Gemisch mit

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einem separat hergestellten Siyrol/Acr\lniiril-I lar/ bestehen. In manchen Fallen wird ein ABS-Pfropf-Polymerisat mit einem zusätzlichen, getrennt hergestellten Styrol/Acrylnitril-Harz und bzw. oder Butadien/Acrylnitril-Kautschuk vermischt. Jedes derartige ABS-Po- s lymerisat ist zum Vermischen mit dem thermoplastischen Polysulfonharz nach der Lehre der Erfindung geeignet. In manchen Fällen kann das ABS-Polymerisat mit anderen Harzen, wie Vinylharzen, besonders Polyvinylchlorid, vermischt werden. ,

Da das ABS-Polymerisat sowohl eine kautschukartige Komponente (z. B. das Polybutadien- oder Butadien/ Styrol-Rückgrat oder die Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat-Komponente) als auch eine harzartige Komponente (Styrol/Acrylnitril) aufweist, wird es auch ais »Gummi-Kunststoff« bezeichnet. Gewöhnlich beträgt der Anteil der kautschukartigen Komponente in dem ABS-Polymerisat 5 bis 35 Gew.-%, wohingegen der Harzanteil dementsprechend 95 bis 65 Gew.-% ausmacht. Der Gesamtanteil an Acrylnitril, Butadien und Styrol liegt für gewöhnlich in den folgenden Mengenbereichen.· 10 bis 40 Gew.-% Acrylnitril; 5 bis 65 Gew.-% Butadien; und 25 bis 85 Gew.% Styrol. Beispiele solcher ABS-Polymerisate sind in den US-PS 24 39 202, 26 00 024, 28 20 773, 31 11 501, 31 98 853 und 32 61 887 beschrieben.

Bei den in den erfindungsgemäßen Formmassen verwendeten Polyarylenpolyätherpolysulfonen sind die Arylkerne willkürlich durch Äther- und Sulfonbrücken getrennt. Es ist von Vorteil, wenn nicht zwei Ätherbrücken (-O-) direkt an dieselbe Arylengruppe in der Polymerisatkette gebunden sind, da andernfalls die guten Hitzeverformungswerte nicht in der erwünschten Vollständigkeit erreicht werden. Vorzugsweise sollen wenigstens 25%, insbesondere etwa 1/3 der Brücken zwischen den Arylengruppen Sulfongruppen

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sein. Außer durch die Äther- und Sulfonbrücken können die Arylengruppen auch durch eine direkte Bindung aneinander gebunden sein, oder sie können durch inerte Gruppen, z. B. Alkylidengruppen, wie die Isopropylidengruppe, voneinander getrennt sein, welch letztere Gruppe in der Kette vorhanden ist, wenn Bisphenol A zur Herstellung des Polysulfons verwendet worden ist.

Die Eigenschaften der Mischung aus dem Polysulfon und dem ABS-Polymerisat können durch Variation der Menge und des Typs des verwendeten Polysulfons so eingestellt werden, daß sie einer Vielzahl von Anforderungen genügen. Darüber hinaus können bestimmte Eigenschaften des Polysulfonharzes dadurch modifizier! werden, daß man die Art und Menge der verschiedenen Brückenglieder zwischen den Arylengruppen in der Polymerisatkette abwandet, soweit diese Eigenschaften von dem Vermögen der verschiedenen Brückenglieder, Elektronen abzuziehen oder zu liefern, abhängen. Die Arylengruppen können auch inerte, kernständige Substituenten enthalten.

Weitere technisch beachtenswerte und erfindungsgemäß verwendbare Polysulfone sind in der GB-PS 10 60 546 und zum Teil in der US-PS 32 64 536 beschrieben.

Zu den Polysulfonen, die in den erfindungsgemäßen Formmassen beispielsweise verwendet werden können.

gehören diejenigen, die aus 2,2-Bis-(4-liydroxyphen\l)-propan und 4.4'-Dichlordiphenylsulfon hergestellt worden sind, sowie mehrere äquivalente Reaktionsprodukte, beispielsweise solche, die aus 4,4'-Dichlordiphenyisullon mit dem Bisphenol des ßenzophenons oder dem Bisphenol des Acetophenons oder dem Bisphenol des Vinylcyclohevens oder 4.4'-Dihydroxydiphenylsulfon hergestellt u orden sind.

