JPH0699492B2 - 耐熱性樹脂の製造方法 - Google Patents
耐熱性樹脂の製造方法Info
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- JPH0699492B2 JPH0699492B2 JP59113853A JP11385384A JPH0699492B2 JP H0699492 B2 JPH0699492 B2 JP H0699492B2 JP 59113853 A JP59113853 A JP 59113853A JP 11385384 A JP11385384 A JP 11385384A JP H0699492 B2 JPH0699492 B2 JP H0699492B2
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- methylstyrene
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- acrylonitrile
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Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は高温成形時の熱安定性にすぐれ、かつ耐熱性を
損わないα−メチルスチレン／アクリロニトリル系共重
合体樹脂の製造方法に関する。
損わないα−メチルスチレン／アクリロニトリル系共重
合体樹脂の製造方法に関する。
スチレン−アクリロニトリル共重合体の耐熱性改良方法
としてスチレンの一部または全量をα−メチルスチレン
に置き換えて使用する方法が一般に行なわれている。ま
たABS樹脂で代表されるゴム変性熱可塑性樹脂の耐熱性
向上のため、グラフトモノマーの一部にα−メチルスチ
レンを用いる方法、あるいはα−メチルスチレン−アク
リロニトリル共重合体とアクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体を混合する方法などが用いられてい
る。これらの熱可塑性樹脂は自動車分野あるいは弱電分
野の内装材料として用いられるに至ったが、高温での使
用において変形が問題となる。また射出成形により大型
成形品を得ようとすると成形温度を高くして成形する必
要がある。この場合、樹脂の熱安定性が特に要求され
る。
としてスチレンの一部または全量をα−メチルスチレン
に置き換えて使用する方法が一般に行なわれている。ま
たABS樹脂で代表されるゴム変性熱可塑性樹脂の耐熱性
向上のため、グラフトモノマーの一部にα−メチルスチ
レンを用いる方法、あるいはα−メチルスチレン−アク
リロニトリル共重合体とアクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体を混合する方法などが用いられてい
る。これらの熱可塑性樹脂は自動車分野あるいは弱電分
野の内装材料として用いられるに至ったが、高温での使
用において変形が問題となる。また射出成形により大型
成形品を得ようとすると成形温度を高くして成形する必
要がある。この場合、樹脂の熱安定性が特に要求され
る。
上記問題を解決するために、樹脂中のα−メチルスチレ
ン含量を出来るだけ高くする方法（特公昭58−12300号
公報など）があり、耐熱性は改善されるが高温成形時の
熱安定性が低下するという欠点を有していた。
ン含量を出来るだけ高くする方法（特公昭58−12300号
公報など）があり、耐熱性は改善されるが高温成形時の
熱安定性が低下するという欠点を有していた。
本発明の目的は樹脂の耐熱性を損なうことなく、高温で
の変形を低減させ高温成形時の熱安定性を向上させたα
−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂の製
造方法を提供することにある。
の変形を低減させ高温成形時の熱安定性を向上させたα
−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂の製
造方法を提供することにある。
本発明に従って、α−メチルスチレン及びアクリロニト
リルの混合物をα−メチルスチレン／アクリロニトリル
の重量比が９未満で仕込み、これを乳化状態とし、67〜
90℃の温度で重合を開始し、該温度範囲で系中の未反応
単量体のα−メチルスチレン／アクリロニトリルの重量
比を７〜9.5に保持するように、更にアクリロニトリル
