JPS6389561A - 耐熱性、耐熱分解性および耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents
耐熱性、耐熱分解性および耐衝撃性樹脂組成物Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐熱性、耐熱分解性および耐衝撃性に優れた熱
可塑性樹脂組成物に関するものである。
可塑性樹脂組成物に関するものである。
自動車用材料に対する耐熱性の要求が近年とくに高まっ
ており、メーターフード、メータークラスター、インス
ツルメントパネル、コンソールボックス等の内装部品や
、バンパー、外板材料、ランプハウジング等の外装部品
に対して耐熱性が高く、かつ成形性が優れ、しかも熱分
解や熱変色しない材料が求められている。本発明の熱可
塑性樹脂組成物は主としてこのような分野における利用
を自相したものである。
ており、メーターフード、メータークラスター、インス
ツルメントパネル、コンソールボックス等の内装部品や
、バンパー、外板材料、ランプハウジング等の外装部品
に対して耐熱性が高く、かつ成形性が優れ、しかも熱分
解や熱変色しない材料が求められている。本発明の熱可
塑性樹脂組成物は主としてこのような分野における利用
を自相したものである。
従来、耐熱性を要求される部品に対しては耐熱ABS樹
脂、ポリフェニレンエーテル変性樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂等が使用されてきた。
脂、ポリフェニレンエーテル変性樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂等が使用されてきた。
耐熱ABS樹脂は、ジエン系ゴムにアクリロニトリルと
スチレンおよび/またはα−メチルスチレンをグラフト
重合したグラフトABS樹脂とアクリロニトリルとスチ
レンおよびα−メチルスチレンを共重合した樹脂との謂
ゆるグラフトブレンド法で製造されているが、使用され
ているアクリロニトリルとスチレンおよび/またはα−
メチルスチレンとの共重合体の耐熱性が充分高くない為
に、得られる耐熱ABS樹脂の耐熱性が満足できないの
が現状である。なお、そのような共重合体中のα−メチ
ルスチレン含有率が増加されることによって耐熱性の高
い樹脂が得られるが、このような共重合体はα−メチル
スチレン含有量が高い為K、重合速度が遅く、その為重
合度の高い樹脂が得られず、かつα−メチルスチレン連
鎖のつながりた構造が生成する為、加工時に熱分解しや
すいという欠点も有している。
スチレンおよび/またはα−メチルスチレンをグラフト
重合したグラフトABS樹脂とアクリロニトリルとスチ
レンおよびα−メチルスチレンを共重合した樹脂との謂
ゆるグラフトブレンド法で製造されているが、使用され
ているアクリロニトリルとスチレンおよび/またはα−
メチルスチレンとの共重合体の耐熱性が充分高くない為
に、得られる耐熱ABS樹脂の耐熱性が満足できないの
が現状である。なお、そのような共重合体中のα−メチ
ルスチレン含有率が増加されることによって耐熱性の高
い樹脂が得られるが、このような共重合体はα−メチル
スチレン含有量が高い為K、重合速度が遅く、その為重
合度の高い樹脂が得られず、かつα−メチルスチレン連
鎖のつながりた構造が生成する為、加工時に熱分解しや
すいという欠点も有している。
一方、ポリフェニレンエーテル変性樹脂やポリカーボネ
ート樹脂およびその変性物は一般に高価であるという欠
点を有し、かつ成形加工性の面でも劣っているので、安
価で、熱分解しにくく、成形加工のしやすい、十分に耐
熱性の高い熱可塑性樹脂組成物の開発が期待されている
。
ート樹脂およびその変性物は一般に高価であるという欠
点を有し、かつ成形加工性の面でも劣っているので、安
価で、熱分解しにくく、成形加工のしやすい、十分に耐
熱性の高い熱可塑性樹脂組成物の開発が期待されている
。
〔発明が解決しよ5とする問題点〕
本発明は、耐熱性が良好で、かつ成形加工時に熱分解や
熱変色の起こりにくい材料を特定の乳化重合法で得られ
るマレイミド系共重合体を用いて提供しようとするもの
である。
熱変色の起こりにくい材料を特定の乳化重合法で得られ
るマレイミド系共重合体を用いて提供しようとするもの
である。
後述の式(A)で示されるマレイミド系単量体はスチレ
ンやアクリロニトリル、メタクリル酸メチル等のビニル
系単量体と容易に共1合し、耐熱性の高い非常に脆い重
合体を形成することはすでに公知である。
ンやアクリロニトリル、メタクリル酸メチル等のビニル
系単量体と容易に共1合し、耐熱性の高い非常に脆い重
合体を形成することはすでに公知である。
マレイミド系単量体を用いて耐熱性の高い樹脂を製造す
る際の重合法として溶液重合、バルク重合、懸濁重合、
乳化重合等が挙げられるが共重合体中の各成分の組成分
布、重合度分布等の均一性の面から乳化重合法が一般的
である。
る際の重合法として溶液重合、バルク重合、懸濁重合、
乳化重合等が挙げられるが共重合体中の各成分の組成分
布、重合度分布等の均一性の面から乳化重合法が一般的
である。
また、成形加工性、耐衝撃性、耐熱性の面から考えて、
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体等と後
述の式(A)のマレイミド系共重合体が良好な結果を得
ることが可能である。
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体等と後
述の式(A)のマレイミド系共重合体が良好な結果を得
ることが可能である。
しかし、乳化重合法に於て芳香族ビニル系単量体、シア
ン化ビニル系単量体およびマレイミド系単量体を用いて
耐熱性の高い、熱分解や熱変色しない共重合体を製造し
ようとする場合、単純に全単量体混合物を一度に重合系
に仕込み重合を開始させたのでは重合収率が低く、かつ
耐熱性が低く、衝撃強度発現性の悪い共重合体しか得ら
れない。この理由はマレイミド系単量体と芳香族ビニル
系単量体との間で電荷移動錯体が形成され、その電荷移
動錯体の1合性が高いので重合初期に鉛体が優先的に重
合し、その結果組成分布や分子量分布の広い重合体が形
成される為と考えられる。
ン化ビニル系単量体およびマレイミド系単量体を用いて
耐熱性の高い、熱分解や熱変色しない共重合体を製造し
ようとする場合、単純に全単量体混合物を一度に重合系
に仕込み重合を開始させたのでは重合収率が低く、かつ
耐熱性が低く、衝撃強度発現性の悪い共重合体しか得ら
れない。この理由はマレイミド系単量体と芳香族ビニル
系単量体との間で電荷移動錯体が形成され、その電荷移
動錯体の1合性が高いので重合初期に鉛体が優先的に重
合し、その結果組成分布や分子量分布の広い重合体が形
成される為と考えられる。
また、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体
およびマレイミド系単量体との混合物全量を重合系に連
続的に添加して重合した場合は、重合収率が低く、熱分
解性や耐熱性も劣る共重合体しか得られない。
およびマレイミド系単量体との混合物全量を重合系に連
続的に添加して重合した場合は、重合収率が低く、熱分
解性や耐熱性も劣る共重合体しか得られない。
さらに、芳香族ビニル系単量体のみを先に重合系に仕込
んだ後、他の単量体の混合物を重合系に連続的に添加し
て重合した場合は、平均分子量が低く、かつ分子量分布
が広<、ia強度発現性の悪い共重合体となる。これは
重合開始直後に於て芳香族ビニル系単量体以外の単量体
の濃度が低く、乳化剤に対しての見かけの単量体濃度が
低いために低分子量の共重合体が形成されている為と考
えられる。
んだ後、他の単量体の混合物を重合系に連続的に添加し
て重合した場合は、平均分子量が低く、かつ分子量分布
が広<、ia強度発現性の悪い共重合体となる。これは
重合開始直後に於て芳香族ビニル系単量体以外の単量体
の濃度が低く、乳化剤に対しての見かけの単量体濃度が
低いために低分子量の共重合体が形成されている為と考
えられる。
そこで、重合収率が高く重合安定性に優れ、得られる共
重合体の耐熱分解性、衝撃強度発現性に優れたマレイミ
ド系共重合体の乳化重合処方について鋭意検討した結果
、新たな乳化重合処方を見出し、さらにかかる重合方法
