JPS6389561A - 耐熱性、耐熱分解性および耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、耐熱分解性および耐衝撃性に優れた熱
可塑性樹脂組成物に関するものである。

自動車用材料に対する耐熱性の要求が近年とくに高まっ
ており、メーターフード、メータークラスター、インス
ツルメントパネル、コンソールボックス等の内装部品や
、バンパー、外板材料、ランプハウジング等の外装部品
に対して耐熱性が高く、かつ成形性が優れ、しかも熱分
解や熱変色しない材料が求められている。本発明の熱可
塑性樹脂組成物は主としてこのような分野における利用
を自相したものである。

〔従来の技術〕

従来、耐熱性を要求される部品に対しては耐熱ＡＢＳ樹
脂、ポリフェニレンエーテル変性樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂等が使用されてきた。

耐熱ＡＢＳ樹脂は、ジエン系ゴムにアクリロニトリルと
スチレンおよび／またはα−メチルスチレンをグラフト
重合したグラフトＡＢＳ樹脂とアクリロニトリルとスチ
レンおよびα−メチルスチレンを共重合した樹脂との謂
ゆるグラフトブレンド法で製造されているが、使用され
ているアクリロニトリルとスチレンおよび／またはα−
メチルスチレンとの共重合体の耐熱性が充分高くない為
に、得られる耐熱ＡＢＳ樹脂の耐熱性が満足できないの
が現状である。なお、そのような共重合体中のα−メチ
ルスチレン含有率が増加されることによって耐熱性の高
い樹脂が得られるが、このような共重合体はα−メチル
スチレン含有量が高い為Ｋ、重合速度が遅く、その為重
合度の高い樹脂が得られず、かつα−メチルスチレン連
鎖のつながりた構造が生成する為、加工時に熱分解しや
すいという欠点も有している。

一方、ポリフェニレンエーテル変性樹脂やポリカーボネ
ート樹脂およびその変性物は一般に高価であるという欠
点を有し、かつ成形加工性の面でも劣っているので、安
価で、熱分解しにくく、成形加工のしやすい、十分に耐
熱性の高い熱可塑性樹脂組成物の開発が期待されている
。

〔発明が解決しよ５とする問題点〕 本発明は、耐熱性が良好で、かつ成形加工時に熱分解や
熱変色の起こりにくい材料を特定の乳化重合法で得られ
るマレイミド系共重合体を用いて提供しようとするもの
である。

後述の式（Ａ）で示されるマレイミド系単量体はスチレ
ンやアクリロニトリル、メタクリル酸メチル等のビニル
系単量体と容易に共１合し、耐熱性の高い非常に脆い重
合体を形成することはすでに公知である。

マレイミド系単量体を用いて耐熱性の高い樹脂を製造す
る際の重合法として溶液重合、バルク重合、懸濁重合、
乳化重合等が挙げられるが共重合体中の各成分の組成分
布、重合度分布等の均一性の面から乳化重合法が一般的
である。

また、成形加工性、耐衝撃性、耐熱性の面から考えて、
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体等と後
述の式（Ａ）のマレイミド系共重合体が良好な結果を得
ることが可能である。

しかし、乳化重合法に於て芳香族ビニル系単量体、シア
ン化ビニル系単量体およびマレイミド系単量体を用いて
耐熱性の高い、熱分解や熱変色しない共重合体を製造し
ようとする場合、単純に全単量体混合物を一度に重合系
に仕込み重合を開始させたのでは重合収率が低く、かつ
耐熱性が低く、衝撃強度発現性の悪い共重合体しか得ら
れない。この理由はマレイミド系単量体と芳香族ビニル
系単量体との間で電荷移動錯体が形成され、その電荷移
動錯体の１合性が高いので重合初期に鉛体が優先的に重
合し、その結果組成分布や分子量分布の広い重合体が形
成される為と考えられる。

また、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体
およびマレイミド系単量体との混合物全量を重合系に連
続的に添加して重合した場合は、重合収率が低く、熱分
解性や耐熱性も劣る共重合体しか得られない。

さらに、芳香族ビニル系単量体のみを先に重合系に仕込
んだ後、他の単量体の混合物を重合系に連続的に添加し
て重合した場合は、平均分子量が低く、かつ分子量分布
が広＜、ｉａ強度発現性の悪い共重合体となる。これは
重合開始直後に於て芳香族ビニル系単量体以外の単量体
の濃度が低く、乳化剤に対しての見かけの単量体濃度が
低いために低分子量の共重合体が形成されている為と考
えられる。