Die erfindungsgemäßen Formmassen werden zweckmäßig durch Zusammenmischen des A BS-Polymerisats mit dem Polysulfon in den gewünschten Mengenverhältnissen mit Hilfe einer beliebigen geeigneten Mischvorrichtung, wie sie üblicherweise für das Mischen von Kautschuken oder Kunststoffen benutzt wird, z. B. mit einem Differentialwalzwerk oder einem Innenmischer hergestellt. Zur Erleichterung des gründlichen Durchmischens der Polymerisate wird das Mischen vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, die ausreichen, um die Polymerisate zu erweichen. Die Mischtemperatur richtet sich nach dem verwendeten ABS-Polymerisat und dem Polysulfon. In der Regel bestimmt das Polysulfon, welches das bei höherer Temperatur erweichende Material darstellt, die im Einzelfall auszuwählende Mischtemperatur. Das Mischen vvird fortgesetzt, bis ein gleichmäßiges Gemisch entstanden ist.

Außer dem Polyarylenpolyätherpolysulfon und dem ABS-Polymerisat können die enindungsgemäßen Formmessen gewünschtenfalls andere modifizierende Ingredienzien, wie Pigmente oder Füllstoffe, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsstoffe, Gleitmittel und Formentrennmittel, enthalten. Die Mischungen können auch mit Blähmitteln aufgemischt werden, um Schaumstoffe zu erzeugen.

Die Mischungen, die ABS-Pfropfmischpolymerisate enthalten sind vor allem im Hinblick auf die Schlagfestigkeit bevorzugt, wenngleich auch Mischungen, die ABS-Polymerisatgemische (physikalische Mischungen) enthalten, z. B. gegenüber Polyvinylchlorid technisch befriedigende Schlagfestigkeiten aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind für viele Anwendungszwecke technisch brauchbar, die einen hochtemperaturbeständigen, von selbst erlöschenden und schlagfesten Kunststoff benötigen, z. B. für Apparategehäuse für Haushalts- und Industriezwecke und für den Automobilbau. Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen den großen Vorteil auf, daß sie durch entsprechende Variation des Verhältnisses des ABS-Polymerisats zum Polysulfon nach den üblichen Fabrikationsmethoden, speziell durch Spritzgießen und Extrudieren und Blasverformen, verarbeitet werden können. Die erfindungsgemäßen Mischungen können so zur Herstellung der Fahrerkabinen von Lastkraftwagen und von (Camping)-Wohnwagen- oder .Anhängerkarosserien Anwendung finden. Es können ferner Schichtstoffe hergestellt werden, welche eine expandierte Schicht der erfindungsgemäßen Formmassen enthalten. In den aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Teilen hängt die Schlagfestigkeit bemerkenswerterweise nicht völlig von der Dicke der Teile ab.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein ABS-Polymerisat aus 22,2 Gew.-% Acrylnitril, 26,5 Gew.-% Butadien und 51.3 Gew.-% Stvrol wurde

durch Vennischen ujii 5j Gew ichisicilcn eines I' </pl MischpoK inertsats aus 34 Gewichtsteilen Stwol unc Ib Gewichtsieileii Acrylnitril, die auf 50 Gcu ichisi JiIe Polybutadien ;m!gepfropfi waren mit 47 Gewichtste Ien eines separat hergestellter, Slyrol/Acrylnitril-Harzes und 24 Cjcw.-^l)/u Acrylmin

aus 71 Gew.-'!',
hergestellt.

Das ABs-PoK merisat wurde mit einem thermoplastischen Polysulfon aus sich widerholenden Einheilen der Strukturformel

cn, c

CM,

S
O

2 Minuten in einem Banbury-Mischer bei 238 C vermischt. Die Mischungen wurden dann auf einer Walze von 199'C zu Platten ausgezogen und zu Würfeln zerschnitten.