により得られるマレイミド系共重合体を特定のゴム強化
樹脂および所望により室温で硬質の熱可胆性樹脂を配合
することにより耐熱性、耐熱分解性および耐衝撃性樹脂
組成物とし得ることを見出し本発明に到達した。
重合体の耐熱分解性、衝撃強度発現性に優れたマレイミ
ド系共重合体の乳化重合処方について鋭意検討した結果
、新たな乳化重合処方を見出し、さらにかかる重合方法
により得られるマレイミド系共重合体を特定のゴム強化
樹脂および所望により室温で硬質の熱可胆性樹脂を配合
することにより耐熱性、耐熱分解性および耐衝撃性樹脂
組成物とし得ることを見出し本発明に到達した。
本発明は、芳香族ビニル系単量体50〜80重量%、シ
アン化ビニル系単量体5〜40重量%および下式(A) (式中、Rは水素、炭素原子数が1〜4のアルキル基、
シクロヘキシル基、アリール基または置換アリール基を
表わす) で表わされるマレイミド系単量体5〜40重量%(総計
100重量%)を乳化重合させるに際し、芳香族ビニル
系単量体の一部およびシアン化ビニル系単量体の一部を
重合開始前に重合系に仕込み、重合開始後に芳香族ビニ
ル系単量体の残部、シアン化ビニル系単量体の残部およ
び式(A)のマレイミド系単量体の全量を、重合系に連
続的にまたは分割して添加して重合させ、かつ重合開始
時の重合系の水相のpHを3〜90間に保って重合させ
て得られるマレイミド系共重合体(1)と、ガラス転移
温度が0℃以下のエラストマーにシアン化ビニル系単量
体、芳香族ビニル系単量体およびアクリル系単量体から
なる群より選ばれた一種以上をグラフト重合して得られ
るゴム強化樹脂(II)とを、(1)/(II)の重量
比が5/95〜9515の範囲で配合した熱可塑性樹脂
組成物ioo重全部に、前記(1)および(I[)以外
の室温で硬質の熱可塑性樹脂(1)0〜300重量部を
配合してなる耐熱性、耐熱分解性および耐衝撃性樹脂組
成物である。
アン化ビニル系単量体5〜40重量%および下式(A) (式中、Rは水素、炭素原子数が1〜4のアルキル基、
シクロヘキシル基、アリール基または置換アリール基を
表わす) で表わされるマレイミド系単量体5〜40重量%(総計
100重量%)を乳化重合させるに際し、芳香族ビニル
系単量体の一部およびシアン化ビニル系単量体の一部を
重合開始前に重合系に仕込み、重合開始後に芳香族ビニ
ル系単量体の残部、シアン化ビニル系単量体の残部およ
び式(A)のマレイミド系単量体の全量を、重合系に連
続的にまたは分割して添加して重合させ、かつ重合開始
時の重合系の水相のpHを3〜90間に保って重合させ
て得られるマレイミド系共重合体(1)と、ガラス転移
温度が0℃以下のエラストマーにシアン化ビニル系単量
体、芳香族ビニル系単量体およびアクリル系単量体から
なる群より選ばれた一種以上をグラフト重合して得られ
るゴム強化樹脂(II)とを、(1)/(II)の重量
比が5/95〜9515の範囲で配合した熱可塑性樹脂
組成物ioo重全部に、前記(1)および(I[)以外
の室温で硬質の熱可塑性樹脂(1)0〜300重量部を
配合してなる耐熱性、耐熱分解性および耐衝撃性樹脂組
成物である。
本発明に於けるマレイミド系共重合体(1)を構成する
芳香族ビニル系単量体の仕込量が50〜80重量%の範
囲にあることが必要である。
芳香族ビニル系単量体の仕込量が50〜80重量%の範
囲にあることが必要である。
50重量%未満であれば、得られる共重合体の加工性が
低下し、かつ衝撃強反発現性が低下し、逆に80重量%
を超えると使用できるマレイミド系単量体の割合が少な
くなり、耐熱性の低い共重合体しか得られなくなる。ま
たシアン化ビニル系単量体の仕込量は5〜40重量%の
範囲にあることが必要である。5重量%未満であれば、
得られる共重合体の加工性、衝撃強度発現性が低下し、
逆に40重量%を超えると加工時にme色しやすい共重
合体しか得られない。
低下し、かつ衝撃強反発現性が低下し、逆に80重量%
を超えると使用できるマレイミド系単量体の割合が少な
くなり、耐熱性の低い共重合体しか得られなくなる。ま
たシアン化ビニル系単量体の仕込量は5〜40重量%の
範囲にあることが必要である。5重量%未満であれば、
得られる共重合体の加工性、衝撃強度発現性が低下し、
逆に40重量%を超えると加工時にme色しやすい共重
合体しか得られない。
前記式(A)で表わされるマレイミド系単量体の仕込量
は5〜40重量%の範囲にあることが必要である。5重
量%未満であれば得られる共重合体の耐熱性が低いもの
になり、逆に40重量%を超えると耐衝撃発現性に劣る
共重合体しか得られない。
は5〜40重量%の範囲にあることが必要である。5重
量%未満であれば得られる共重合体の耐熱性が低いもの
になり、逆に40重量%を超えると耐衝撃発現性に劣る
共重合体しか得られない。
重合開始前に重合系に芳香族ビニル系単量体の一部とシ
アン化ビニル系単量体の一部を仕込むことは最終的に得
られるマレイミド系共重合体の平均分子量を高くし、か
つその分子量分布を狭くすることに必要な条件である。
アン化ビニル系単量体の一部を仕込むことは最終的に得
られるマレイミド系共重合体の平均分子量を高くし、か
つその分子量分布を狭くすることに必要な条件である。
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および
マレイミド系単量体の全単量体混合物を重合系に連続的
にまたは分割して添加して重合させる場合や、芳香族ビ
ニル系単量体の全量を重合開始前に重合系に先仕込みし
、重合開始後に他の単量体の全量混合物を重合系に連続
的にまたは分割して添加して重合させる場合は重合開始
直後に於て比較的低分子量の重合体が生成し、この為に
平均分子量が低(、かつ分子量分布が広く衝撃発現性に
劣る共重合体しか得られなくなり好ましくない。またマ
レイミド系単量体は重合速度が他の単量体に比べ相当速
いため、重合開始前に先仕込みすると組成が不均一で衝
撃発現性に劣る共重合体となるため好ましくない。
マレイミド系単量体の全単量体混合物を重合系に連続的
にまたは分割して添加して重合させる場合や、芳香族ビ
ニル系単量体の全量を重合開始前に重合系に先仕込みし
、重合開始後に他の単量体の全量混合物を重合系に連続
的にまたは分割して添加して重合させる場合は重合開始
直後に於て比較的低分子量の重合体が生成し、この為に
平均分子量が低(、かつ分子量分布が広く衝撃発現性に
劣る共重合体しか得られなくなり好ましくない。またマ
レイミド系単量体は重合速度が他の単量体に比べ相当速
いため、重合開始前に先仕込みすると組成が不均一で衝
撃発現性に劣る共重合体となるため好ましくない。
なお重合開始前に重合系に仕込むシアン化ビニル系単量
体の量は重合開始前に重合系に仕込む芳香族ビニル系単
量体の量に対し10〜30重量%であることが好ましい
。10重量%未満の仕込量ではシアン化ビニル系単量体
の上述した如き平均分子量を高くしたり、分子量分布を
狭くするという効果が小さく、また重合開始性も悪くな
るので好ましくない。一方30重量%を超えると組成が
不均一で衝撃発現性に劣る共重合体となるため好ましく
ない。
体の量は重合開始前に重合系に仕込む芳香族ビニル系単
量体の量に対し10〜30重量%であることが好ましい
。10重量%未満の仕込量ではシアン化ビニル系単量体
の上述した如き平均分子量を高くしたり、分子量分布を
狭くするという効果が小さく、また重合開始性も悪くな
るので好ましくない。一方30重量%を超えると組成が
不均一で衝撃発現性に劣る共重合体となるため好ましく
ない。
重合開始前に重合系に仕込む芳香族ビニル系単量体とシ
アン化ビニル系単量体の量はいずれもそれぞれの単量体
の一部であり全量ではない。
アン化ビニル系単量体の量はいずれもそれぞれの単量体
の一部であり全量ではない。
これは重合開始後に連続的にまたは分割して重合系に添
加する単量体混合物に於て、室温で固体であるマレイミ
ド系単量体を溶解するのに使用する必要があるからであ
る。マレイミド系単量体の溶解熱は吸熱側であり、液温
か相当下がることもあり、溶解度以下の量であっても溶
解が困難である。また実際の工程に於ては送液ポンプ内
や配管内でマレイミド系単量体が析出する可能性もあり
、マレイミド系単量体以外の液状の単量体の量を充分多
く残しておく必要がある。