そこで、重合収率が高く重合安定性に優れ、得られる共
重合体の耐熱分解性、衝撃強度発現性に優れたマレイミ
ド系共重合体の乳化重合処方について鋭意検討した結果
、新たな乳化重合処方を見出し、さらにかかる重合方法
により得られるマレイミド系共重合体を特定のゴム強化
樹脂および所望により室温で硬質の熱可胆性樹脂を配合
することにより耐熱性、耐熱分解性および耐衝撃性樹脂
組成物とし得ることを見出し本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、芳香族ビニル系単量体５０〜８０重量％、シ
アン化ビニル系単量体５〜４０重量％および下式（Ａ） （式中、Ｒは水素、炭素原子数が１〜４のアルキル基、
シクロヘキシル基、アリール基または置換アリール基を
表わす） で表わされるマレイミド系単量体５〜４０重量％（総計
１００重量％）を乳化重合させるに際し、芳香族ビニル
系単量体の一部およびシアン化ビニル系単量体の一部を
重合開始前に重合系に仕込み、重合開始後に芳香族ビニ
ル系単量体の残部、シアン化ビニル系単量体の残部およ
び式（Ａ）のマレイミド系単量体の全量を、重合系に連
続的にまたは分割して添加して重合させ、かつ重合開始
時の重合系の水相のｐＨを３〜９０間に保って重合させ
て得られるマレイミド系共重合体（１）と、ガラス転移
温度が０℃以下のエラストマーにシアン化ビニル系単量
体、芳香族ビニル系単量体およびアクリル系単量体から
なる群より選ばれた一種以上をグラフト重合して得られ
るゴム強化樹脂（ＩＩ）とを、（１）／（ＩＩ）の重量
比が５／９５〜９５１５の範囲で配合した熱可塑性樹脂
組成物ｉｏｏ重全部に、前記（１）および（Ｉ［）以外
の室温で硬質の熱可塑性樹脂（１）０〜３００重量部を
配合してなる耐熱性、耐熱分解性および耐衝撃性樹脂組
成物である。

本発明に於けるマレイミド系共重合体（１）を構成する
芳香族ビニル系単量体の仕込量が５０〜８０重量％の範
囲にあることが必要である。

５０重量％未満であれば、得られる共重合体の加工性が
低下し、かつ衝撃強反発現性が低下し、逆に８０重量％
を超えると使用できるマレイミド系単量体の割合が少な
くなり、耐熱性の低い共重合体しか得られなくなる。ま
たシアン化ビニル系単量体の仕込量は５〜４０重量％の
範囲にあることが必要である。５重量％未満であれば、
得られる共重合体の加工性、衝撃強度発現性が低下し、
逆に４０重量％を超えると加工時にｍｅ色しやすい共重
合体しか得られない。

前記式（Ａ）で表わされるマレイミド系単量体の仕込量
は５〜４０重量％の範囲にあることが必要である。５重
量％未満であれば得られる共重合体の耐熱性が低いもの
になり、逆に４０重量％を超えると耐衝撃発現性に劣る
共重合体しか得られない。

重合開始前に重合系に芳香族ビニル系単量体の一部とシ
アン化ビニル系単量体の一部を仕込むことは最終的に得
られるマレイミド系共重合体の平均分子量を高くし、か
つその分子量分布を狭くすることに必要な条件である。

芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および
マレイミド系単量体の全単量体混合物を重合系に連続的
にまたは分割して添加して重合させる場合や、芳香族ビ
ニル系単量体の全量を重合開始前に重合系に先仕込みし
、重合開始後に他の単量体の全量混合物を重合系に連続
的にまたは分割して添加して重合させる場合は重合開始
直後に於て比較的低分子量の重合体が生成し、この為に
平均分子量が低（、かつ分子量分布が広く衝撃発現性に
劣る共重合体しか得られなくなり好ましくない。またマ
レイミド系単量体は重合速度が他の単量体に比べ相当速
いため、重合開始前に先仕込みすると組成が不均一で衝
撃発現性に劣る共重合体となるため好ましくない。

なお重合開始前に重合系に仕込むシアン化ビニル系単量
体の量は重合開始前に重合系に仕込む芳香族ビニル系単
量体の量に対し１０〜３０重量％であることが好ましい
。１０重量％未満の仕込量ではシアン化ビニル系単量体
の上述した如き平均分子量を高くしたり、分子量分布を
狭くするという効果が小さく、また重合開始性も悪くな
るので好ましくない。一方３０重量％を超えると組成が
不均一で衝撃発現性に劣る共重合体となるため好ましく
ない。