あるいはα−メチルスチレンおよびアクリロニトリルの
混合物を連続的にあるいは間欠的に添加することによ
り、共重合体中のモノマーの連鎖の比率が、（ａ）結合
様式の［（Ａ）・（Ａ）・（Ａ）］が０〜10重量％、
（ｂ）結合様式の［（Ａ）・（Ａ）・（Ｂ）］が55重量
％以上及び（ｃ）結合様式の［（Ｂ）・（Ａ）・
（Ｂ）］が45重量％以下（上記（ａ），（ｂ）及び
（ｃ）の合計量を100重量％とする）で表わされる共重
合体を得ることを特徴とする、耐熱性樹脂の製造方法が
提供される。
リルの混合物をα−メチルスチレン／アクリロニトリル
の重量比が９未満で仕込み、これを乳化状態とし、67〜
90℃の温度で重合を開始し、該温度範囲で系中の未反応
単量体のα−メチルスチレン／アクリロニトリルの重量
比を７〜9.5に保持するように、更にアクリロニトリル
あるいはα−メチルスチレンおよびアクリロニトリルの
混合物を連続的にあるいは間欠的に添加することによ
り、共重合体中のモノマーの連鎖の比率が、（ａ）結合
様式の［（Ａ）・（Ａ）・（Ａ）］が０〜10重量％、
（ｂ）結合様式の［（Ａ）・（Ａ）・（Ｂ）］が55重量
％以上及び（ｃ）結合様式の［（Ｂ）・（Ａ）・
（Ｂ）］が45重量％以下（上記（ａ），（ｂ）及び
（ｃ）の合計量を100重量％とする）で表わされる共重
合体を得ることを特徴とする、耐熱性樹脂の製造方法が
提供される。
（Ａ）成分としてα−メチルスチレン（以下αMSと略
称）と（Ｂ）成分としてアクリロニトリル（以下ANと略
称）との共重合体において反応条件、モノマーの共重合
量、モノマーの反応性によりαMSの連鎖が生じるが、通
常そのαMSの連鎖は３個までであり、その結合様式とし
て次の３種がある： （ａ） （Ａ）・（Ａ）・（Ａ） （αMSの３個連
鎖） （ｂ） （Ａ）・（Ａ）・（Ｂ） （ｃ） （Ｂ）・（Ａ）・（Ｂ） 本発明において特に重要な特徴は結合様式（ａ）の
（Ａ）・（Ａ）・（Ａ）の含有量を（ａ），（ｂ）と
（ｃ）の合計量に対し10重量％以下、好ましくは８重量
％以下に抑えることにある。10％をこえると高温成形時
に分解が激しくおこり成形時のガス焼け性を生じ作業性
を著しく低下させる。また分解により発生するモノマー
が成形樹脂中に残留し耐熱性をも低下させることにな
る。
称）と（Ｂ）成分としてアクリロニトリル（以下ANと略
称）との共重合体において反応条件、モノマーの共重合
量、モノマーの反応性によりαMSの連鎖が生じるが、通
常そのαMSの連鎖は３個までであり、その結合様式とし
て次の３種がある： （ａ） （Ａ）・（Ａ）・（Ａ） （αMSの３個連
鎖） （ｂ） （Ａ）・（Ａ）・（Ｂ） （ｃ） （Ｂ）・（Ａ）・（Ｂ） 本発明において特に重要な特徴は結合様式（ａ）の
（Ａ）・（Ａ）・（Ａ）の含有量を（ａ），（ｂ）と
（ｃ）の合計量に対し10重量％以下、好ましくは８重量
％以下に抑えることにある。10％をこえると高温成形時
に分解が激しくおこり成形時のガス焼け性を生じ作業性
を著しく低下させる。また分解により発生するモノマー
が成形樹脂中に残留し耐熱性をも低下させることにな
る。
一方耐熱性を維持させるためには結合様式（ｂ）の
（Ａ）・（Ａ）・（Ｂ）の比率を（ａ），（ｂ），
（ｃ）の合計量に対し55重量％以上、好ましくは60〜10
0重量％及び結合様式（ｃ）の（Ｂ）・（Ａ）・
（Ｂ）の比率を（ａ），（ｂ），（ｃ）の合計量に対
し45重量％以下、好ましくは35〜０重量％の範囲に制御
することが必要である。
（Ａ）・（Ａ）・（Ｂ）の比率を（ａ），（ｂ），
（ｃ）の合計量に対し55重量％以上、好ましくは60〜10
0重量％及び結合様式（ｃ）の（Ｂ）・（Ａ）・
（Ｂ）の比率を（ａ），（ｂ），（ｃ）の合計量に対
し45重量％以下、好ましくは35〜０重量％の範囲に制御
することが必要である。
また本発明の共重合体はαMSの74〜82好ましくは76〜80
重量部とANの18〜26、好ましくは24〜20重量部を共重合
させることにより得られる。αMSが74重量部未満では
（ｃ）の（Ｂ）・（Ａ）・（Ｂ）の比率が多量にな
り耐熱性が低下する。一方82重量部をこえると（ａ）の
（Ａ）・（Ａ）・（Ａ）を多量に生成させることに
なり熱安定性が低下する。
重量部とANの18〜26、好ましくは24〜20重量部を共重合
させることにより得られる。αMSが74重量部未満では
（ｃ）の（Ｂ）・（Ａ）・（Ｂ）の比率が多量にな
り耐熱性が低下する。一方82重量部をこえると（ａ）の
（Ａ）・（Ａ）・（Ａ）を多量に生成させることに
なり熱安定性が低下する。