Um die Fließeigenschalten der Mischungen zu bestimmen, wurde die scheinbare Viskosität mit einem Instron-Kapillar-Rheometer, Modell TTC, MCR gemessen. Zu diesem Zweck wurden Stäbe vom Format 127 χ 9,5 mm durch Strangpressen aus dem zu prüfenden Material hergestellt. Jeder Stab w^;rd in der Trommel des Rheometers auf 232°C erhitzt. Auf die obere Fläche des erhitzten Prüfstabes wird dann ein Tauchkolben niedergepreßt, der den Stab zum Durchfließen einer Kapillare von 1,52 mm Durchmesser, deren Länge: Durchmesser Verhältnis 33 beträgt, zwingt. Der Tauchkolben senkt sich mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0.254 mm pro Minute, und es wird die Kraft gemessen, die aufgewendet werden muß, um den Stab durch die Kapillare zu extrudieren. Die Tauc.'ikolbengeschwindigkeit, die angewendet wird, ist so groß, daß scheinbare Schergeschwindigkeiten erzeugt werden, die in grober Annäherung denjenigen eines Mooney-Visko simeters entsprechen, das mit zwei Umdrehungen pro Minute betrieben wird.

Die in Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse lassen erkennen, daß die Gemische aus dem ABS-Gummi-Kunststoff und dem Polysulfon imstande waren, besser zu fließen als sowohl das in den Mischungen verwendete reine A BS- Poly merisat als auch das reine Polysulfon für sich allein. Die hauptsächlichen Vorteile. die mit der verbesserten Fließfähigkeit verbunden sind, bestehen in niedrigeren Verarbeitungsiemperaiurcn. in der Möglichkeit, komplizierte Teile in kürzeren ■Xrbeitsgängen zu formen, in geringeren Spannungen in den geformten Teilen, besserer Oberfläche! beschaffen-

Tabelle 1

Physikalische Eigenschaften der Pol.\ sulfon-ABS-l'oK met isal-Gemische

Gew.-",, PohsulCon 0 IO 20 30 40 50 60 70 SO 90 100

(lew.-"/',, ABS. 100 90 SO 70 60 50 40 30 20 10 0

SAN-Pfropf-Tvp

6.35 mm llz.od)' ^.45 33.17 32.1

Kerbschlagzähigkeit

in cmkp cnr

Formbeständig- 100 102.2 100

keitstemperatiir.

I1S.5 kg cnr ι C

Biegefestigkeit ''" 5"' 634 6X2 Ί4 79X X97 SO) 94>

kg cnr

Scheinbare Visko- "h i\ 7.4 7.2 ".6 6.7 6.9 S.2 17.0

Mtät bei 232 ( in

Poise K)'

Vermögen son nein nein nein nein nein ja ja |a ja

seihst /u erloschen

heil der Teile und einlacherer Konstruktion der Formen.

In den Gehdltsbereichen von 40 bis 80 Gew. % PoKsulfon, und ganz besonders im Bereich von 50 bis 70 Gew.-·■:■() Polysulfon. ist das Hit/everformungsverhaltcn besonders bemerkenswert. Die Formbeständigkeit--.-temperatur der Mischung steigt nämlich in dem Maße allmählich an, wie die prozentuale Menge Polysulfon zunimmt, bis der Bereich von 40 Gew.-¹Vh erreicht ist. Oberhalb eines Polysulfongehalies von 40 Gew.-".i> steigt die Formbeständigkeitstemperatur mit zunehmendem prozentualem Polysulfongehalt schnell an. Dies ist überraschenderweise ein Bercicii .on ausgezeichneten Fließeigenschaften in der Mischung. Bei einem Gehalt von 40% an einem bestimmten, im Handel erhaltlichen Polysulfon weist die Mischung eine Formbeständigkeit.stemperaUir von 41,7% auf, die unter der des reinen Polvsulfons liegt. Bei einem Polysulfongehalt von bO Gew.-"/« beträgt die Differenz nur 12'C. Anders ausgedrückt: eine 20%ige Erhöhung des Gehalts a;i diesem Polysulfon. bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischling, bewirkte eine Erhöhung der l'ormbeständigkeitstemperaturder Mischung um 71,6% Formbeständigkeitstempera tu !"Unterschiedes zwischen dem reinen Polysulfon und dem reinen ABS-Material.
Außer der unerwarteten Kombination von Fließeigenschaften und Hitzevcrformungstemperatur besitzt diese Mischung aus Polysulfon und ABS-Polymcrisat eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und eine hohe Biegefestigkeit. Die Mischungen behalten die meisten erwünschten Eigenschaften des Polysulfons bei und weisen zusätzlich eine geradezu dramatische Verbesserung der Schlagfestigkeit auf, die man in erster Linie dem ABS-Polymerisatantcil der Mischung zuschreiben muß.