重合開始前に重合系に仕込む芳香族ビニル系単量体とシ
アン化ビニル系単量体の量はいずれもそれぞれの単量体
の一部であり全量ではない。

これは重合開始後に連続的にまたは分割して重合系に添
加する単量体混合物に於て、室温で固体であるマレイミ
ド系単量体を溶解するのに使用する必要があるからであ
る。マレイミド系単量体の溶解熱は吸熱側であり、液温
か相当下がることもあり、溶解度以下の量であっても溶
解が困難である。また実際の工程に於ては送液ポンプ内
や配管内でマレイミド系単量体が析出する可能性もあり
、マレイミド系単量体以外の液状の単量体の量を充分多
く残しておく必要がある。

さらには、芳香族ビニル系単量体の一部とシアン化ビニ
ル系単量体の一部を重合開始前に重合系に仕込み、重合
開始後に芳香族ビニル系単量体の残部、シアン化ビニル
系単量体の残部および式（Ａ）のマレイミド系単量体の
全量との混合物を連続的にまたは分割して添加して重合
させる際に、このシアン化ビニル系単量体の残部の一部
を別途残して重合し、次いで別途残したシアン化ビニル
系単量体を連続してまたは一括して重合させると重合体
ラテックス中に未反応で残りている芳香族ビニル系単量
体の量を減らすことができる。この別途残して使用する
シアン化ビニル系単量体の量はシアン化ビニル系単量体
の全量の５〜３０重景％重量当する量であることが好ま
しい。

このようにシアン化ビニル系単量体を分割添加して重合
すると、得られる共重合体の組成分布が均一化され、そ
の結果ゴム強化樹脂と配合した際の樹脂組成物の成形賦
形性や成形品の外観に良い効果をもたらすので好ましい
。

上記マレイミド系共重合体（１）を製造する際の重合開
始時の重合系の水相のｐＨな３〜９の間に保持すること
が必要である。マレイミド系単量体はｐＨが９を超える
水溶液中では加水分解を受けやすく、その結果、重合収
率が低下し、かつ重合系の安定性が低下する。またｐＨ
が３未満であれば、乳化剤の界面活性が低下し、その結
果重合収率が低下するので好ましくない。

本発明に於けるマレイミド系共重合体（１）を構成する
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、　ｔａｒｔ−ブチルスチレン、クロルスチレ
ン、ビニルトルエン等の単量体のうちの一種以上が使用
できる。シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等の単量
体のうちの一種以上が使用できる。

前記式（Ａ）で表わされるマレイミド系単量体としては
、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチ
ルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イングロ
ビルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミ）”、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイ
ミド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−キシリルマレイミ
ド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ　−ｔｅｒｔ−ブチル
マレイミド等が挙げられる。好ましいのはＮ−フェニル
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミドおよびＮ−ｏ−クロロフェニルマレイミド
であり、特に好ましいのはＮ−フェニルマレイミドであ
る。

なお、本発明に於けるマレイミド系共重合体（１）の製
造に際しては、上記芳香族ビニル系単量体、シアン化ビ
ニル系単量体およびマレイミド系単量体と共重合し得る
他のビニル系単量体を全単量体中４０１ｉ％迄使用する
ことができる。共重合し得る他のビニル系単量体として
はメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のア
ルキルメタクリレート；メチルアクリレート、ブチルア
クリレート等のアルキルアクリレート等のアクリル系単
量体が挙げられる。これら他のビニル系単量体は、いか
なる時期に添加重合してもよい。

上記マレイミド系共重合体（１）の製造に際して使用さ
れる乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸アル
カリ金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
アルカリ金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸アルカ
リ金属塩、ジウリル硫酸アルカリ金属塩、ザルコシネー
ト等のｐＨ３〜９の範囲で乳化活性のあるアニオン系乳
化剤が好ましい。これらの乳化剤の併用も可能である。

重合開始剤としては、油溶性の有機過酸化物を含むレド
ックス系あるいは過硫酸塩等の水溶性開始剤のいずれも
が使用されるが、油溶性の有機過酸化物と硫酸第一鉄−
キレート剤−還元剤系が特に好ましい。

油溶性の有機過酸化物重合開始剤とし又は、例えばクメ
ンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド、ｔ・ｒｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド等が好ましい。還元剤としては、ホルムアル
デヒドスルホキシレートのナトリウム塩、ブドウ糖、ア
スコルビン酸ソーダ等が使用され、これに硫酸第一鉄と
例えばピルリン酸ソーダ、エチレンジアミン四酢酸ナト
リウム等のキレート化合物を使用するのが特に望ましい
。

水溶性開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等が挙げられる。

このようセして得られたマレイミド系共重合体（１）を
単独で使用した場合には、脆く、衝撃強度が若干低い場
合がある。この耐衝撃性の不十分な点を改良する目的で
、ニジストマーにビニル系単量体をグラフト重合させて
なるゴム強化樹脂（Ｉｔ）を配合することは非常に有効
である。