更に本発明の目的を阻害しない範囲内でαMS及びANの外
に他の共重合性単量体たとえばスチレンなどαMS以外の
芳香族ビニル化合物や、MMAなどの（メタ）アクリル酸
エステルなどを10重量％以下の量で使用してもよい。
に他の共重合性単量体たとえばスチレンなどαMS以外の
芳香族ビニル化合物や、MMAなどの（メタ）アクリル酸
エステルなどを10重量％以下の量で使用してもよい。
本発明の共重合体の製造方法は、例えば、乳化重合法に
おいて重合の開始時にαMSとANを重量比が９以下、好ま
しくは6.5〜8.5となるように仕込み、開始剤を加えて67
゜〜90℃、好ましくは70゜〜85℃で重合を開始した後、
系中のαMS/AN比が７〜9.5となるように未反応のモノマ
ーの濃度比を保ち乍ら上記温度範囲でANあるいはαMSと
ANを連続的にあるいは間欠的に長時間かけて添加して重
合を完結することにより行なわれる。
おいて重合の開始時にαMSとANを重量比が９以下、好ま
しくは6.5〜8.5となるように仕込み、開始剤を加えて67
゜〜90℃、好ましくは70゜〜85℃で重合を開始した後、
系中のαMS/AN比が７〜9.5となるように未反応のモノマ
ーの濃度比を保ち乍ら上記温度範囲でANあるいはαMSと
ANを連続的にあるいは間欠的に長時間かけて添加して重
合を完結することにより行なわれる。
系中のαMS/ANが７未満では（ｃ）結合様式の（Ｂ）
・（Ａ）・（Ｂ）の比率が増大し（ｂ）の（Ａ）・
（Ａ）・（Ｂ）の比率が減少し耐熱性の効果が達成さ
れない。一方αMS/ANが9.5をこえると（ａ）の（Ａ）
・（Ａ）・（Ａ）の比率が増大し熱安定性の効果が得
られない。
・（Ａ）・（Ｂ）の比率が増大し（ｂ）の（Ａ）・
（Ａ）・（Ｂ）の比率が減少し耐熱性の効果が達成さ
れない。一方αMS/ANが9.5をこえると（ａ）の（Ａ）
・（Ａ）・（Ａ）の比率が増大し熱安定性の効果が得
られない。
また重合温度が67℃未満では（ａ）の（Ａ）・（Ａ）
・（Ａ）の比率が多くなり熱安定性効果が達成され
ず、一方90℃をこえると（ｃ）の（Ｂ）・（Ａ）・
（Ｂ）の比率が大きくなり、また生成ラテックスの安
定性が低下する。
・（Ａ）の比率が多くなり熱安定性効果が達成され
ず、一方90℃をこえると（ｃ）の（Ｂ）・（Ａ）・
（Ｂ）の比率が大きくなり、また生成ラテックスの安
定性が低下する。
上記の乳化重合は通常の方法及び条件下で行われる。こ
こで使用される開始剤としては、特に制限はないが、含
糖ピロリン酸鉄処方によるレドックス触媒を使用するこ
とにより重合が上記の温度範囲で行なわれるのでとくに
好ましい。
こで使用される開始剤としては、特に制限はないが、含
糖ピロリン酸鉄処方によるレドックス触媒を使用するこ
とにより重合が上記の温度範囲で行なわれるのでとくに
好ましい。
上記αMSの連鎖の（Ａ）・（Ａ）・（Ａ），
（Ａ）・（Ａ）・（Ｂ）及び（Ｂ）・（Ａ）・
（Ｂ）の比率は下記のとおりαMSの芳香族炭素（１）
のピークおよびその面積比より決定される。
（Ａ）・（Ａ）・（Ｂ）及び（Ｂ）・（Ａ）・
（Ｂ）の比率は下記のとおりαMSの芳香族炭素（１）
のピークおよびその面積比より決定される。
共重合体を重クロロホルムに溶解し、テトラメチルシラ
ンを内部標準としてC13NMRを測定し140〜150ppmに現わ
れるピークのうち、141〜144ppmの範囲のピークを
（ｃ）（Ｂ）・（Ａ）・（Ｂ）連鎖、144.5〜147pp
mの範囲のピークを（ｂ）（Ａ）・（Ａ）・（Ｂ）
連鎖、147.5〜150ppmの範囲のピークを（ａ）（Ａ）
・（Ａ）・（Ａ）連鎖として帰属し、その面積を測定
することにより各連鎖の分布を決定した。
ンを内部標準としてC13NMRを測定し140〜150ppmに現わ
れるピークのうち、141〜144ppmの範囲のピークを
（ｃ）（Ｂ）・（Ａ）・（Ｂ）連鎖、144.5〜147pp
mの範囲のピークを（ｂ）（Ａ）・（Ａ）・（Ｂ）
連鎖、147.5〜150ppmの範囲のピークを（ａ）（Ａ）
・（Ａ）・（Ａ）連鎖として帰属し、その面積を測定
することにより各連鎖の分布を決定した。
また本発明の耐熱性樹脂の極限粘度〔η〕（メチルエチ
ルケトン中30℃）は、0.2〜0.7が好ましく、更に好まし
くは0.25〜0.5である。
ルケトン中30℃）は、0.2〜0.7が好ましく、更に好まし
くは0.25〜0.5である。
次に、本発明の耐熱性樹脂はゴム成分に芳香族ビニル化
合物と必要に応じてシアン化ビニル化合物および／又は