加する単量体混合物に於て、室温で固体であるマレイミ
ド系単量体を溶解するのに使用する必要があるからであ
る。マレイミド系単量体の溶解熱は吸熱側であり、液温
か相当下がることもあり、溶解度以下の量であっても溶
解が困難である。また実際の工程に於ては送液ポンプ内
や配管内でマレイミド系単量体が析出する可能性もあり
、マレイミド系単量体以外の液状の単量体の量を充分多
く残しておく必要がある。
さらには、芳香族ビニル系単量体の一部とシアン化ビニ
ル系単量体の一部を重合開始前に重合系に仕込み、重合
開始後に芳香族ビニル系単量体の残部、シアン化ビニル
系単量体の残部および式(A)のマレイミド系単量体の
全量との混合物を連続的にまたは分割して添加して重合
させる際に、このシアン化ビニル系単量体の残部の一部
を別途残して重合し、次いで別途残したシアン化ビニル
系単量体を連続してまたは一括して重合させると重合体
ラテックス中に未反応で残りている芳香族ビニル系単量
体の量を減らすことができる。この別途残して使用する
シアン化ビニル系単量体の量はシアン化ビニル系単量体
の全量の5〜30重景%重量当する量であることが好ま
しい。
ル系単量体の一部を重合開始前に重合系に仕込み、重合
開始後に芳香族ビニル系単量体の残部、シアン化ビニル
系単量体の残部および式(A)のマレイミド系単量体の
全量との混合物を連続的にまたは分割して添加して重合
させる際に、このシアン化ビニル系単量体の残部の一部
を別途残して重合し、次いで別途残したシアン化ビニル
系単量体を連続してまたは一括して重合させると重合体
ラテックス中に未反応で残りている芳香族ビニル系単量
体の量を減らすことができる。この別途残して使用する
シアン化ビニル系単量体の量はシアン化ビニル系単量体
の全量の5〜30重景%重量当する量であることが好ま
しい。
このようにシアン化ビニル系単量体を分割添加して重合
すると、得られる共重合体の組成分布が均一化され、そ
の結果ゴム強化樹脂と配合した際の樹脂組成物の成形賦
形性や成形品の外観に良い効果をもたらすので好ましい
。
すると、得られる共重合体の組成分布が均一化され、そ
の結果ゴム強化樹脂と配合した際の樹脂組成物の成形賦
形性や成形品の外観に良い効果をもたらすので好ましい
。
上記マレイミド系共重合体(1)を製造する際の重合開
始時の重合系の水相のpHな3〜9の間に保持すること
が必要である。マレイミド系単量体はpHが9を超える
水溶液中では加水分解を受けやすく、その結果、重合収
率が低下し、かつ重合系の安定性が低下する。またpH
が3未満であれば、乳化剤の界面活性が低下し、その結
果重合収率が低下するので好ましくない。
始時の重合系の水相のpHな3〜9の間に保持すること
が必要である。マレイミド系単量体はpHが9を超える
水溶液中では加水分解を受けやすく、その結果、重合収
率が低下し、かつ重合系の安定性が低下する。またpH
が3未満であれば、乳化剤の界面活性が低下し、その結
果重合収率が低下するので好ましくない。
本発明に於けるマレイミド系共重合体(1)を構成する
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、 tart−ブチルスチレン、クロルスチレ
ン、ビニルトルエン等の単量体のうちの一種以上が使用
できる。シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等の単量
体のうちの一種以上が使用できる。
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、 tart−ブチルスチレン、クロルスチレ
ン、ビニルトルエン等の単量体のうちの一種以上が使用
できる。シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等の単量
体のうちの一種以上が使用できる。
前記式(A)で表わされるマレイミド系単量体としては
、例えばマレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチ
ルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−イングロ
ビルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−
フェニルマレイミ)”、N−o−クロロフェニルマレイ
ミド、N−トルイルマレイミド、N−キシリルマレイミ
ド、N−ナフチルマレイミド、N −tert−ブチル
マレイミド等が挙げられる。好ましいのはN−フェニル
マレイミド、N−メチルマレイミド、N−シクロヘキシ
ルマレイミドおよびN−o−クロロフェニルマレイミド
であり、特に好ましいのはN−フェニルマレイミドであ
る。
、例えばマレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチ
ルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−イングロ
ビルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−
フェニルマレイミ)”、N−o−クロロフェニルマレイ
ミド、N−トルイルマレイミド、N−キシリルマレイミ
ド、N−ナフチルマレイミド、N −tert−ブチル
マレイミド等が挙げられる。好ましいのはN−フェニル
マレイミド、N−メチルマレイミド、N−シクロヘキシ
ルマレイミドおよびN−o−クロロフェニルマレイミド
であり、特に好ましいのはN−フェニルマレイミドであ
る。
なお、本発明に於けるマレイミド系共重合体(1)の製
造に際しては、上記芳香族ビニル系単量体、シアン化ビ
ニル系単量体およびマレイミド系単量体と共重合し得る
他のビニル系単量体を全単量体中401i%迄使用する
ことができる。共重合し得る他のビニル系単量体として
はメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のア
ルキルメタクリレート;メチルアクリレート、ブチルア
クリレート等のアルキルアクリレート等のアクリル系単
量体が挙げられる。これら他のビニル系単量体は、いか
なる時期に添加重合してもよい。
造に際しては、上記芳香族ビニル系単量体、シアン化ビ
ニル系単量体およびマレイミド系単量体と共重合し得る
他のビニル系単量体を全単量体中401i%迄使用する
ことができる。共重合し得る他のビニル系単量体として
はメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のア
ルキルメタクリレート;メチルアクリレート、ブチルア
クリレート等のアルキルアクリレート等のアクリル系単
量体が挙げられる。これら他のビニル系単量体は、いか
なる時期に添加重合してもよい。
上記マレイミド系共重合体(1)の製造に際して使用さ
れる乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸アル
カリ金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
アルカリ金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸アルカ
リ金属塩、ジウリル硫酸アルカリ金属塩、ザルコシネー
ト等のpH3〜9の範囲で乳化活性のあるアニオン系乳
化剤が好ましい。これらの乳化剤の併用も可能である。
れる乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸アル
カリ金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
アルカリ金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸アルカ
リ金属塩、ジウリル硫酸アルカリ金属塩、ザルコシネー
ト等のpH3〜9の範囲で乳化活性のあるアニオン系乳
化剤が好ましい。これらの乳化剤の併用も可能である。
重合開始剤としては、油溶性の有機過酸化物を含むレド
ックス系あるいは過硫酸塩等の水溶性開始剤のいずれも
が使用されるが、油溶性の有機過酸化物と硫酸第一鉄−
キレート剤−還元剤系が特に好ましい。
ックス系あるいは過硫酸塩等の水溶性開始剤のいずれも