また、ゴム強化樹脂だけでなく、衝撃強度を更に向上さ
せる目的で、所望により上記（Ｉ）および（ＩＩ）以外
の室温で硬質の熱可塑性樹脂（１）であるボリカーボネ
ー）（ＰＣ）樹脂やポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）樹脂を併用することも有効である。また、加工性改
良を目的とし【アクリロニトリル−スチレン共重合体樹
脂（、Ａ　Ｓ　樹脂）やアクリロニトリル−α−メチル
スチレン共重合体樹脂（αＳＡＮ樹脂）を併用すること
も有効である。

マレイミド系共重合体（Ｉ）に配合されるゴム強化樹脂
（１１）中のニジストマーは、ガラス転移温度が０℃以
下のものであり、具体的には例えば、次のものを挙げる
ことができる。

ポリブタジェンやブタジェンを主成分とし、それにアク
リロニトリル、スチレン、メチルメタクリレートおよび
炭素原子数が１〜８のアルキルＳシもつアクリル酸エス
テル飾のへもの／しなくとも一種の単量体を共重合させ
たジエン系エラストマー；炭素原子数が１〜８のアルキ
ル基をもつアクリル酸エステルのポリマーまたは該アク
リル酸エステルを主成分とし、それにアクリロニトリル
、スチレン、メチルメタクリレート等の単量体のうちの
少なくとも一種の単量体を共重合させたアクリル系ニジ
ストマー；エチレン−プロピレン共重合体ラバー；エチ
レン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ラバー（ＦＪ
ＰＤＭラバー）；シリコンゴム；および塩素化ポリエチ
レン。

ジエン系エラストマーとしては、ポリブタジェン、スチ
レン−ブタジェン共重合体ゴムおよびアクリロニトリル
−ブタジェン共重合体ゴムが好ましい。また、ポリブチ
ルアクリレート、アクリロニトリル−ブチルアクリレー
ト共重合体およびＥＰＤＭラバーもエラストマーとして
好ましいものである。

上記エラストマーにグラフト重合させる単量体としては
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニト
リル等のシアン化ビニル系ｎ−９体”、スｆレン、α−
メチルスチレン、ｔａｒｔ−ブチルスチレン、ビニルト
ルエン、クロルスチレン、ブロモスチレン等の芳香族ビ
ニル系単量体、特ニスチレン、α−メチルスチレン、ｔ
ａｒｔ−ブチルスチレンおヨヒヒニルトルエン；および
メチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート等のアルキルアクリレート等のアクリル系単量体
のうちの少なくとも一種を用いることが好ましい。

上記のニジストマーに上記単量体群゛から選ばれた単量
体をグラフト重合してなるゴム強化樹脂で市場で販売さ
れているものとしては、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル
−ブタジェン−スチレン共重合体樹脂）、ＭＢＳ樹脂（
メチルメタクリレート−ブタジェン−スチレン共重合体
樹脂）、ＡＡＳＡｓ樹脂クリロニトリル−アクリルゴム
−スチレン共重合体樹脂）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニト
リル−ＥＰＤＭ？バー−スチレン共重合体樹脂）、ＡＣ
８樹脂（アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチ
レン共重合体樹脂）等を挙げることができる。

上記ニジストマーに単量体をグラフト重合させる方法と
しては、乳化重合法、バルク重合法、Ｓ洞室合法、溶液
重合法や乳化懸濁重合法、乳化バルク重合法等が挙げら
れる。

上記（１）および（ＩＩ）以外の室温にて硬質の熱可塑
性樹脂（１）としては、一部上記したようにＡｓ樹脂、
メチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート−ス
チレン共重合体樹脂、αＳＡＮ樹脂、ｐｃ樹脂、未変性
または変性ｐｐ。

樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体樹脂、無水マ
レイン酸−アクリロ二トリルースチレン共重合体樹脂、
ポリエステル樹脂、例えばＰＢＴ樹脂、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリアミド樹脂、例えば
６−ナイロン、６ローナイロン等を拳げることかできる
。好ましい樹脂は、Ａｓ樹脂、αＳＡＮ樹脂、ｐｃ樹脂
、メチルメタクリレート樹脂、メチルメククリレートー
スチレン共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂およびＰＰＯ樹脂である。これらの樹脂は併用する
ことも可能である。

加工性を改良するには、Ａｓ樹脂やαＳＡＮ樹脂の使用
が有効である。また衝撃強度を向上させるにはｐｃ樹脂
が有効である。耐薬品性、実用耐熱性の向上には、ＰＢ
Ｔ樹脂、ＰＥＴ樹脂およびポリアミド樹脂が有効である
。