（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる単量体とをグ
ラフト共重合させた樹脂と混合することにより耐衝撃性
を付与した樹脂組成物が得られる。
合物と必要に応じてシアン化ビニル化合物および／又は
（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる単量体とをグ
ラフト共重合させた樹脂と混合することにより耐衝撃性
を付与した樹脂組成物が得られる。
ゴム成分としてはポリブタジエンゴム、スチレン−ブタ
ジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム
などを使用しることができる。
ジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム
などを使用しることができる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ク
ロルスチレン、ジクロルスチレン、プロムスチレン、ジ
ブロムスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチ
レン、メチル−α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。好ましい化合
物はスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ンである。
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ク
ロルスチレン、ジクロルスチレン、プロムスチレン、ジ
ブロムスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチ
レン、メチル−α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。好ましい化合
物はスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ンである。
ビニルシアン化合物としては、例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
ル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメタアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、β−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメ
タクリレート等が挙げられる。好ましい化合物としては
メチルメタクリレートである。
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、β−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメ
タクリレート等が挙げられる。好ましい化合物としては
メチルメタクリレートである。
ゴム成分へのグラフト単量体成分の好ましい単量体の組
合せとしては スチレン及び／又はα−メチルスチレン−アクリロニト
リル、 スチレン及び／又はα−メチルスチレン−メチルメタク
リレート、 スチレン及び／又はα−メチルスチレン−アクリロニト
リル−メチルメタクリレート であり、全グラフト単量体成分中のスチレン及び／又は
α−メチルスチレンの含有量は、好ましくは50重量％〜
90重量％である。
合せとしては スチレン及び／又はα−メチルスチレン−アクリロニト
リル、 スチレン及び／又はα−メチルスチレン−メチルメタク
リレート、 スチレン及び／又はα−メチルスチレン−アクリロニト
リル−メチルメタクリレート であり、全グラフト単量体成分中のスチレン及び／又は
α−メチルスチレンの含有量は、好ましくは50重量％〜
90重量％である。
好ましいグラフト共重合体としてはゴム成分の含有量20
〜70重量％、グラフト率が25％以上、非グラフト成分
（メチルエチルケトン可溶分）の極限粘度〔η〕が02〜
1.0dl/g（メチルエチルケトン中、30℃）であり更に好
ましくはゴム成分の含有量30〜70重量％、グラフト率30
％以上、非グラフト成分の極限粘度〔η〕が0.25〜0.8
である。一方本発明の耐熱性樹脂とグラフト共重合体の
好ましい混合割合は50〜80/20〜50重量％である。
〜70重量％、グラフト率が25％以上、非グラフト成分