が使用されるが、油溶性の有機過酸化物と硫酸第一鉄−
キレート剤−還元剤系が特に好ましい。
油溶性の有機過酸化物重合開始剤とし又は、例えばクメ
ンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド、t・rt−ブチルハイドロパー
オキサイド等が好ましい。還元剤としては、ホルムアル
デヒドスルホキシレートのナトリウム塩、ブドウ糖、ア
スコルビン酸ソーダ等が使用され、これに硫酸第一鉄と
例えばピルリン酸ソーダ、エチレンジアミン四酢酸ナト
リウム等のキレート化合物を使用するのが特に望ましい
。
ンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド、t・rt−ブチルハイドロパー
オキサイド等が好ましい。還元剤としては、ホルムアル
デヒドスルホキシレートのナトリウム塩、ブドウ糖、ア
スコルビン酸ソーダ等が使用され、これに硫酸第一鉄と
例えばピルリン酸ソーダ、エチレンジアミン四酢酸ナト
リウム等のキレート化合物を使用するのが特に望ましい
。
水溶性開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等が挙げられる。
ニウム等が挙げられる。
このようセして得られたマレイミド系共重合体(1)を
単独で使用した場合には、脆く、衝撃強度が若干低い場
合がある。この耐衝撃性の不十分な点を改良する目的で
、ニジストマーにビニル系単量体をグラフト重合させて
なるゴム強化樹脂(It)を配合することは非常に有効
である。
単独で使用した場合には、脆く、衝撃強度が若干低い場
合がある。この耐衝撃性の不十分な点を改良する目的で
、ニジストマーにビニル系単量体をグラフト重合させて
なるゴム強化樹脂(It)を配合することは非常に有効
である。
また、ゴム強化樹脂だけでなく、衝撃強度を更に向上さ
せる目的で、所望により上記(I)および(II)以外
の室温で硬質の熱可塑性樹脂(1)であるボリカーボネ
ー)(PC)樹脂やポリブチレンテレフタレート(PB
T)樹脂を併用することも有効である。また、加工性改
良を目的とし【アクリロニトリル−スチレン共重合体樹
脂(、A S 樹脂)やアクリロニトリル−α−メチル
スチレン共重合体樹脂(αSAN樹脂)を併用すること
も有効である。
せる目的で、所望により上記(I)および(II)以外
の室温で硬質の熱可塑性樹脂(1)であるボリカーボネ
ー)(PC)樹脂やポリブチレンテレフタレート(PB
T)樹脂を併用することも有効である。また、加工性改
良を目的とし【アクリロニトリル−スチレン共重合体樹
脂(、A S 樹脂)やアクリロニトリル−α−メチル
スチレン共重合体樹脂(αSAN樹脂)を併用すること
も有効である。
マレイミド系共重合体(I)に配合されるゴム強化樹脂
(11)中のニジストマーは、ガラス転移温度が0℃以
下のものであり、具体的には例えば、次のものを挙げる
ことができる。
(11)中のニジストマーは、ガラス転移温度が0℃以
下のものであり、具体的には例えば、次のものを挙げる
ことができる。
ポリブタジェンやブタジェンを主成分とし、それにアク
リロニトリル、スチレン、メチルメタクリレートおよび
炭素原子数が1〜8のアルキルSシもつアクリル酸エス
テル飾のへもの/しなくとも一種の単量体を共重合させ
たジエン系エラストマー;炭素原子数が1〜8のアルキ
ル基をもつアクリル酸エステルのポリマーまたは該アク
リル酸エステルを主成分とし、それにアクリロニトリル
、スチレン、メチルメタクリレート等の単量体のうちの
少なくとも一種の単量体を共重合させたアクリル系ニジ
ストマー;エチレン−プロピレン共重合体ラバー;エチ
レン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ラバー(FJ
PDMラバー);シリコンゴム;および塩素化ポリエチ
レン。
リロニトリル、スチレン、メチルメタクリレートおよび
炭素原子数が1〜8のアルキルSシもつアクリル酸エス
テル飾のへもの/しなくとも一種の単量体を共重合させ
たジエン系エラストマー;炭素原子数が1〜8のアルキ
ル基をもつアクリル酸エステルのポリマーまたは該アク
リル酸エステルを主成分とし、それにアクリロニトリル
、スチレン、メチルメタクリレート等の単量体のうちの
少なくとも一種の単量体を共重合させたアクリル系ニジ
ストマー;エチレン−プロピレン共重合体ラバー;エチ
レン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ラバー(FJ
PDMラバー);シリコンゴム;および塩素化ポリエチ
レン。
ジエン系エラストマーとしては、ポリブタジェン、スチ
レン−ブタジェン共重合体ゴムおよびアクリロニトリル
−ブタジェン共重合体ゴムが好ましい。また、ポリブチ
ルアクリレート、アクリロニトリル−ブチルアクリレー
ト共重合体およびEPDMラバーもエラストマーとして
好ましいものである。
レン−ブタジェン共重合体ゴムおよびアクリロニトリル
−ブタジェン共重合体ゴムが好ましい。また、ポリブチ
ルアクリレート、アクリロニトリル−ブチルアクリレー
ト共重合体およびEPDMラバーもエラストマーとして
好ましいものである。
上記エラストマーにグラフト重合させる単量体としては
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニト
リル等のシアン化ビニル系n−9体”、スfレン、α−
メチルスチレン、tart−ブチルスチレン、ビニルト
ルエン、クロルスチレン、ブロモスチレン等の芳香族ビ
ニル系単量体、特ニスチレン、α−メチルスチレン、t
art−ブチルスチレンおヨヒヒニルトルエン;および
メチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート等のアルキルアクリレート等のアクリル系単量体
のうちの少なくとも一種を用いることが好ましい。
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニト
リル等のシアン化ビニル系n−9体”、スfレン、α−
メチルスチレン、tart−ブチルスチレン、ビニルト
ルエン、クロルスチレン、ブロモスチレン等の芳香族ビ
ニル系単量体、特ニスチレン、α−メチルスチレン、t
art−ブチルスチレンおヨヒヒニルトルエン;および
メチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート等のアルキルアクリレート等のアクリル系単量体
のうちの少なくとも一種を用いることが好ましい。
上記のニジストマーに上記単量体群゛から選ばれた単量
体をグラフト重合してなるゴム強化樹脂で市場で販売さ
れているものとしては、ABS樹脂(アクリロニトリル
−ブタジェン−スチレン共重合体樹脂)、MBS樹脂(
メチルメタクリレート−ブタジェン−スチレン共重合体
樹脂)、AASAs樹脂クリロニトリル−アクリルゴム
−スチレン共重合体樹脂)、AES樹脂(アクリロニト
リル−EPDM?バー−スチレン共重合体樹脂)、AC
8樹脂(アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチ
レン共重合体樹脂)等を挙げることができる。
体をグラフト重合してなるゴム強化樹脂で市場で販売さ
れているものとしては、ABS樹脂(アクリロニトリル
−ブタジェン−スチレン共重合体樹脂)、MBS樹脂(
メチルメタクリレート−ブタジェン−スチレン共重合体
樹脂)、AASAs樹脂クリロニトリル−アクリルゴム
−スチレン共重合体樹脂)、AES樹脂(アクリロニト
リル−EPDM?バー−スチレン共重合体樹脂)、AC
8樹脂(アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチ
レン共重合体樹脂)等を挙げることができる。
上記ニジストマーに単量体をグラフト重合させる方法と
しては、乳化重合法、バルク重合法、S洞室合法、溶液
重合法や乳化懸濁重合法、乳化バルク重合法等が挙げら
れる。
しては、乳化重合法、バルク重合法、S洞室合法、溶液
重合法や乳化懸濁重合法、乳化バルク重合法等が挙げら
れる。
上記(1)および(II)以外の室温にて硬質の熱可塑
性樹脂(1)としては、一部上記したようにAs樹脂、
メチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート−ス
チレン共重合体樹脂、αSAN樹脂、pc樹脂、未変性
または変性pp。
性樹脂(1)としては、一部上記したようにAs樹脂、
メチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート−ス
チレン共重合体樹脂、αSAN樹脂、pc樹脂、未変性
または変性pp。
樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体樹脂、無水マ
レイン酸−アクリロ二トリルースチレン共重合体樹脂、
ポリエステル樹脂、例えばPBT樹脂、ポリエチレンテ
レフタレート(PET)樹脂、ポリアミド樹脂、例えば
6−ナイロン、6ローナイロン等を拳げることかできる
。好ましい樹脂は、As樹脂、αSAN樹脂、pc樹脂
、メチルメタクリレート樹脂、メチルメククリレートー
スチレン共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂およびPPO樹脂である。これらの樹脂は併用する
ことも可能である。
レイン酸−アクリロ二トリルースチレン共重合体樹脂、
ポリエステル樹脂、例えばPBT樹脂、ポリエチレンテ
レフタレート(PET)樹脂、ポリアミド樹脂、例えば
6−ナイロン、6ローナイロン等を拳げることかできる
。好ましい樹脂は、As樹脂、αSAN樹脂、pc樹脂
、メチルメタクリレート樹脂、メチルメククリレートー
スチレン共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂およびPPO樹脂である。これらの樹脂は併用する
ことも可能である。
加工性を改良するには、As樹脂やαSAN樹脂の使用
が有効である。また衝撃強度を向上させるにはpc樹脂
が有効である。耐薬品性、実用耐熱性の向上には、PB
T樹脂、PET樹脂およびポリアミド樹脂が有効である
。
が有効である。また衝撃強度を向上させるにはpc樹脂
が有効である。耐薬品性、実用耐熱性の向上には、PB
T樹脂、PET樹脂およびポリアミド樹脂が有効である
。
マレイミド系共重合体(I)とゴム強化樹脂(It)と
の配合割合(重量比)は、5/95〜9515の範囲が
適当である。ゴム強化樹脂(II)の割合が5重量%未
満であれば、得られる組成物の衝撃強度が低く、満足で
きない場合があり、逆に95重量%を超えると得られる
組成物の耐熱性が向上しない。
の配合割合(重量比)は、5/95〜9515の範囲が
適当である。ゴム強化樹脂(II)の割合が5重量%未
満であれば、得られる組成物の衝撃強度が低く、満足で
きない場合があり、逆に95重量%を超えると得られる
組成物の耐熱性が向上しない。
また、上記マレイミド系共重合体(1)とゴム強化樹脂
(n)との配合物に添加する硬質の熱可塑性樹脂(1)
の使用量は、マレイミド系共重合体(1)とゴム強化樹
脂(II)の合計量10 o重量部に対して0〜300
重量部の範囲であることが適当である。300!i部を
超えて配合するとマレイミド系共重合体やゴム強化樹脂
の使用割合が低くなり、耐熱性や衝撃強度の向上が期待
できない。
(n)との配合物に添加する硬質の熱可塑性樹脂(1)
の使用量は、マレイミド系共重合体(1)とゴム強化樹
脂(II)の合計量10 o重量部に対して0〜300
重量部の範囲であることが適当である。300!i部を
超えて配合するとマレイミド系共重合体やゴム強化樹脂
の使用割合が低くなり、耐熱性や衝撃強度の向上が期待
できない。
また、上記組成物に、熱安定性の改良を目的としてヒン
ダードフェノール系抗酸化剤やホスファイト系安定剤を
、耐候性改良を目的としてベンゾフェノン系UV吸収剤
やヒンダードアミン系安定剤、ベンゾトリアゾール系の
UV吸収剤を、加工性改良を目的としてエチレンビスス
テアリルアマイド等のアミド系の滑剤や金属石鹸等をそ
れぞれ単独または併用して配合することができる。本発
明の熱可塑性樹脂組成物は、これに難燃剤としてハロゲ
ン系化合物、燐系化合物およびアンチモン系化合物等を
単独で、または併用して配合してh燃性樹脂としても利
用できる。
ダードフェノール系抗酸化剤やホスファイト系安定剤を
、耐候性改良を目的としてベンゾフェノン系UV吸収剤
やヒンダードアミン系安定剤、ベンゾトリアゾール系の
UV吸収剤を、加工性改良を目的としてエチレンビスス
テアリルアマイド等のアミド系の滑剤や金属石鹸等をそ
れぞれ単独または併用して配合することができる。本発
明の熱可塑性樹脂組成物は、これに難燃剤としてハロゲ
ン系化合物、燐系化合物およびアンチモン系化合物等を
単独で、または併用して配合してh燃性樹脂としても利
用できる。
本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は射出成形、
押出成形、真空成形等の各種加工分野に利用することが
できる。また、メッキや真空蒸着、スパッタリング等の
光輝処理を施すことも可能である。また、塗装すること
も可能である。
押出成形、真空成形等の各種加工分野に利用することが
できる。また、メッキや真空蒸着、スパッタリング等の
光輝処理を施すことも可能である。また、塗装すること
も可能である。
(実施例〕
以下、実施例にしたがい本発明を更に具体的に説明する
。合成例、実施例および比較例中の「部」は重量部を表
わす。
。合成例、実施例および比較例中の「部」は重量部を表
わす。
合成例1
マレイミド系共重合体(1−1)の製造:201のガラ
ス製反応器(攪拌機、コンデンサー、温度計材)を十分
に窒素置換した後、下記の物質を仕込んだ(重合前仕込
組成)。
ス製反応器(攪拌機、コンデンサー、温度計材)を十分
に窒素置換した後、下記の物質を仕込んだ(重合前仕込
組成)。
純水 200 部
ドデシルベンゼンスルホン酸ンーダ 2 〃硫酸ソ
ーダ 0.2〃エチレンジアミ
ン4酢酸2ンーダ塩 (EDTA−2Na) 0.01 〃硫酸第一鉄
7水和物(Fa So、 ・7 H,O) 0.0
02 #ロンガリット 0.5
M反応器内の組成物を十分に攪拌混合し、pHを測定す
ると8.6であった。次いでα−メチルスチレン30部
とアクリロニトリル5部を添加し、十分に混合した後、
70℃に昇温した。クメンハイドロパーオキサイド(C
HP)0.05部を添加して重合を開始させた。この7
0℃の反応系に下記滴下上ツマ−(1)を150分にわ
たりて滴下し、重合を続げた。
ーダ 0.2〃エチレンジアミ
ン4酢酸2ンーダ塩 (EDTA−2Na) 0.01 〃硫酸第一鉄
7水和物(Fa So、 ・7 H,O) 0.0
02 #ロンガリット 0.5
M反応器内の組成物を十分に攪拌混合し、pHを測定す
ると8.6であった。次いでα−メチルスチレン30部
とアクリロニトリル5部を添加し、十分に混合した後、
70℃に昇温した。クメンハイドロパーオキサイド(C
HP)0.05部を添加して重合を開始させた。この7
0℃の反応系に下記滴下上ツマ−(1)を150分にわ
たりて滴下し、重合を続げた。
滴下モノマー(1)
アクリロニトリ/L/10 部
N−7二二ルマレイミド 15Nα−メチルス
チレン 40 1CHP
O,5#tert−ドデシルメルカプタン
0,1部滴下モノマー(1)の滴下が終了した後、反
応系を80℃に昇温し、次いでCHP 0.1部を添加
し、80℃に″C2時間重合を続けた。重合終了後のP
Hは4.0であった。
チレン 40 1CHP
O,5#tert−ドデシルメルカプタン
0,1部滴下モノマー(1)の滴下が終了した後、反
応系を80℃に昇温し、次いでCHP 0.1部を添加
し、80℃に″C2時間重合を続けた。重合終了後のP
Hは4.0であった。
得られたラテックスの重合収率はラテックスヲイソブロ
ビルアルコールで凝固させフィルターで濾過後、真空乾
燥してその重量から算出した。またポリマーの還元粘度
ηsp/cはポリマー0、ipをN、N−ジメチルホル
ムアミド5Qmに溶解しウベローデ型粘度計で求めた。
ビルアルコールで凝固させフィルターで濾過後、真空乾
燥してその重量から算出した。またポリマーの還元粘度
ηsp/cはポリマー0、ipをN、N−ジメチルホル
ムアミド5Qmに溶解しウベローデ型粘度計で求めた。