マレイミド系共重合体（Ｉ）とゴム強化樹脂（Ｉｔ）と
の配合割合（重量比）は、５／９５〜９５１５の範囲が
適当である。ゴム強化樹脂（ＩＩ）の割合が５重量％未
満であれば、得られる組成物の衝撃強度が低く、満足で
きない場合があり、逆に９５重量％を超えると得られる
組成物の耐熱性が向上しない。

また、上記マレイミド系共重合体（１）とゴム強化樹脂
（ｎ）との配合物に添加する硬質の熱可塑性樹脂（１）
の使用量は、マレイミド系共重合体（１）とゴム強化樹
脂（ＩＩ）の合計量１０　ｏ重量部に対して０〜３００
重量部の範囲であることが適当である。３００！ｉ部を
超えて配合するとマレイミド系共重合体やゴム強化樹脂
の使用割合が低くなり、耐熱性や衝撃強度の向上が期待
できない。

また、上記組成物に、熱安定性の改良を目的としてヒン
ダードフェノール系抗酸化剤やホスファイト系安定剤を
、耐候性改良を目的としてベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤
やヒンダードアミン系安定剤、ベンゾトリアゾール系の
ＵＶ吸収剤を、加工性改良を目的としてエチレンビスス
テアリルアマイド等のアミド系の滑剤や金属石鹸等をそ
れぞれ単独または併用して配合することができる。本発
明の熱可塑性樹脂組成物は、これに難燃剤としてハロゲ
ン系化合物、燐系化合物およびアンチモン系化合物等を
単独で、または併用して配合してｈ燃性樹脂としても利
用できる。

本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は射出成形、
押出成形、真空成形等の各種加工分野に利用することが
できる。また、メッキや真空蒸着、スパッタリング等の
光輝処理を施すことも可能である。また、塗装すること
も可能である。

（実施例〕 以下、実施例にしたがい本発明を更に具体的に説明する
。合成例、実施例および比較例中の「部」は重量部を表
わす。

合成例１ マレイミド系共重合体（１−１）の製造：２０１のガラ
ス製反応器（攪拌機、コンデンサー、温度計材）を十分
に窒素置換した後、下記の物質を仕込んだ（重合前仕込
組成）。

純水　　　　　　　２００　　部 ドデシルベンゼンスルホン酸ンーダ　　２　　〃硫酸ソ
ーダ　　　　　　　　　　　　０．２〃エチレンジアミ
ン４酢酸２ンーダ塩 （ＥＤＴＡ−２Ｎａ）　　　０．０１　　〃硫酸第一鉄
７水和物（Ｆａ　Ｓｏ、　・７　Ｈ，Ｏ）　　　０．０
０２　＃ロンガリット　　　　　　　　　　　　０．５
Ｍ反応器内の組成物を十分に攪拌混合し、ｐＨを測定す
ると８．６であった。次いでα−メチルスチレン３０部
とアクリロニトリル５部を添加し、十分に混合した後、
７０℃に昇温した。クメンハイドロパーオキサイド（Ｃ
ＨＰ）０．０５部を添加して重合を開始させた。この７
０℃の反応系に下記滴下上ツマ−（１）を１５０分にわ
たりて滴下し、重合を続げた。

滴下モノマー（１） アクリロニトリ／Ｌ／１０　　部 Ｎ−７二二ルマレイミド　　　　　１５Ｎα−メチルス
チレン　　　　　　４０　１ＣＨＰ　　　　　　　　　
　　　　　Ｏ，５＃ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン　
　０，１部滴下モノマー（１）の滴下が終了した後、反
応系を８０℃に昇温し、次いでＣＨＰ　０．１部を添加
し、８０℃に″Ｃ２時間重合を続けた。重合終了後のＰ
Ｈは４．０であった。

得られたラテックスの重合収率はラテックスヲイソブロ
ビルアルコールで凝固させフィルターで濾過後、真空乾
燥してその重量から算出した。またポリマーの還元粘度
ηｓｐ／ｃはポリマー０、ｉｐをＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド５Ｑｍに溶解しウベローデ型粘度計で求めた。

さらにポリマーの分子量分布についてはゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーの溶出曲線からポリスチレン
の標準ポリマーを基準として算出した重量平均分子量（
Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｖ　／Ｍ　ｎの値
を目安とした。これらの結果を表１に示す。これらの測
定法は以下のマレイミド系共重合体の合成例に共通であ
る。

合成例２ マレイミド系共重合体（１−２）の製造：合成例１０重
合前仕込組成に於てα−メチルスチレン３０部とアクリ
ロニトリル３部とする以外は合成例１と同じ条件で重合
を開始させた。