（メチルエチルケトン可溶分）の極限粘度〔η〕が02〜
1.0dl/g（メチルエチルケトン中、30℃）であり更に好
ましくはゴム成分の含有量30〜70重量％、グラフト率30
％以上、非グラフト成分の極限粘度〔η〕が0.25〜0.8
である。一方本発明の耐熱性樹脂とグラフト共重合体の
好ましい混合割合は50〜80/20〜50重量％である。
以上の範囲でグラフト共重合体を配合することで本発明
の耐熱性樹脂が有している優れた耐熱性熱安定性をより
有効に耐衝撃性樹脂へ付与することができる。
の耐熱性樹脂が有している優れた耐熱性熱安定性をより
有効に耐衝撃性樹脂へ付与することができる。
また上記グラフト共重合体を混合して得られる熱可塑性
樹脂にさらに耐熱性を有する熱可塑性樹脂、例えばポリ
フェニレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミ
ド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリカーボネ
ートなどを混合してもよい。
樹脂にさらに耐熱性を有する熱可塑性樹脂、例えばポリ
フェニレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミ
ド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリカーボネ
ートなどを混合してもよい。
このようにして得られた耐熱性樹脂は自動車の内装部品
や電気製品などの耐熱性を必要とする分野に使用するこ
とが出来る。
や電気製品などの耐熱性を必要とする分野に使用するこ
とが出来る。
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明する。
実施例１ イオン交換水200部、オレイン酸カリウム2.5部、表１に
示す単量体Ａのα−メチルスチレン、アクリロニトリル
からなる混合物とｔ−ドデシルメルカプタン0.4部を窒
素置換した反応器に仕込み、窒素気流下で撹拌しながら
乳化させた。反応器内の温度を第１表に示した温度にし
た後ピロリン酸ソーダ0.25部、ぶどう糖0.35部、硫酸第
１鉄0.005部をイオン交換水20部に溶解した溶液を加
え、次にキュメンハイドロパーオキサイド0.1部を加え
重合を開始した。次に、重合を１時間続けた後、表１に
示す単量体Ｂのアクリロニトリルあるいはアクリロニト
リルとα−メチルスチレンからなる混合物を４時間かけ
て連続的に添加した。重合中の反応温度は第１表に示し
た温度に保った。添加終了後さらに２時間重合を続け
た。本重合反応中、一定時間毎にサンプリングし未反応
モノマーをガスクロマトグラフィにより測定し、系中の
αMS/AN比を求めた。
示す単量体Ａのα−メチルスチレン、アクリロニトリル
からなる混合物とｔ−ドデシルメルカプタン0.4部を窒
素置換した反応器に仕込み、窒素気流下で撹拌しながら
乳化させた。反応器内の温度を第１表に示した温度にし
た後ピロリン酸ソーダ0.25部、ぶどう糖0.35部、硫酸第
１鉄0.005部をイオン交換水20部に溶解した溶液を加
え、次にキュメンハイドロパーオキサイド0.1部を加え
重合を開始した。次に、重合を１時間続けた後、表１に
示す単量体Ｂのアクリロニトリルあるいはアクリロニト
リルとα−メチルスチレンからなる混合物を４時間かけ
て連続的に添加した。重合中の反応温度は第１表に示し
た温度に保った。添加終了後さらに２時間重合を続け
た。本重合反応中、一定時間毎にサンプリングし未反応
モノマーをガスクロマトグラフィにより測定し、系中の
αMS/AN比を求めた。
得られた共重合体ラテックスを塩化カルシウムを用いて
凝固、回収し、水洗後乾燥した。この粉末を更に120℃
で５時間真空乾燥した後、ペレット化し、230℃にシリ
ンダー温度をセットした射出成形機にて試験片を作成
し、ビカット軟化温度を測定した。次に、射出成形機の
シリンダー温度を280℃にセットし、上記ペレットを用
いて、シリンダー内に15分滞留させた後、射出成形を行
なった。上述と同様の試験片を作成しビカット軟化温度
を測定した。またこの試験片及び成形前のペレットのそ
れぞれをN,N−ジメチルホルムアミドに溶解しガスクロ
マトグラフィーにより成形前後の残留モノマー量の変化
を見た。
凝固、回収し、水洗後乾燥した。この粉末を更に120℃
で５時間真空乾燥した後、ペレット化し、230℃にシリ
ンダー温度をセットした射出成形機にて試験片を作成
し、ビカット軟化温度を測定した。次に、射出成形機の