さらにポリマーの分子量分布についてはゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーの溶出曲線からポリスチレン
の標準ポリマーを基準として算出した重量平均分子量(
Mw)、数平均分子量(Mn)の比Mv /M nの値
を目安とした。これらの結果を表1に示す。これらの測
定法は以下のマレイミド系共重合体の合成例に共通であ
る。
ションクロマトグラフィーの溶出曲線からポリスチレン
の標準ポリマーを基準として算出した重量平均分子量(
Mw)、数平均分子量(Mn)の比Mv /M nの値
を目安とした。これらの結果を表1に示す。これらの測
定法は以下のマレイミド系共重合体の合成例に共通であ
る。
合成例2
マレイミド系共重合体(1−2)の製造:合成例10重
合前仕込組成に於てα−メチルスチレン30部とアクリ
ロニトリル3部とする以外は合成例1と同じ条件で重合
を開始させた。
合前仕込組成に於てα−メチルスチレン30部とアクリ
ロニトリル3部とする以外は合成例1と同じ条件で重合
を開始させた。
しかる後70℃の反応系に下記滴下モノマー(1)を1
50分にわたって滴下し、重合を続けた。
50分にわたって滴下し、重合を続けた。
滴下モノマー(1)
アクリロニトリル 7 部N −フェニ
ルマレイ?ト0 1ら 〃α−メチルスチレン
40 部CHP
O,5〃tert−ドデシルメルカプタン 0
.1部滴下七ツマー(1)の滴下が終了した後、滴下上
ツマ−(2)としてアクリロニトリル5部を続いて滴下
した。滴下終了後1反応系を80”Cに昇温し、次いで
CHPo、1部を添加し、80℃にて2時間重合を続け
た。重合結果を表1に示す。
ルマレイ?ト0 1ら 〃α−メチルスチレン
40 部CHP
O,5〃tert−ドデシルメルカプタン 0
.1部滴下七ツマー(1)の滴下が終了した後、滴下上
ツマ−(2)としてアクリロニトリル5部を続いて滴下
した。滴下終了後1反応系を80”Cに昇温し、次いで
CHPo、1部を添加し、80℃にて2時間重合を続け
た。重合結果を表1に示す。
合成例3〜11
マレイミド系共重合体(1−3)〜(I−7)および(
1’−1)〜(1’−4)の製造二合成例2に於ける重
合前仕込組成のα−メチルスチレン、スチレンオヨヒア
クリロニトリルの添加量および滴下モノマー(1)の組
成を表1に示す如く変更する以外は合成例2と同じ方法
で重合しマレイミド系共重合体(1−3)〜(1−7)
および(1’−1)〜(1’−4)を得た。重合結果を
表1に示す。
1’−1)〜(1’−4)の製造二合成例2に於ける重
合前仕込組成のα−メチルスチレン、スチレンオヨヒア
クリロニトリルの添加量および滴下モノマー(1)の組
成を表1に示す如く変更する以外は合成例2と同じ方法
で重合しマレイミド系共重合体(1−3)〜(1−7)
および(1’−1)〜(1’−4)を得た。重合結果を
表1に示す。
合成例12
マレイミド系共重合体(1−8)の製造:合成例2に於
て重合開始前の重合前仕込組成からEDTA−2Na、
Fe 804 ’ 7 Hz O、ロンガリットおよび
CHPの使用をやめ、代りに過硫酸カリウム0.5部を
用い、かつ滴下モノマー(1)および滴下モノマー(2
)からCHPを抜く以外は合成例2と同じ方法で重合し
マレイミド共重合体(I−8)を得た。得られたラテッ
クスの重合収率は86%と低目であった。重合結果を表
1に示す。
て重合開始前の重合前仕込組成からEDTA−2Na、
Fe 804 ’ 7 Hz O、ロンガリットおよび
CHPの使用をやめ、代りに過硫酸カリウム0.5部を
用い、かつ滴下モノマー(1)および滴下モノマー(2
)からCHPを抜く以外は合成例2と同じ方法で重合し
マレイミド共重合体(I−8)を得た。得られたラテッ
クスの重合収率は86%と低目であった。重合結果を表
1に示す。
合成例13〜14
マレイミド系共重合体(1’−5)〜(I’−6)の製
造: 合成例2に於て重合開始前の重合前仕込組成にさらに1
0%水酸化ナトリウム水溶液0.5部(合成例13)、
10%塩酸0.2部(合成例14)をそれぞれ仕込んだ
。重合開始前の重合系のpHを測定したところ合成例1
3では11.0、合成例14では2.0であった。これ
ら以外はすべて合成例2と同じ方法でそれぞれ重合しマ
レイミド共重合体(I’−5)および(1’−6)を得
た。
造: 合成例2に於て重合開始前の重合前仕込組成にさらに1
0%水酸化ナトリウム水溶液0.5部(合成例13)、
10%塩酸0.2部(合成例14)をそれぞれ仕込んだ
。重合開始前の重合系のpHを測定したところ合成例1
3では11.0、合成例14では2.0であった。これ
ら以外はすべて合成例2と同じ方法でそれぞれ重合しマ
レイミド共重合体(I’−5)および(1’−6)を得
た。
これらの重合結果を表1に示す。
合成例1〜14で得られたマレイミド系共重合体(1−
1)〜(1−8’)および(I’−1)〜(1’−6)
のラテックスを5%の硫酸マグネシウムにて90℃以上
の温度で凝固し、脱水、水洗、乾燥して白色粉末を得た
。
1)〜(1−8’)および(I’−1)〜(1’−6)
のラテックスを5%の硫酸マグネシウムにて90℃以上
の温度で凝固し、脱水、水洗、乾燥して白色粉末を得た
。
マレイミド系共重合体(1−1)〜(1−7)は重合収
率が高く、平均分子量も比較的高く、かつ分子量分布の
狭い(Mw/ Mnの値が小さい)結果を示した。また
、重合開始剤として過硫酸カリウムを用いたマレイミド
系共重合体(1−8)は重合収率は低いが、平均分子量
は比較的高く、かつ分子量分布の狭い結果を示した。マ
レイミド系共重合体(1’−1)〜(I’−4)は対応
するマレイミド系共重合体(1−1)〜(1−4)と比
べて平均分子量が低く、かつ分子量分布が比較的広い結
果を示した。さらに、重合開始時の重合系のpH’&1
1および2にした工′ マレイミド共重合体(蒸−5)およびマレイミド系共重
合体(夛−6)の場合は重合収率が低目であった。
率が高く、平均分子量も比較的高く、かつ分子量分布の
狭い(Mw/ Mnの値が小さい)結果を示した。また
、重合開始剤として過硫酸カリウムを用いたマレイミド
系共重合体(1−8)は重合収率は低いが、平均分子量
は比較的高く、かつ分子量分布の狭い結果を示した。マ
レイミド系共重合体(1’−1)〜(I’−4)は対応
するマレイミド系共重合体(1−1)〜(1−4)と比
べて平均分子量が低く、かつ分子量分布が比較的広い結
果を示した。さらに、重合開始時の重合系のpH’&1
1および2にした工′ マレイミド共重合体(蒸−5)およびマレイミド系共重
合体(夛−6)の場合は重合収率が低目であった。
合成例15
グラフト重合体(If−1)の製造:
反応器に下記の物質を仕込んだ。
ポリブタジェンラテックス
(固形分換算)60 部
純水 140〃
デキストローズ 0.6〃ビロリン酸
ソーダ 0.3#F13SO4’ 7
HtOO,002”ロジン酸カリウム
1.0部反応器内の組成物を60℃に昇温し、アクリ
ロニトリル12部、スチレン28部、CHP O,2部
およびtart−ドデシルメルカプタン0.5部の混合
物を120分間にわたって連続的に滴下した。滴下終了
後、更に120分間、60℃の温度で熟成して重合を完
結した。得られたラテックスに2,6−ジターシャリブ
チル−p−フレジーn・〆no〒)凸ち剖ル床抽1 +
昼氾を1.た後、希硫酸にて凝固し、脱水、乾燥して白
色粉末を得た。
ソーダ 0.3#F13SO4’ 7
HtOO,002”ロジン酸カリウム
1.0部反応器内の組成物を60℃に昇温し、アクリ
ロニトリル12部、スチレン28部、CHP O,2部
およびtart−ドデシルメルカプタン0.5部の混合
物を120分間にわたって連続的に滴下した。滴下終了
後、更に120分間、60℃の温度で熟成して重合を完
結した。得られたラテックスに2,6−ジターシャリブ
チル−p−フレジーn・〆no〒)凸ち剖ル床抽1 +
昼氾を1.た後、希硫酸にて凝固し、脱水、乾燥して白
色粉末を得た。
合成例16
グラフト重合体(fl−2)の製造:
反応器に下記の物質を仕込んだ。
ポリブタジェンラテックス
(固形分換算)45 部
純水 14ON
デキストローズ 0.6〃ピロリン酸
ソーダ 0.3〃F@SO,・71(
、OO,002# ロジン酸カリウム 1.0〃アクリロ
ニトリル 8.4#スチレン
19.6 −反応器内の組成物を60
℃に昇温し、CHPO,3部を仕込み、重合を開始した
。70分間重合させた後、第2段として、アクリロニト
リル8.1部、α−メチルスチレン18.9部、CHP
o、2部の混合物を1時間にわたって添加し、重合させ
た。得られたグラフトa合体ラテックスにBHTo、4
部を添加した後、希硫酸で凝固させ、脱水、乾燥して白
色粉末を得た。
ソーダ 0.3〃F@SO,・71(
、OO,002# ロジン酸カリウム 1.0〃アクリロ
ニトリル 8.4#スチレン
19.6 −反応器内の組成物を60
℃に昇温し、CHPO,3部を仕込み、重合を開始した
。70分間重合させた後、第2段として、アクリロニト
リル8.1部、α−メチルスチレン18.9部、CHP
o、2部の混合物を1時間にわたって添加し、重合させ
た。得られたグラフトa合体ラテックスにBHTo、4
部を添加した後、希硫酸で凝固させ、脱水、乾燥して白
色粉末を得た。
合成例17
グラフト重合体(II −3、)の製造:反応器に下記
の物質を仕込んだ。
の物質を仕込んだ。
ポリブタジェンラテックス
(固形分換算)60 部
純水 140〃
オレイン酸カリウム 2 〃Fe50.
・7H,OO,003〃 ビロリン酸ソーダ 0.15 lデ
キストロース 1.0#攪拌下で60
℃に昇温し、60℃を保持しながら、攪拌下にスチレン
16部、メチルメタクリレート24部、CHPo、2部
、tart−ドデシルメルカプタン0.3部の混合物を
3時間かけて連続的に添加して重合させた。次いで系を
70℃に昇温し、更に1時間重合させ℃グラフト重合体
ラテックスを得た。得られたグラフ)ft合体ラテック
スにBITo、5部を添加した後、希硫酸で凝固させ、
脱水、乾燥して白色粉末を得た。
・7H,OO,003〃 ビロリン酸ソーダ 0.15 lデ
キストロース 1.0#攪拌下で60
℃に昇温し、60℃を保持しながら、攪拌下にスチレン
16部、メチルメタクリレート24部、CHPo、2部
、tart−ドデシルメルカプタン0.3部の混合物を
3時間かけて連続的に添加して重合させた。次いで系を
70℃に昇温し、更に1時間重合させ℃グラフト重合体
ラテックスを得た。得られたグラフ)ft合体ラテック
スにBITo、5部を添加した後、希硫酸で凝固させ、
脱水、乾燥して白色粉末を得た。
マレイミド系共重合体とブレンドする他のゴム強化樹脂
としては以下の樹脂をベレットのまま使用した。
としては以下の樹脂をベレットのまま使用した。
AASAs樹脂1−4):
ダイヤラック■A##700(製品名、三菱レイヨン社
製) AASAs樹脂I−5): パイタックスV6101(製品名、日立化成社製) AES樹脂(I[−6): JSRAES $100(製品名、日本合成ゴム社製
) 実施例1〜17および比較例1〜11 マレイミド系共重合体(I−1)〜(1−8)および(
I’−1)〜(1’−6)、ゴム強化樹脂(グラフト重
合体)(II−1)〜(II−6)および下記の硬質熱
可塑性樹脂(1)を、表2および表3に示す割合で配合
し、安定剤として、フェノール系抗酸化剤(アンテージ
W−400゜製品名、川口化学数)0.2部とホスファ
イト系安定剤(マークC,製品名、アデヵアーガス社製
)0.4部とを加え、十分に混合した後、3゜nφの2
軸押出機にて260 ’Cで押出し、熱可塑性樹脂組成
物のベレットを得た。
製) AASAs樹脂I−5): パイタックスV6101(製品名、日立化成社製) AES樹脂(I[−6): JSRAES $100(製品名、日本合成ゴム社製
) 実施例1〜17および比較例1〜11 マレイミド系共重合体(I−1)〜(1−8)および(
I’−1)〜(1’−6)、ゴム強化樹脂(グラフト重
合体)(II−1)〜(II−6)および下記の硬質熱
可塑性樹脂(1)を、表2および表3に示す割合で配合
し、安定剤として、フェノール系抗酸化剤(アンテージ
W−400゜製品名、川口化学数)0.2部とホスファ
イト系安定剤(マークC,製品名、アデヵアーガス社製
)0.4部とを加え、十分に混合した後、3゜nφの2
軸押出機にて260 ’Cで押出し、熱可塑性樹脂組成
物のベレットを得た。
As樹脂(アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂)
: アクリロニトリル30部およびスチレン70部を常法に
より懸濁重合法で重合させ、As樹脂を製造した。得ら
れた樹脂は、アクリロニトリル含量が27重量%、還元
粘度ηlIp/cが0.6であった。
: アクリロニトリル30部およびスチレン70部を常法に
より懸濁重合法で重合させ、As樹脂を製造した。得ら
れた樹脂は、アクリロニトリル含量が27重量%、還元
粘度ηlIp/cが0.6であった。
αSAN樹脂(アクリロニトリル−αメチルスチレン共
重合体樹脂): アクリロニトリル含量が20重量%、 η8p//cが0.5のαSAN樹脂を常法により乳化
重合法で製造した。
重合体樹脂): アクリロニトリル含量が20重量%、 η8p//cが0.5のαSAN樹脂を常法により乳化
重合法で製造した。
pc樹脂ニ
ツバレックス7022(,1品名、三菱化成(株)製)
をベレットのまま使用した。
をベレットのまま使用した。
このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物のベレット
を1オンス射出成形機(山域精機製5AV−3OA)で
290℃にて50×80×3朋の平板を射出成形し、成
形品表面のシルバーストリークの数から下記のように判
定して熱分解性の評価を実施した。
を1オンス射出成形機(山域精機製5AV−3OA)で
290℃にて50×80×3朋の平板を射出成形し、成
形品表面のシルバーストリークの数から下記のように判
定して熱分解性の評価を実施した。
Oシルバーストリーク 無し
△ 1〜10本
× 10本以上*
非常に多数また、その他の物性評価は以下
の方法に従って実施した。
非常に多数また、その他の物性評価は以下
の方法に従って実施した。
アイゾツト衝撃値 ASTM D−256(単位ゆc
7n/α)1/4 棒ノツチ付 メルトフロー値 ASTM D−1238(単位1
710分) 230℃×5哩荷重 ロックフェル硬度 ASTM D−785(単位 R
スケール) ビカット軟化温度 ISOR−306 (単位℃) 荷重5 kg 実施例1〜10を比較例1〜3.7および8と比較する
と明らかなようにマレイミド系共重合体(1−1)〜(
I−8)はマレイミド系共重合体(I’−1)〜(1’
−3)よりもゴム強化樹脂(II)と配合した場合に衝
撃発現性がよいことがわかる。また単量体全量滴下重合
して得たマレイミド系共重合体(1’−4)や重合系の
pHを変えて得たマレイミド系共重合体(1’−5)お
よび(1’−6)をゴム強化樹脂(II)と配合した場
合には熱分解性に劣ることがわかる。
7n/α)1/4 棒ノツチ付 メルトフロー値 ASTM D−1238(単位1
710分) 230℃×5哩荷重 ロックフェル硬度 ASTM D−785(単位 R
スケール) ビカット軟化温度 ISOR−306 (単位℃) 荷重5 kg 実施例1〜10を比較例1〜3.7および8と比較する
と明らかなようにマレイミド系共重合体(1−1)〜(
I−8)はマレイミド系共重合体(I’−1)〜(1’
−3)よりもゴム強化樹脂(II)と配合した場合に衝
撃発現性がよいことがわかる。また単量体全量滴下重合
して得たマレイミド系共重合体(1’−4)や重合系の
pHを変えて得たマレイミド系共重合体(1’−5)お
よび(1’−6)をゴム強化樹脂(II)と配合した場
合には熱分解性に劣ることがわかる。
実施例9のグラフトモノマーにα−メチルスチレンを併
用して得たグラフト重合体(11−2)を用いた場合に
は、グラフト重合体(11−1)を用いた他の実施例に
比べ衝撃強度が大巾に向上することがわかる。
用して得たグラフト重合体(11−2)を用いた場合に
は、グラフト重合体(11−1)を用いた他の実施例に
比べ衝撃強度が大巾に向上することがわかる。
実施例10のグラフト重合体(II−3)を用いた場合
には、グラフト重合体(U−x)〜(■−2)を用いた
場合と大差のない評価結果であり、グラフト重合体(l
[−3)のようなMBS樹脂もマレイミド系共重合体の
衝撃強度の改良に有効であることがわかる。
には、グラフト重合体(U−x)〜(■−2)を用いた