しかる後７０℃の反応系に下記滴下モノマー（１）を１
５０分にわたって滴下し、重合を続けた。

滴下モノマー（１） アクリロニトリル　　　　　　　　７　部Ｎ　−フェニ
ルマレイ？ト０　　　　１ら　〃α−メチルスチレン　
　　　　　　４０　　部ＣＨＰ　　　　　　　　　　　
　　　Ｏ，５〃ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン　　０
．１部滴下七ツマー（１）の滴下が終了した後、滴下上
ツマ−（２）としてアクリロニトリル５部を続いて滴下
した。滴下終了後１反応系を８０”Ｃに昇温し、次いで
ＣＨＰｏ、１部を添加し、８０℃にて２時間重合を続け
た。重合結果を表１に示す。

合成例３〜１１ マレイミド系共重合体（１−３）〜（Ｉ−７）および（
１’−１）〜（１’−４）の製造二合成例２に於ける重
合前仕込組成のα−メチルスチレン、スチレンオヨヒア
クリロニトリルの添加量および滴下モノマー（１）の組
成を表１に示す如く変更する以外は合成例２と同じ方法
で重合しマレイミド系共重合体（１−３）〜（１−７）
および（１’−１）〜（１’−４）を得た。重合結果を
表１に示す。

合成例１２ マレイミド系共重合体（１−８）の製造：合成例２に於
て重合開始前の重合前仕込組成からＥＤＴＡ−２Ｎａ、
Ｆｅ　８０４　’　７　Ｈｚ　Ｏ、ロンガリットおよび
ＣＨＰの使用をやめ、代りに過硫酸カリウム０．５部を
用い、かつ滴下モノマー（１）および滴下モノマー（２
）からＣＨＰを抜く以外は合成例２と同じ方法で重合し
マレイミド共重合体（Ｉ−８）を得た。得られたラテッ
クスの重合収率は８６％と低目であった。重合結果を表
１に示す。

合成例１３〜１４ マレイミド系共重合体（１’−５）〜（Ｉ’−６）の製
造： 合成例２に於て重合開始前の重合前仕込組成にさらに１
０％水酸化ナトリウム水溶液０．５部（合成例１３）、
１０％塩酸０．２部（合成例１４）をそれぞれ仕込んだ
。重合開始前の重合系のｐＨを測定したところ合成例１
３では１１．０、合成例１４では２．０であった。これ
ら以外はすべて合成例２と同じ方法でそれぞれ重合しマ
レイミド共重合体（Ｉ’−５）および（１’−６）を得
た。

これらの重合結果を表１に示す。

合成例１〜１４で得られたマレイミド系共重合体（１−
１）〜（１−８’）および（Ｉ’−１）〜（１’−６）
のラテックスを５％の硫酸マグネシウムにて９０℃以上
の温度で凝固し、脱水、水洗、乾燥して白色粉末を得た
。

マレイミド系共重合体（１−１）〜（１−７）は重合収
率が高く、平均分子量も比較的高く、かつ分子量分布の
狭い（Ｍｗ／　Ｍｎの値が小さい）結果を示した。また
、重合開始剤として過硫酸カリウムを用いたマレイミド
系共重合体（１−８）は重合収率は低いが、平均分子量
は比較的高く、かつ分子量分布の狭い結果を示した。マ
レイミド系共重合体（１’−１）〜（Ｉ’−４）は対応
するマレイミド系共重合体（１−１）〜（１−４）と比
べて平均分子量が低く、かつ分子量分布が比較的広い結
果を示した。さらに、重合開始時の重合系のｐＨ’＆１
１および２にした工′ マレイミド共重合体（蒸−５）およびマレイミド系共重
合体（夛−６）の場合は重合収率が低目であった。

合成例１５ グラフト重合体（Ｉｆ−１）の製造： 反応器に下記の物質を仕込んだ。

ポリブタジェンラテックス （固形分換算）６０　　　部 純水　　　　　　１４０〃 デキストローズ　　　　　　　　　０．６〃ビロリン酸
ソーダ　　　　　　　　　０．３＃Ｆ１３ＳＯ４’　７
　ＨｔＯＯ，００２”ロジン酸カリウム　　　　　　　
　１．０部反応器内の組成物を６０℃に昇温し、アクリ
ロニトリル１２部、スチレン２８部、ＣＨＰ　Ｏ，２部
およびｔａｒｔ−ドデシルメルカプタン０．５部の混合
物を１２０分間にわたって連続的に滴下した。滴下終了
後、更に１２０分間、６０℃の温度で熟成して重合を完
結した。得られたラテックスに２，６−ジターシャリブ
チル−ｐ−フレジーｎ・〆ｎｏ〒）凸ち剖ル床抽１　＋
昼氾を１．た後、希硫酸にて凝固し、脱水、乾燥して白
色粉末を得た。

合成例１６ グラフト重合体（ｆｌ−２）の製造： 反応器に下記の物質を仕込んだ。

ポリブタジェンラテックス （固形分換算）４５　　　部 純水　　　　　　１４ＯＮ デキストローズ　　　　　　　　　０．６〃ピロリン酸
ソーダ　　　　　　　　　０．３〃Ｆ＠ＳＯ，・７１（
、ＯＯ，００２＃ ロジン酸カリウム　　　　　　　　　１．０〃アクリロ
ニトリル　　　　　　　　　８．４＃スチレン　　　　
　　　　　　　　１９．６　−反応器内の組成物を６０
℃に昇温し、ＣＨＰＯ，３部を仕込み、重合を開始した
。７０分間重合させた後、第２段として、アクリロニト
リル８．１部、α−メチルスチレン１８．９部、ＣＨＰ
ｏ、２部の混合物を１時間にわたって添加し、重合させ
た。得られたグラフトａ合体ラテックスにＢＨＴｏ、４
部を添加した後、希硫酸で凝固させ、脱水、乾燥して白
色粉末を得た。

合成例１７ グラフト重合体（ＩＩ　−３、）の製造：反応器に下記
の物質を仕込んだ。

ポリブタジェンラテックス （固形分換算）６０　　　部 純水　　　　　　１４０〃 オレイン酸カリウム　　　　　　　２　　〃Ｆｅ５０．
　・７Ｈ，ＯＯ，００３〃 ビロリン酸ソーダ　　　　　　　　　０．１５　　ｌデ
キストロース　　　　　　　　　１．０＃攪拌下で６０
℃に昇温し、６０℃を保持しながら、攪拌下にスチレン
１６部、メチルメタクリレート２４部、ＣＨＰｏ、２部
、ｔａｒｔ−ドデシルメルカプタン０．３部の混合物を
３時間かけて連続的に添加して重合させた。次いで系を
７０℃に昇温し、更に１時間重合させ℃グラフト重合体
ラテックスを得た。得られたグラフ）ｆｔ合体ラテック
スにＢＩＴｏ、５部を添加した後、希硫酸で凝固させ、
脱水、乾燥して白色粉末を得た。

マレイミド系共重合体とブレンドする他のゴム強化樹脂
としては以下の樹脂をベレットのまま使用した。

ＡＡＳＡｓ樹脂１−４）： ダイヤラック■Ａ＃＃７００（製品名、三菱レイヨン社
製） ＡＡＳＡｓ樹脂Ｉ−５）： パイタックスＶ６１０１（製品名、日立化成社製） ＡＥＳ樹脂（Ｉ［−６）： ＪＳＲＡＥＳ　　＄１００（製品名、日本合成ゴム社製
） 実施例１〜１７および比較例１〜１１ マレイミド系共重合体（Ｉ−１）〜（１−８）および（
Ｉ’−１）〜（１’−６）、ゴム強化樹脂（グラフト重
合体）（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）および下記の硬質熱
可塑性樹脂（１）を、表２および表３に示す割合で配合
し、安定剤として、フェノール系抗酸化剤（アンテージ
Ｗ−４００゜製品名、川口化学数）０．２部とホスファ
イト系安定剤（マークＣ，製品名、アデヵアーガス社製
）０．４部とを加え、十分に混合した後、３゜ｎφの２
軸押出機にて２６０　’Ｃで押出し、熱可塑性樹脂組成
物のベレットを得た。

Ａｓ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂）
： アクリロニトリル３０部およびスチレン７０部を常法に
より懸濁重合法で重合させ、Ａｓ樹脂を製造した。得ら
れた樹脂は、アクリロニトリル含量が２７重量％、還元
粘度ηｌＩｐ／ｃが０．６であった。

αＳＡＮ樹脂（アクリロニトリル−αメチルスチレン共
重合体樹脂）： アクリロニトリル含量が２０重量％、 η８ｐ／／ｃが０．５のαＳＡＮ樹脂を常法により乳化
重合法で製造した。

ｐｃ樹脂ニ ツバレックス７０２２（，１品名、三菱化成（株）製）
をベレットのまま使用した。

このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物のベレット
を１オンス射出成形機（山域精機製５ＡＶ−３ＯＡ）で
２９０℃にて５０×８０×３朋の平板を射出成形し、成
形品表面のシルバーストリークの数から下記のように判
定して熱分解性の評価を実施した。

Ｏシルバーストリーク　　無し △　　　　　　　　　　　１〜１０本 ×　　　　　　　　　　　　１０本以上＊　　　　　　
　　　　　　非常に多数また、その他の物性評価は以下
の方法に従って実施した。

アイゾツト衝撃値　ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６（単位ゆｃ
７ｎ／α）１／４ 棒ノツチ付 メルトフロー値　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８（単位１
７１０分） ２３０℃×５哩荷重 ロックフェル硬度　ＡＳＴＭ　　Ｄ−７８５（単位　Ｒ
スケール） ビカット軟化温度　ＩＳＯＲ−３０６ （単位℃）　荷重５　ｋｇ 実施例１〜１０を比較例１〜３．７および８と比較する
と明らかなようにマレイミド系共重合体（１−１）〜（
Ｉ−８）はマレイミド系共重合体（Ｉ’−１）〜（１’
−３）よりもゴム強化樹脂（ＩＩ）と配合した場合に衝
撃発現性がよいことがわかる。また単量体全量滴下重合
して得たマレイミド系共重合体（１’−４）や重合系の
ｐＨを変えて得たマレイミド系共重合体（１’−５）お
よび（１’−６）をゴム強化樹脂（ＩＩ）と配合した場
合には熱分解性に劣ることがわかる。

実施例９のグラフトモノマーにα−メチルスチレンを併
用して得たグラフト重合体（１１−２）を用いた場合に
は、グラフト重合体（１１−１）を用いた他の実施例に
比べ衝撃強度が大巾に向上することがわかる。

実施例１０のグラフト重合体（ＩＩ−３）を用いた場合
には、グラフト重合体（Ｕ−ｘ）〜（■−２）を用いた
場合と大差のない評価結果であり、グラフト重合体（ｌ
［−３）のようなＭＢＳ樹脂もマレイミド系共重合体の
衝撃強度の改良に有効であることがわかる。

実施例１１〜１３のように耐候性樹脂であるＡＡＳＡｓ
樹脂ＥＳ樹脂の配合が耐熱性向上に有効であることがわ
かる。

実施例１４から明らかなようにグラフト重合体とマレイ
ミド系共重合体の配合系にＡｓ樹脂を配合することによ
り加工性の尺度であるメルトフロー値の向上に有効であ
ることがわかる。

また、実施例１５から明らかなようにグラフト重合体と
マレイミド系共重合体の配合系にα５ＡＮｉｆｔ４脂を
配合すると、耐熱性の低下が少なく、加工性が少し改良
されることがわかる。

さらに、実施例１６〜１７から明らかなようにｐｃ樹脂
を配合すると、衝撃強度が高く、耐熱性に優れたものと
することができることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明は上述した特定の方法により得られたマレイミド
系共重合体と、特定のエラストマーに芳香族ビニル系単
量体やシアン化ビニル系単量体等をグラフト重合させて
得られるゴム強化樹脂とを特定の割合で配合した熱可塑
性樹脂組成物に、所望により室温で硬質の熱可塑性樹脂
を配合することにより、耐熱性、耐熱分解性および耐衝
撃性に優れた樹脂組成物とし得たものであり優れた効果
を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ビニル系単量体５０〜８０重量％、シアン化ビニ
   ル系単量体５〜４０重量％および下式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （式中、Ｒは水素、炭素原子数が１〜４のアルキル基、
   シクロヘキシル基、アリール基または置換アリール基を
   表わす） で表わされるマレイミド系単量体５〜４０重量％（総計
   １００重量％）を乳化重合させるに際し、芳香族ビニル
   系単量体の一部およびシアン化ビニル系単量体の一部を
   重合開始前に重合系に仕込み、重合開始後に芳香族ビニ
   ル系単量体の残部、シアン化ビニル系単量体の残部およ
   び式（Ａ）のマレイミド系単量体の全量を、重合系に連
   続的にまたは分割して添加して重合させ、かつ重合開始
   時の重合系の水相のｐＨを３〜９の間に保って重合させ
   て得られるマレイミド系共重合体（ I ）と、ガラス転
   移温度が０℃以下のエラストマーにシアン化ビニル系単
   量体、芳香族ビニル系単量体およびアクリル系単量体か
   らなる群より選ばれた一種以上をグラフト重合して得ら
   れるゴム強化樹脂（II）とを、（ I ）／（II）の重量
   比が５／９５〜９５／５の範囲で配合した熱可塑性樹脂
   組成物１００重量部に、前記（ I ）および（II）以外
   の室温で硬質の熱可塑性樹脂（III）０〜３００重量部
   を配合してなる耐熱性、耐熱分解性および耐衝撃性樹脂
   組成物。