シリンダー温度を280℃にセットし、上記ペレットを用
いて、シリンダー内に15分滞留させた後、射出成形を行
なった。上述と同様の試験片を作成しビカット軟化温度
を測定した。またこの試験片及び成形前のペレットのそ
れぞれをN,N−ジメチルホルムアミドに溶解しガスクロ
マトグラフィーにより成形前後の残留モノマー量の変化
を見た。
前記ペレット化前の粉末をテトラヒドロフランに再溶解
し、イソプロパノールに再沈澱させて得られた精製粉末
をC13NMRの測定に供した。すなわちこの精製粉末を重水
素化クロロホルムに溶解し、内部標準としてテトラメチ
ルシランを加えた溶液を25MHzのC13NMRにより測定し、1
40〜150ppmに現われるピークのうち、141〜144ppmの範
囲のピークを（ｃ）の（Ｂ）・（Ａ）・（Ｂ）連
鎖、144.5〜147ppmの範囲のピークを（ｂ）の（Ａ）
・（Ａ）・（Ｂ）連鎖及び147.5〜150ppmの範囲のピ
ークを（ａ）の（Ａ）・（Ａ）・（Ａ）連鎖として
帰属し、各々のピーク面積比から各連鎖の分布を決定し
た。
し、イソプロパノールに再沈澱させて得られた精製粉末
をC13NMRの測定に供した。すなわちこの精製粉末を重水
素化クロロホルムに溶解し、内部標準としてテトラメチ
ルシランを加えた溶液を25MHzのC13NMRにより測定し、1
40〜150ppmに現われるピークのうち、141〜144ppmの範
囲のピークを（ｃ）の（Ｂ）・（Ａ）・（Ｂ）連
鎖、144.5〜147ppmの範囲のピークを（ｂ）の（Ａ）
・（Ａ）・（Ｂ）連鎖及び147.5〜150ppmの範囲のピ
ークを（ａ）の（Ａ）・（Ａ）・（Ａ）連鎖として
帰属し、各々のピーク面積比から各連鎖の分布を決定し
た。
これらの結果を表１に示した。
比較例１〜３ 表２に本発明の範囲外である共重合体の例を示した。比
較例１は低温で重合を行なったので（Ａ）・（Ａ）・
（Ａ）連鎖を多く生成し、本発明で規定された範囲を
越えている。その結果、共重合体のビカット軟化点は高
い値を示すが、280℃で15分滞留後に成形した試験片の
ビカット軟化点は大巾に低下し、しかも成形前の残留モ
ノマー量も増大している。よって（Ａ）・（Ａ）・
（Ａ）の連鎖が多いと共重合体の熱安定性が低下する
ことを示している。比較例２は単量体中のα−メチルス
チレンを本発明で規定した範囲より多量に使用した場合
であり（Ａ）・（Ａ）・（Ａ）の連鎖が増大し、本
発明の効果が達成されない。
較例１は低温で重合を行なったので（Ａ）・（Ａ）・
（Ａ）連鎖を多く生成し、本発明で規定された範囲を
越えている。その結果、共重合体のビカット軟化点は高
い値を示すが、280℃で15分滞留後に成形した試験片の
ビカット軟化点は大巾に低下し、しかも成形前の残留モ
ノマー量も増大している。よって（Ａ）・（Ａ）・
（Ａ）の連鎖が多いと共重合体の熱安定性が低下する
ことを示している。比較例２は単量体中のα−メチルス
チレンを本発明で規定した範囲より多量に使用した場合
であり（Ａ）・（Ａ）・（Ａ）の連鎖が増大し、本
発明の効果が達成されない。
比較例３はα−メチルスチレンを本発明で規定した範囲
より少なく使用した場合であり、（Ａ）・（Ａ）・
（Ａ）の連鎖は本発明の範囲内であるが（Ａ）・
（Ａ）・（Ｂ）の連鎖が低下し、本発明の範囲外であ
る。その結果ビカット軟化点が低く、耐熱性が低い。ま
た重合中のAMS/AN比も本発明で規定した範囲より低い。
より少なく使用した場合であり、（Ａ）・（Ａ）・
（Ａ）の連鎖は本発明の範囲内であるが（Ａ）・
（Ａ）・（Ｂ）の連鎖が低下し、本発明の範囲外であ
る。その結果ビカット軟化点が低く、耐熱性が低い。ま
た重合中のAMS/AN比も本発明で規定した範囲より低い。
実施例7,比較例４ グラフト共重合体の製造： イオン交換水60部、スチレン28部、アクリロニトリル12
部、オレイン酸カリウム１部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.2部を乳化させた溶液（ａ）の1/3量及びイオン交換
水80％、ポリブタジエンラテックス（固形分換算）60部
を窒素置換した撹拌機を有する反応器に仕込み乳化させ
た。窒素気流下で撹拌しながら温度を40℃に上げた後、
イオン交換水20部にピロリン酸ソーダ0.2部、ぶどう糖
0.4部、硫酸第１鉄0.01部を溶解した溶液とキュメンハ
イドロパーオキサイド0.1部を加え、ジャケットを70℃
に保ち１時間反応させた。次いで上記単量体等の乳化溶
液（ａ）の残部及びキュメンハイドロパーオキサイド0.