場合と大差のない評価結果であり、グラフト重合体(l
[−3)のようなMBS樹脂もマレイミド系共重合体の
衝撃強度の改良に有効であることがわかる。
実施例11〜13のように耐候性樹脂であるAASAs
樹脂ES樹脂の配合が耐熱性向上に有効であることがわ
かる。
樹脂ES樹脂の配合が耐熱性向上に有効であることがわ
かる。
実施例14から明らかなようにグラフト重合体とマレイ
ミド系共重合体の配合系にAs樹脂を配合することによ
り加工性の尺度であるメルトフロー値の向上に有効であ
ることがわかる。
ミド系共重合体の配合系にAs樹脂を配合することによ
り加工性の尺度であるメルトフロー値の向上に有効であ
ることがわかる。
また、実施例15から明らかなようにグラフト重合体と
マレイミド系共重合体の配合系にα5ANift4脂を
配合すると、耐熱性の低下が少なく、加工性が少し改良
されることがわかる。
マレイミド系共重合体の配合系にα5ANift4脂を
配合すると、耐熱性の低下が少なく、加工性が少し改良
されることがわかる。
さらに、実施例16〜17から明らかなようにpc樹脂
を配合すると、衝撃強度が高く、耐熱性に優れたものと
することができることがわかる。
を配合すると、衝撃強度が高く、耐熱性に優れたものと
することができることがわかる。
本発明は上述した特定の方法により得られたマレイミド
系共重合体と、特定のエラストマーに芳香族ビニル系単
量体やシアン化ビニル系単量体等をグラフト重合させて
得られるゴム強化樹脂とを特定の割合で配合した熱可塑
性樹脂組成物に、所望により室温で硬質の熱可塑性樹脂
を配合することにより、耐熱性、耐熱分解性および耐衝
撃性に優れた樹脂組成物とし得たものであり優れた効果
を奏する。
系共重合体と、特定のエラストマーに芳香族ビニル系単
量体やシアン化ビニル系単量体等をグラフト重合させて
得られるゴム強化樹脂とを特定の割合で配合した熱可塑
性樹脂組成物に、所望により室温で硬質の熱可塑性樹脂
を配合することにより、耐熱性、耐熱分解性および耐衝
撃性に優れた樹脂組成物とし得たものであり優れた効果
を奏する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 芳香族ビニル系単量体50〜80重量%、シアン化ビニ
ル系単量体5〜40重量%および下式(A) ▲数式、化学式、表等があります▼(A) (式中、Rは水素、炭素原子数が1〜4のアルキル基、
シクロヘキシル基、アリール基または置換アリール基を
表わす) で表わされるマレイミド系単量体5〜40重量%(総計
100重量%)を乳化重合させるに際し、芳香族ビニル
系単量体の一部およびシアン化ビニル系単量体の一部を
重合開始前に重合系に仕込み、重合開始後に芳香族ビニ
ル系単量体の残部、シアン化ビニル系単量体の残部およ
び式(A)のマレイミド系単量体の全量を、重合系に連
続的にまたは分割して添加して重合させ、かつ重合開始
時の重合系の水相のpHを3〜9の間に保って重合させ
て得られるマレイミド系共重合体( I )と、ガラス転
移温度が0℃以下のエラストマーにシアン化ビニル系単
量体、芳香族ビニル系単量体およびアクリル系単量体か
らなる群より選ばれた一種以上をグラフト重合して得ら
れるゴム強化樹脂(II)とを、( I )/(II)の重量
比が5/95〜95/5の範囲で配合した熱可塑性樹脂
組成物100重量部に、前記( I )および(II)以外
の室温で硬質の熱可塑性樹脂(III)0〜300重量部
を配合してなる耐熱性、耐熱分解性および耐衝撃性樹脂
組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23528686A JPS6389561A (ja) | 1986-10-02 | 1986-10-02 | 耐熱性、耐熱分解性および耐衝撃性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23528686A JPS6389561A (ja) | 1986-10-02 | 1986-10-02 | 耐熱性、耐熱分解性および耐衝撃性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6389561A true JPS6389561A (ja) | 1988-04-20 |
Family
ID=16983857
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23528686A Pending JPS6389561A (ja) | 1986-10-02 | 1986-10-02 | 耐熱性、耐熱分解性および耐衝撃性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6389561A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03205411A (ja) * | 1989-05-30 | 1991-09-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 熱可塑性共重合体の製造方法 |
JP2002003673A (ja) * | 2000-06-19 | 2002-01-09 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 耐熱性熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 |
WO2009060917A1 (ja) * | 2007-11-09 | 2009-05-14 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 熱可塑性樹脂組成物、並びに該組成物からなる成形体及びシート |
JP2010530020A (ja) * | 2007-06-15 | 2010-09-02 | 錦湖石油化學 株式會▲社▼ | 低溶融粘度マレイミド−α−アルキルスチレン系三元重合体及びこれを製造する連続塊状重合方法 |
-
1986
- 1986-10-02 JP JP23528686A patent/JPS6389561A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03205411A (ja) * | 1989-05-30 | 1991-09-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 熱可塑性共重合体の製造方法 |
JP2002003673A (ja) * | 2000-06-19 | 2002-01-09 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 耐熱性熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 |
JP2010530020A (ja) * | 2007-06-15 | 2010-09-02 | 錦湖石油化學 株式會▲社▼ | 低溶融粘度マレイミド−α−アルキルスチレン系三元重合体及びこれを製造する連続塊状重合方法 |
WO2009060917A1 (ja) * | 2007-11-09 | 2009-05-14 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 熱可塑性樹脂組成物、並びに該組成物からなる成形体及びシート |
US8367755B2 (en) | 2007-11-09 | 2013-02-05 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Thermoplastic resin composition, and molded product and sheet comprising the composition |
JP5474561B2 (ja) * | 2007-11-09 | 2014-04-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物、並びに該組成物からなる成形体及びシート |
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