30.5 2^ιλ4^Ί_ 22.47 2O.S6 KoN 14.45 11.77 5.SK

12.X 107.2 135.6 155 157.2 162.S 157.H 166.7

15.2

1069
25.6

7 8

Das Vermögen, von selbst zu erlöschen, das in Tabelle Gew.-% eines Butadien/Acrylnitril-Kautschuks herge-I gleichfalls angegeben ist, wurde nach der ASTM-Me- stellt. Das so erzeugte ABS-Polymerisat enthielt thode Nr. D 635-63 bestimmt. insgesamt 49 Gew.-% Styrol, 19 Gew.-% Butadien und

32Gew.-% Acrylnitril.

Beispiel 2 ⁵ Das ABS-Polymerisat wurde mit dem in Beispiel 1

verwendeten Polysuifon in der dort genannten Weise

Ein ABS-Polymerisat wurde durch Vermischen von vermischt. Die Eigenschaften der erhaltenen Formmas-67 Gew.-% eines Styrol-Acrylnitril-Harzes mit 33 sen sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabellen

Physikalische Eigenschaften der Polysulfon-ABS-Polvmer-Gemische

Ge\v.-% Polysuifon	0	10	30	40	50	60	70	90	100
Ge\v.-% A BS-Polymer	100	90	70	60	50	40	30	10	0
Formbeständigkeits	92,8	93.3	93.6	98.9	106.1	133.9	155	165.6	166.7
temperatur (18,5 kg cm21 C
Biegefestigkeit kgcm2	432	486	587	648	715	837	864	1053	1069
Scheinbare Viskosität bei	9.75	9.30	8.84	8.85	8.89	8.85	10.5	16.1	25.6
232.22 C in Poise · 105

Aus Tabelle II kann entnommen werden, daß die der des reinen Polysulfons liegt. Da die Formbeständigscheinbare Viskosität der Mischungen bei einem keitstemperatur der Mischungen schnell ansteigt, wenn Mengenbereich, der in grober Annäherung dem des der Prozentgehalt an Polysuifon von 40% auf 70% reinen ABS-Polymerisats entspricht oder darunter liegt. erhöht wird, weisen die Mischungen dieses Beispiels, die verhältnismäßig konstant bleibt, bis 70 Gew.-% 25 etwa 65 bis 75 Gewichtsprozent Polysuifon enthalten. Polysulfongehalt erreicht wird, und daß sie selbst bei einen beträchtlichen Teil der Vorteile beider Stoffe auf. dem Mengenbereich von 90% noch beträchtlich unter

Claims (3)

Palentansprüche:

1. Thermoplastische Formmassen, bestehend aus einem Gemisch von 10 bis 90 Gewichtsteilen eines linearen, thermoplastischen Polyarylenpc lyätherpolysulfons mit 90 bis 10 Gewichtsteilen eines Acrylnitril/Butadien/Siyrol-Polymerisat-Gemisches, sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.

2. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 40 bis 80 Gewichtsteile Polysulfon enthält.

3. Formmasse gemäß jedem der vorangehenden