1部をそれぞれ３時間にわたって連続的に重合系内に添
加した。添加終了後イオン交換水５部にピロリン酸ソー
ダ0.05部、ぶどう糖0.1部、硫酸第１鉄0.0025部を溶解
した溶液にキュメンハイドロパーオキサイド0.025部を
加え、さらに１時間そのまま撹拌して重合を完結させ
た。
部、オレイン酸カリウム１部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.2部を乳化させた溶液（ａ）の1/3量及びイオン交換
水80％、ポリブタジエンラテックス（固形分換算）60部
を窒素置換した撹拌機を有する反応器に仕込み乳化させ
た。窒素気流下で撹拌しながら温度を40℃に上げた後、
イオン交換水20部にピロリン酸ソーダ0.2部、ぶどう糖
0.4部、硫酸第１鉄0.01部を溶解した溶液とキュメンハ
イドロパーオキサイド0.1部を加え、ジャケットを70℃
に保ち１時間反応させた。次いで上記単量体等の乳化溶
液（ａ）の残部及びキュメンハイドロパーオキサイド0.
1部をそれぞれ３時間にわたって連続的に重合系内に添
加した。添加終了後イオン交換水５部にピロリン酸ソー
ダ0.05部、ぶどう糖0.1部、硫酸第１鉄0.0025部を溶解
した溶液にキュメンハイドロパーオキサイド0.025部を
加え、さらに１時間そのまま撹拌して重合を完結させ
た。
実施例１で得た共重合体と上記グラフト共重合体を固形
分重量比で67:33になるようにラテックス状態で混合
（混合組成物中のジエン系ゴム状重合体は約20％）し、
酸化防止剤を加え、塩化カルシウムを用いて凝固した。
凝固物を過、洗浄、乾燥後さらに120℃で5hr真空乾燥
した後、ペレット化した。得られたペレットを230℃に
シリンダー温度をセットした射出成形機にて試験片を作
製し、物理的性質を測定した結果を表３に示した。
分重量比で67:33になるようにラテックス状態で混合
（混合組成物中のジエン系ゴム状重合体は約20％）し、
酸化防止剤を加え、塩化カルシウムを用いて凝固した。
凝固物を過、洗浄、乾燥後さらに120℃で5hr真空乾燥
した後、ペレット化した。得られたペレットを230℃に
シリンダー温度をセットした射出成形機にて試験片を作
製し、物理的性質を測定した結果を表３に示した。
は48％、非グラフト成分の〔η〕は0.35dl/gであった。
これとは別に以下に示す方法によりガス焼け試験を行な
ったところ、耐ガス焼け性が良好であった。
ったところ、耐ガス焼け性が良好であった。
比較例１で得られた共重合体ラテックスと上記グラフト
共重合体を67:33の混合比で混合した樹脂の物理的性質
を比較のため表３に示した。得られた物質は実施例７よ
りも良好な耐熱性を有しているが、耐ガス焼け性は劣っ
ている。このことは（Ａ）・（Ａ）・（Ａ）の連鎖
が本発明で規定した範囲を超えるため、成形時に熱分解
を生じ、耐ガス焼け性が劣ると考えられる。すなわち加
工性に悪影響を与えている。
共重合体を67:33の混合比で混合した樹脂の物理的性質
を比較のため表３に示した。得られた物質は実施例７よ
りも良好な耐熱性を有しているが、耐ガス焼け性は劣っ
ている。このことは（Ａ）・（Ａ）・（Ａ）の連鎖
が本発明で規定した範囲を超えるため、成形時に熱分解
を生じ、耐ガス焼け性が劣ると考えられる。すなわち加
工性に悪影響を与えている。
「ガス焼け試験」 ガス焼け評価用金型を用い、シリンダー温度を260℃に
セットして射出速度を種々変量させ、ガス焼けの状態を
評価した。
セットして射出速度を種々変量させ、ガス焼けの状態を
評価した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 慎一 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−86613（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−23810（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−8208（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−103211（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】α−メチルスチレン及びアクリロニトリル
の混合物をα−メチルスチレン／アクリロニトリルの重
量比が９未満で仕込み、これを乳化状態とし、67〜90℃
の温度で重合を開始し、該温度範囲で系中の未反応単量
体のα−メチルスチレン／アクリロニトリルの重量比を
７〜9.5に保持するように、更にアクリロニトリルある
いはα−メチルスチレンおよびアクリロニトリルの混合
物を連続的にあるいは間欠的に添加することにより、共
重合体中のモノマーの連鎖の比率が、（ａ）結合様式の
［（Ａ）・（Ａ）・（Ａ）］が０〜10重量％、（ｂ）結
合様式の［（Ａ）・（Ａ）・（Ｂ）］が55重量％以上及
び（ｃ）結合様式の［（Ｂ）・（Ａ）・（Ｂ）］が45重
量％以下（上記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の合計量を10
0重量％とする）で表わされる共重合体を得ることを特
徴とする、耐熱性樹脂の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59113853A JPH0699492B2 (ja) | 1984-06-05 | 1984-06-05 | 耐熱性樹脂の製造方法 |
| US06/724,543 US4659790A (en) | 1984-06-05 | 1985-04-18 | Heat-resistant copolymer of alpha-methylstyrene and acrylonitrile, process for preparing the same, and thermoplastic resin composition containing the same |
| KR1019850002907A KR880001609B1 (ko) | 1984-06-05 | 1985-04-30 | α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴로 된 내열성 공중합체의 제조 방법 및 이 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물 |
| DE8585303146T DE3569742D1 (en) | 1984-06-05 | 1985-05-02 | Process for producing a heat-resistant copolymer of alpha-methylstyrene and acrylonitrile, and thermoplastic resin composition containing the same |
| EP85303146A EP0164874B1 (en) | 1984-06-05 | 1985-05-02 | Process for producing a heat-resistant copolymer of alpha-methylstyrene and acrylonitrile, and thermoplastic resin composition containing the same |
| CN85103737A CN85103737B (zh) | 1984-06-05 | 1985-05-16 | α-甲基苯乙烯--丙烯腈耐热共聚物之制法 |
| US06/947,284 US4774287A (en) | 1984-06-05 | 1986-12-29 | Heat-resistant copolymer of alpha-methylstyrene and acrylonitrile, process for preparing the same, and thermoplastic resin composition containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59113853A JPH0699492B2 (ja) | 1984-06-05 | 1984-06-05 | 耐熱性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60258217A JPS60258217A (ja) | 1985-12-20 |
| JPH0699492B2 true JPH0699492B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=14622709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59113853A Expired - Lifetime JPH0699492B2 (ja) | 1984-06-05 | 1984-06-05 | 耐熱性樹脂の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0699492B2 (ja) |
| CN (1) | CN85103737B (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0842958B1 (en) * | 1996-06-03 | 2003-03-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Thermoplastic copolymer and process for the production thereof |
| CN1081648C (zh) * | 1997-09-10 | 2002-03-27 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 耐热性共聚树脂的制造方法 |
| JP5164557B2 (ja) * | 2007-12-26 | 2013-03-21 | テクノポリマー株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
| US8691915B2 (en) * | 2012-04-23 | 2014-04-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Copolymers and polymer blends having improved refractive indices |
| KR101706471B1 (ko) * | 2014-10-07 | 2017-02-13 | 주식회사 엘지화학 | 내열성 수지의 제조방법, 내열성 수지 및 내열 abs 수지 조성물 |
| KR101957666B1 (ko) * | 2015-12-04 | 2019-03-13 | 주식회사 엘지화학 | 내열 san 수지의 제조방법 |
| KR101895112B1 (ko) * | 2015-12-31 | 2018-09-04 | 롯데첨단소재(주) | 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56103211A (en) * | 1980-01-18 | 1981-08-18 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Preparation of copolymer |
| JPS578208A (en) * | 1980-06-16 | 1982-01-16 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | High-alpha-methylstyrene content copolyymer, its production and composition containing the same |
| JPS5823810A (ja) * | 1982-07-10 | 1983-02-12 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | α−メチルスチレン高含量共重合体およびその製造方法 |
| JPS5986613A (ja) * | 1982-11-10 | 1984-05-18 | Ube Saikon Kk | α−メチルスチレン共重合体の製造方法 |
-
1984
- 1984-06-05 JP JP59113853A patent/JPH0699492B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-05-16 CN CN85103737A patent/CN85103737B/zh not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60258217A (ja) | 1985-12-20 |
| CN85103737A (zh) | 1987-02-04 |
| CN85103737B (zh) | 1988-11-02 |
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| JPH0440383B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |