KR101957666B1 - 내열 san 수지의 제조방법 - Google Patents

내열 san 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 기재는 내열 SAN 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 α-메틸스티렌 단량체 및 비닐시안 단량체를 중합시켜 내열 SAN 수지를 제조하는 방법에 있어서, (i) 상기 α-메틸스티렌 단량체 전량과 상기 비닐시안 단량체 일부를 산화-환원 촉매 및 하이드로퍼옥사이드계 개시제의 존재 하에서 중합시키되, 상기 중합 개시와 동시에 또는 상기 중합 개시 이후에 비닐시안 단량체의 또 다른 일부를 연속투입하면서 중합시키는 제1차 중합단계; (ii) 상기 제1차 중합단계에서 중합전환율 25 내지 40%에 도달하는 시점에서 산화-환원 촉매 및 하이드로퍼옥사이드계 개시제를 투입하여 중합시키는 제2차 중합단계; 및 (iii) 상기 제2차 중합단계에서 중합전환율 80 내지 90%에 도달하는 시점에서 비닐시안 단량체 잔량 및 열분해 개시제를 투입하여 중합시키는 제3차 중합단계;를 포함하는 내열 SAN 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 생산성이 우수하면서 가공 중 역한 냄새가 발생하지 않고 내열성 및 유동성이 모두 향상된 내열 SAN 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 내열 SAN 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

내열 SAN 수지의 제조방법{METHOD FOR PREPARING HEAT-RESISTANT SAN RESIN}
본 기재는 내열 SAN 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생산성이 우수하면서 가공 중 역한 냄새가 발생하지 않고 내열성 및 유동성이 모두 향상된 내열 SAN 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 내열 SAN 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, ABS라 함) 수지의 내열성을 향상시키기 위한 종래의 기술로는 스티렌의 일부 또는 전부를 α-메틸스티렌으로 대체하여 유화중합으로 제조하는 방법이 통상적으로 사용되고 있다. 내열 SAN 수지는 α-메틸스티렌을 기반으로 제조되는 수지로 벌크중합과 비교하여 높은 유리전이온도와 고분자량을 얻을 수 있어서 내열특성과 내환경 응력균열성(ESCR)이 우수하다. 특히 유리전이온도는 내열수지의 내열특성을 결정하는 가장 중요한 요소로 α-메틸스티렌 함량을 높이는 방법 내지 분자량을 올리는 방법 등을 사용하는데 α-메틸스티렌 함량을 높이는 방법의 경우, α-메틸스티렌 자체가 반응성이 낮아 미반응 단량체의 비율이 증가하여 내열성 저하의 원인이 되고, 또한 미반응 단량체를 제거하기 위한 별도의 장치가 요구되므로 이로 인한 제품의 원가가 상승되고 생산성이 저하될 뿐만 아니라 중합 반응시간이 길어지고 전환율이 낮아지는 단점이 있다. 또한, 분자량을 올리는 경우, 적용제품의 유동성이 저하되는 문제점이 발생되어 분자량 상승에 제한적인 부분이 발생될 수 있었으며, 또한 유동성을 개선시키고자 분자량 조절제의 함량을 증가시켜 분자량을 낮추면 분자량 조절제로 주로 사용되는 머캅탄류가 가공시 역한 냄새를 발생시키는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위하여, 대한민국 공개특허공보 제1993-0021665호는 내열성 SAN 공중합체의 제조에서 α-알킬스티렌-아크릴로니트릴의 공중합체를 유화중합에 의하여 제조하는 제조방법을 개시하고 있으나, 이 제조방법에 의하는 경우, 중합시간이 9시간 이상 장시간 소요되어 공중합체 생산성이 저하되는 단점이 있었다.
또한, 대한민국 공개특허공부 제1996-0031486호는 라텍스 고형분의 함량이 높고, 안정성이 우수한 내열성 SAN 공중합체를 유화중합으로 제조할 때 전해질을 첨가하는 제조방법을 개시하고 있으나, 역시 중합시간이 6시간 이상 장시간 소요되어 공중합체 생산성이 저하되는 단점이 있었다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 생산성이 우수하면서 가공 중 역한 냄새가 발생하지 않고 내열성 및 유동성이 모두 향상된 내열 SAN 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 내열 SAN 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 α-메틸스티렌 단량체 및 비닐시안 단량체를 중합시켜 내열 SAN 수지를 제조하는 방법에 있어서, (i) 상기 α-메틸스티렌 단량체 전량과 상기 비닐시안 단량체 일부를 산화-환원 촉매 및 하이드로퍼옥사이드계 개시제의 존재 하에서 중합시키되, 상기 중합 개시와 동시에 또는 상기 중합 개시 이후에 비닐시안 단량체의 또 다른 일부를 연속투입하면서 중합시키는 제1차 중합단계; (ii) 상기 제1차 중합단계에서 중합전환율 25 내지 40%에 도달하는 시점에서 산화-환원 촉매 및 하이드로퍼옥사이드계 개시제를 투입하여 중합시키는 제2차 중합단계; 및 (iii) 상기 제2차 중합단계에서 중합전환율 80 내지 90%에 도달하는 시점에서 비닐시안 단량체 잔량 및 열분해 개시제를 투입하여 중합시키는 제3차 중합단계;를 포함하여 생산성이 우수하면서 가공 중 역한 냄새가 발생하지 않고 내열성 및 유동성이 모두 향상된 내열 SAN 수지의 제조방법을 제공한다.
또한 본 기재는 상기의 내열 SAN 수지의 제조방법으로부터 제조된 내열 SAN 수지 조성물을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 생산성이 우수하면서 가공 중 역한 냄새가 발생하지 않고 내열성 및 유동성이 모두 향상된 내열 SAN 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 내열 SAN 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 기재의 내열 SAN 수지의 제조방법은 α-메틸스티렌 단량체 및 비닐시안 단량체를 중합시켜 내열 SAN 수지를 제조하는 방법에 있어서, (i) 상기 α-메틸스티렌 단량체 전량과 상기 비닐시안 단량체 일부를 산화-환원 촉매 및 하이드로퍼옥사이드계 개시제의 존재 하에서 중합시키되, 상기 중합 개시와 동시에 또는 상기 중합 개시 이후에 비닐시안 단량체의 또 다른 일부를 연속투입하면서 중합시키는 제1차 중합단계; (ii) 상기 제1차 중합단계에서 중합전환율 25 내지 40%에 도달하는 시점에서 산화-환원 촉매 및 하이드로퍼옥사이드계 개시제를 투입하여 중합시키는 제2차 중합단계; 및 (iii) 상기 제2차 중합단계에서 중합전환율 80 내지 90%에 도달하는 시점에서 비닐시안 단량체 잔량 및 열분해 개시제를 투입하여 중합시키는 제3차 중합단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 범위 내에서 생산성이 우수하면서 가공 중 역한 냄새가 발생하지 않고 내열성 및 유동성이 모두 향상된 내열 SAN 수지가 제조되는 효과가 있다.
또 다른 예로, 본 기재의 내열 SAN 수지의 제조방법은 α-메틸스티렌 단량체 및 비닐시안 단량체를 중합시켜 내열 SAN 수지를 제조하는 방법에 있어서, (i) 상기 α-메틸스티렌 단량체 전량과 상기 비닐시안 단량체 100 중량% 중 20 내지 65 중량%를 산화-환원 촉매 및 하이드로퍼옥사이드계 개시제의 존재 하에서 중합시키되, 상기 중합 개시와 동시에 또는 상기 중합 개시 이후에 상기 비닐시안 단량체 100 중량% 중 30 내지 80 중량% 또는 30 내지 79 중량%를 연속투입하면서 중합시키는 제1차 중합단계; (ii) 상기 제1차 중합단계에서 중합전환율 25 내지 40%에 도달하는 시점에서 산화-환원 촉매 및 하이드로퍼옥사이드계 개시제를 투입하여 중합시키는 제2차 중합단계; 및 (iii) 상기 제2차 중합단계에서 중합전환율 80 내지 90%에 도달하는 시점에서 상기 비닐시안 단량체 100 중량% 중 나머지 0 내지 25 중량% 또는 1 내지 25 중량%, 및 열분해 개시제를 투입하여 중합시키는 제3차 중합단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 범위 내에서 생산성이 우수하면서 가공 중 역한 냄새가 발생하지 않고 내열성 및 유동성이 모두 향상된 내열 SAN 수지가 제조되는 효과가 있다.
또 다른 예로, 본 기재의 내열 SAN 수지의 제조방법은 α-메틸스티렌 단량체 및 비닐시안 단량체를 중합시켜 내열 SAN 수지를 제조하는 방법에 있어서, (i) 상기 α-메틸스티렌 단량체 전량과 상기 비닐시안 단량체 100 중량% 중 30 내지 60 중량% 또는 33 내지 40 중량%를 산화-환원 촉매 및 하이드로퍼옥사이드계 개시제의 존재 하에서 중합시키되, 상기 중합 개시와 동시에 또는 상기 중합 개시 이후에 상기 비닐시안 단량체 100 중량% 중 30 내지 60 중량% 또는 50 내지 56 중량%를 연속투입하면서 중합시키는 제1차 중합단계; (ii) 상기 제1차 중합단계에서 중합전환율 25 내지 40%에 도달하는 시점에서 산화-환원 촉매 및 하이드로퍼옥사이드계 개시제를 투입하여 중합시키는 제2차 중합단계; 및 (iii) 상기 제2차 중합단계에서 중합전환율 80 내지 90%에 도달하는 시점에서 상기 비닐시안 단량체 100 중량% 중 나머지 5 내지 15 중량% 또는 4 내지 17 중량%, 및 열분해 개시제를 투입하여 중합시키는 제3차 중합단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 범위 내에서 생산성이 우수하면서 가공 중 역한 냄새가 발생하지 않고 내열성 및 유동성이 모두 향상된 내열 SAN 수지가 제조되는 효과가 있다.
상기 (i) 단계에서 연속투입하는 비닐시안 단량체는 일례로 상기 개시제 투입 후 또는 중합 개시 후, 30분 내지 5시간 동안, 1시간 내지 4시간, 2시간 내지 3.5시간, 또는 2시간 내지 3시간 동안 연속투입될 수 있고, 이 범위 내에서 생산성이 우수하면서 가공 중 역한 냄새가 발생하지 않고 내열성 및 유동성이 모두 향상된 내열 SAN 수지가 제조되는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 (i) 단계에서 연속투입하는 비닐시안 단량체는 상기 개시제 투입 후 또는 중합 개시 후, 중합전환율 20 내지 90 %, 40 내지 90 %, 60 내지 90 % 또는 70 내지 88 %에 도달할 때까지 연속투입될 수 있고, 이 범위 내에서 생산성이 우수하면서 가공 중 역한 냄새가 발생하지 않고 내열성 및 유동성이 모두 향상된 내열 SAN 수지가 제조되는 효과가 있다.
본 기재에서 '상기 중합 개시 이후에' 또는 '개시제 투입 후'란 중합 시작 후 통상의 기술자가 바로 투입할 수 있는 정도의 시간 간격을 의미하고, 구체적인 예로 중합 시작 후 1초 내지 10분이 되는 시점, 또는 10초 내지 5분이 되는 시점이거나, 중합전환율 0% 초과 내지 5% 이하가 되는 시점, 또는 0% 초과 내지 3% 이하가 되는 시점을 의미할 수 있다.
본 기재에서 연속투입이란 이 기술분야에서 통상적으로 인식되는 연속투입인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 투입되는 물질이 일정 시간 동안 서로 끊이지 않고 이어지면서 투입되는 것 또는 드롭바이드롭(drop-by-drop) 방식으로 액적이 짧은 간격으로 지속적으로 일정 시간 동안 투입되는 것을 의미할 수 있다.
상기 내열 SAN 수지의 제조방법은 일례로α-메틸스티렌 단량체 및 비닐시안 단량체 총 100 중량부를 기준으로, (i) 상기 α-메틸스티렌 65 내지 75 중량부, 비닐시안 단량체 5 내지 15 중량부, 분자량 조절제 0.01 내지 0.3 중량부, 산화-환원 촉매 0.01 내지 1.0 중량부, 하이드로퍼옥사이드계 개시제 0.001 내지 0.2 중량부, 및 유화제 1.5 내지 2.0 중량부를 일괄투입하고 중합시키되, 상기 중합 개시와 동시에 또는 상기 중합 개시 이후에 비닐시안 단량체 10 내지 20 중량부, 유화제 0.5 내지 1.0 중량부, 및 분자량 조절제 0 내지 0.2 중량부를 포함하는 유화액을 연속투입하면서 중합시키는 제1차 중합단계; (ii) 상기 제1차 중합단계에서 중합전환율 25 내지 40%에 도달하는 시점에서 산화-환원 촉매 0.01 내지 1.0 중량부 및 하이드로퍼옥사이드계 개시제 0.01 내지 2 중량부를 투입하여 중합시키는 제2차 중합단계; 및 (iii) 상기 제2차 중합단계에서 중합전환율 80 내지 90%에 도달하는 시점에서 비닐시안 단량체 0 내지 4 중량부, 열분해 개시제 0.01 내지 0.3 중량부, 및 유화제 0.1 내지 0.5 중량부를 투입하여 중합시키는 제3차 중합단계;를 포함할 수 있다.
일례로, 상기 (i) 단계에서 하이드로퍼옥사이드계 개시제와 함께 산화-환원 촉매가 0.01 내지 1.0 중량부, 0.03 내지 0.5 중량부, 또는 0.05 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 저온에서 중합하여도 중합 반응시간이 단축되면서 고분자량이 생성되는 효과가 있다. 이때 사용 가능한 산화-환원 촉매로는 일례로 황산제1철, 덱스트로즈, 피로인산나트륨, 아황산나트륨, 소듐포름알데히드술폭실레이트, 및 소듐에틸렌디아민테트라아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 내열 SAN 수지는 α-메틸스티렌 단량체-비닐시안 화합물의 공중합체 수지를 의미한다.
상기 비닐시안 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (i) 제1차 중합단계에서 일례로 일괄투입 하는 비닐시안 단량체는 5 내지 15 중량부, 또는 7 내지 13 중량부일 수 있고, 이 범위에서 초기 반응속도가 적절하여 분자량 조절이 용이하며, 중합 반응시간이 단축되면서 유리전이온도가 상승하는 효과가 있다.
상기 (i) 제1차 중합단계에서 일례로 일괄투입 하는 비닐시안 단량체는 α-메틸스티렌 단량체에 대한 중량비가 0.05 내지 0.15, 또는 0.1 내지 0.13일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 반응시간이 단축되면서 유리전이온도가 상승하는 효과가 있다.
상기 산화-환원 촉매는 일례로 황산제1철, 덱스트로즈, 피로인산 나트륨, 아황산나트륨, 소듐포름알데히드술폭실레이트, 및 소듐에틸렌디아민테트라아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (i) 제1차 중합단계에서 투입하는 산화-환원 촉매는 일례로 0.01 내지 1.0 중량부, 0.03 내지 0.5 중량부, 또는 0.05 내지 0.3 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 저온에서 중합하여도 중합 반응시간이 단축되면서 고분자량이 생성되는 효과가 있다.
상기 (i) 제1차 중합단계에서 투입하는 산화-환원 촉매는 구체적인 예로 덱스트로즈, 피롤린산 나트륨, 및 황산제1철; 또는 소듐에틸렌디아민테트라아세테이트, 소듐포름알데히드술폭실레이트 및 황산제1철;일 수 있고, 이 범위 내에서 저온에서 중합하여도 중합 반응시간이 단축되면서 고분자량이 생성되는 효과가 있다.
상기 (ii) 제2차 중합단계에서 투입하는 산화-환원 촉매는 일례로 0.01 내지 1.0 중량부, 0.03 내지 0.5 중량부, 또는 0.05 내지 0.3 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 저온에서 중합하여도 중합 반응시간이 단축되면서 고분자량이 생성되는 효과가 있다.
상기 (ii) 제2차 중합단계에서 투입하는 산화-환원 촉매는 구체적인 예로 덱스트로즈, 피롤린산 나트륨, 및 황산제1철; 또는 소듐에틸렌디아민테트라아세테이트, 소듐포름알데히드술폭실레이트 및 황산제1철;일 수 있고, 이 범위 내에서 저온에서 중합하여도 중합 반응시간이 단축되면서 고분자량이 생성되는 효과가 있다.
상기 하이드로퍼옥사이드계 개시제는 일례로 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 및 3급 부틸하이드로 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (i) 제1차 중합단계에서 투입하는 하이드로퍼옥사이드계 개시제는 일례로 0.001 내지 0.2 중량부, 0.005 내지 0.15 중량부, 또는 0.01 내지 0.1 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 중합전환율이 상승되는 효과가 있다.
상기 (ii) 제2차 중합단계에서 투입하는 하이드로퍼옥사이드계 개시제는 일례로 0.01 내지 2 중량부, 0.01 내지 1 중량부, 또는 0.02 내지 0.5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 중합전환율이 상승되는 효과가 있다.
상기 열분해 개시제는 일례로 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 및 포타슘 퍼설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 열분해 개시제는 일례로 상기 (iii) 제3차 중합단계에서만 포함될 수 있으며, 또 다른 일례로 0.01 내지 0.3 중량부, 0.05 내지 0.25 중량부, 또는 0.1 내지 0.2 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 최종 중합전환율이 상승되는 효과가 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 n-도데실머캅탄, 3급 도데실머캅탄, n-테트라데실머캅탄 및 3급 테트라데실머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (i) 제1차 중합단계에서 일괄투입하는 분자량 조절제는 일례로 0.001 내지 0.3 중량부, 0.1 내지 0.25 중량부, 또는 0.1 내지 0.2 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가공 중 역한 냄새가 발생하지 않으면서 유동성이 우수한 효과가 있다.
상기 (i) 제1차 중합단계에서 유화액에 포함되는 분자량 조절제는 일례로 0 내지 0.2 중량부, 0.01 내지 0.2 중량부, 또는 0.1 내지 0.2 중량부일 수 있고 이 범위 내에서 가공 중 역한 냄새가 발생하지 않으면서 유동성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 (i) 제1차 중합단계에서 유화액에 포함되는 분자량 조절제는 분자량 조절제를 포함하지 않을 수 있고, 이 범위 내에서 가공 중 역한 냄새가 발생하지 않는 효과가 있다.
상기 (i) 제1차 중합단계에서 유화액에 포함되는 비닐시안은 일례로 10 내지 18 중량부 또는 11 내지 15일 수 있고, 이 범위 내에서 초기 반응속도가 적절하여 분자량 조절이 용이하며, 중합 반응시간이 단축되면서 유리전이온도가 상승하는 효과가 있다.
상기 유화제는 일례로 알릴기, (메타)아크릴로일기 또는 프로페닐기를 가지는 음이온계 유화제 또는 중성계 고분자형 유화제일 수 있다.
상기 (i) 제1차 중합단계부터 연속투입되는 유화액은 일례로 중합전환율 25 내지 90%, 30 내지 90%, 50 내지 90%, 또는 80 내지 90%에 도달하는 시점까지 투입할 수 있으며, 이 범위 내에서 중합 안정성이 향상되고 고분자량의 내열성 SAN 수지가 제조되는 효과가 있다.
상기 (i) 제1차 중합단계부터 연속투입되는 유화액은 유화액에 포함된 비닐시안 단량체, 유화제 및 분자량 조절제의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량부/hr, 2 내지 16 중량부/hr, 또는 3 내지 5 중량부/hr로 투입할 수 있으며, 이 범위 내에서 중합 안정성이 향상되고 고분자량의 내열성 SAN 수지가 제조되는 효과가 있다.
상기 (i) 제1차 중합단계에서 일괄투입은 일례로 45 내지 55℃에서 실시될 수 있으며, 이 범위 내에서 낮은 온도에서도 중합이 효율적으로 실시되어 생산효율이 향상되는 효과가 있다.
상기 (i) 제1차 중합단계에서 유화액은 일례로 60 내지 70℃에서 △T(설정온도-발열온도)를 4℃ 미만으로 유지시키면서 연속투입될 수 있다.
일반적인 내열 SAN 수지를 유화중합시 반응 온도, 즉 설정온도 75 내지 85℃에서 중합을 실시하지만 본 발명은 이보다 낮은 온도, 즉 설정온도 65 내지 75℃에서 중합을 실시하여도 중합시간이 단축되면서 유리전이온도가 상승되는 효과가 있다.
상기 △T(설정온도-발열온도)는 일례로 4℃ 미만, 또는 2℃ 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 향상되고 고분자량의 내열성 SAN 수지가 제조되는 효과가 있다.
상기 (ii) 제2차 중합단계는 일례로 반응온도 65 내지 75℃에서 중합시킬 수 있고, 이 범위 내에서 중합안정성이 향상되는 효과가 있다.
상기 (ii) 제2차 중합은 일례로 중합전환율 25 내지 40% 또는 30 내지 35%일 수 있고, 이 범위 내에서 중합속도 및 분자량 증가의 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (iii) 제3차 중합은 일례로 중합전환율 80 내지 90%, 또는 85 내지 90%일 수 있고, 이 범위 내에서 유리전이온도가 상승되어 내열성이 향상되는 효과가 있다.
상기 (i) 제1차 중합단계에서 일괄투입에 사용되는 물은 일례로 단량체 총 100 중량부를 기준으로 100 내지 500 중량부, 100 내지 300 중량부, 또는 130 내지 250 중량부일 수 있다.
상기 (i) 제1차 중합단계에서 유화액에 포함되는 물은 일례로 단량체 총 100 중량부를 기준으로 50 내지 300 중량부, 50 내지 200 중량부, 70 내지 150 중량부, 또는 80 내지 120 중량부일 수 있다.
상기 (iii) 제3차 중합단계는 일례로 중합전환율 97% 이상, 또는 97 내지 99%에서 반응을 종료할 수 있다.
상기 (iii) 제3차 중합단계 후 일례로 응집제 1 내지 3 중량부를 투입하여 응집시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 응집 후 일례로 건조 단계; 또는 건조 및 숙성 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 건조는 일례로 열풍 유동층 건조기로 실시할 수 있다.
상기 건조 단계; 또는 건조 및 숙성 단계;가 완료된 후 내열 SAN 수지는 일례로 수분 함량이 1 중량% 이하의 분체로 제조될 수 있다.
상기 내열 SAN 수지는 일례로 중량평균 분자량이 60,000 내지 150,000 g/mol, 70,000 내지 130,000 또는 80,000 내지 120,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 유리전이온도 및 열변형 온도가 상승하는 효과가 있다.
상기 내열 SAN 수지는 일례로 유리전이온도가 140℃ 이상, 또는 140 내지 150℃일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 내열 SAN 수지는 일례로 NMR로 분석한 비닐시안화 단량체-비닐시안화 단량체-α-메틸스티렌 공중합체 및 비닐시안화 단량체-비닐시안화 단량체-비닐시안화 단량체 공중합체의 합이 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 또는 1 내지 7 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 내열 SAN 수지 조성물은 일례로 상기 내열 SAN 수지의 제조방법에 의하여 제조된 내열 SAN 수지 20 내지 30 중량부 및 비닐시안화 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 수지 70 내지 80 중량부를 포함할 수 있다.
상기 공액디엔 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 내열 SAN 수지 조성물은 일례로 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 대전방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 자외선 흡수제 및 자외선 차단제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
질소 치환된 반응기에 이온교환수 150 중량부, α-메틸스티렌 73 중량부, 아크릴로니트릴 9 중량부, 스테아린산 칼륨 2.0 중량부, 및 3급 도데실 멀캅탄 0.2 중량부를 투입하여 50℃에서 30분간 교반한 후 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.02 중량부, 덱스트로즈 0.035 중량부, 피로린산 나트륨 0.06 중량부, 황산제1철 0.0015 중량부로 구성된 산화-환원 촉매를 일괄투여한 후 반응 설정온도를 65℃로 하여 △T (설정온도-발열온도)를 1℃ 이하가 되도록 조정하면서 이온교환수 100 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부 및 스테아린산 칼륨 1.0 중량부로 구성된 유화액을 1.0시간 동안 연속적인 방법을 통해 투입한 다음 (유화액 투입은 지속하면서) 2.5 시간 동안 70℃로 승온하면서 추가적인 중합을 실시하였다. 이때 상기 중합 시작 후 1시간 지점(중합전환율 30%)에서 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, 덱스트로즈 0.035 중량부, 피롤린산 나트륨 0.06 중량부, 황산제1철 0.0015 중량부로 구성된 산화-환원 촉매와 함께 일괄 투여하였다. 상기 유화액이 모두 투입된 지점(중합전환율은 88%)에서 반응온도를 75℃로 30분간 승온하면서 아크릴로니트릴 3 중량부, 포타슘 퍼설페이트 0.15 중량부를 일괄투입하여 중합을 시켰다.
실시예 2
실시예 1에서, 중합시작시 α-메틸스티렌 75 중량부, 아크릴로니트릴 9 중량부를 일괄투입하고 연속 투입단계에서 아크릴로니트릴 13 중량부로 유화액을 만든 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
참조예 1
실시에 1에서, 중합시작시 α-메틸스티렌 73 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부를 일괄투입하고 연속투입되는 유화액은 아크릴로니트릴 9 중량부로 투입하고, 유화액을 1시간 동안 연속투입시 △T (설정온도-발열온도)를 4℃ 미만으로 조절하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
실시에 1에서, 중합초기 및 중합 반응시간 1시간 지점에 투입되는 개시제를 하이드로퍼옥사이드계 개시제가 아닌 열분해 개시제인 포타슘 퍼설페이트를 사용하고 초기 중합온도를 70℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
비교예 1에서, 분자량 조절제인 3급 멀캅탄을 0.6 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 2, 참조예, 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 내열 SAN 수지 조성물의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 중합전환율(%): 제조된 라텍스 1.5g을 150 열풍 건조기 내에서 15분 간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고, 하기 수학식 1로 중합전환율을 계산하였다.
[수학식 1]
중합전환율(%) = [{(투입된 단량체 및 부원료 중량부) * 총고형분 함량(%)-(단량체외 투입된 부원료 중량부)} / (투입된 단량체 총 중량부)] * 100
(구간 중합전환율의 경우, 해당 구간까지 투입된 단량체 중량부를 반영)
* 중량평균분자량(g/mol): 샘플을 THF(테트라하이드로퓨란)에 녹여 GPC를 이용하여 측정하였다.
* 유리전이온도(℃): DSC Q100(TA Instruments사)을 이용하여 측정하였다.
* 트라이어드 함량(중량%): Bruker AVANCE HD III 700MHz NMR 기기를 사용하였으며 시료는 CDCl3(w/TMS)에 녹이고 상온에서 NMR spectrum 측정하였다. 측정값은 TMS를 0 ppm으로 calibration 하고 150 ~ 140 ppm, 125 ~ 118 ppm 영역에서 나타나는 peak의 적분값을 바탕으로 triad sequence distribution을 구하였으며, 비닐시안화 단량체-비닐시안화 단량체-α-메틸스티렌 공중합체 및 비닐시안화 단량체-비닐시안화 단량체-비닐시안화 단량체 공중합체의 함량을 측정하였다.
* 가공시 냄새: 압출 및 사출시 발생되는 냄새를 관능평가를 하여 냄새가 발생되지 않으면 양호로, 역한 냄새가 발생되면 역함으로 평가하였다.
* 유동성(g/10분): ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10Kg 하중에서 10분간 측정하였다.
* 열변형 온도(℃): ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
구 분 실시예 1 실시예 2 참조예 1 비교예 1 비교예 2
제1차
중합단계
(일괄투입)		 α-메틸
스티렌		 73 75 73 73 73
아크릴로
니트릴		 9 9 15 9 9
tDDM 0.2 0.2 0.2 0.2 0.6
개시제 산화-환원 촉매,
t-BHP		 산화-환원 촉매,
t-BHP		 산화-환원 촉매,
t-BHP		 포타슘퍼설페이트 포타슘퍼설페이트
중합온도 65 65 65 70 70
제2차
중합단계
(연속투입)		 아크릴로
니트릴		 15 11 9 15 15
개시제 산화-환원 촉매,
t-BHP		 산화-환원 촉매,
t-BHP		 산화-환원 촉매,
t-BHP		 포타슘퍼설페이트 포타슘퍼설페이트
전환율 88 85 86 80 78
△T ≤ 2℃ ≤ 1℃ 4℃ 6℃ 6℃
제3차
중합단계
(일괄투입)		 아크릴로
니트릴		 3 2 3 3 3
최종전환율 98.5 98.0 98.0 97.0 97.0
중량평균분자량 12만 10만 20만 18만 12만
유리전이온도 140 143 137 135 129
트라이어드 5 4 12 14 14
가공시 냄새 양호 양호 양호 양호 역함
유동성 7.2 7.8 4.5 4.8 7.5
열변형 온도 107 106 103 102 99
*t-BHP: t-부틸 하이드로퍼옥사이드
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재에 의한 실시예 1 및 2는 가공시 역한 냄새가 발생하지 않았고, 중량평균분자량도 10만 g/mol 이상의 고분자가 생성되었고, 아울러 트라이어드 함량도 낮음으로써 유리전이온도 및 열변형 온도가 상승하여 내열성이 우수하면서도, 유동성도 양호하였다.
반면에, 제2차 중합단계시 △T(설정온도-발열온도)가 4℃ 미만으로 조절하지 않은 참조예 1은 중량평균분자량은 상승되었으나 유리전이온도, 열변형 온도 및 유동성이 저하되었다.
또한, 산화-환원 촉매를 사용하지 않은 비교예 1 및 2은 유리전이온도, 열변형 온도의 저하 폭이 매우 커졌고, 트라이어드 함량이 급격히 증가하였다.

Claims (20)

  1. α-메틸스티렌 단량체 및 비닐시안 단량체를 중합시켜 내열 SAN 수지를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 α-메틸스티렌 단량체 및 비닐시안 단량체 총 100 중량부를 기준으로,
    (i) α-메틸스티렌 65 내지 75 중량부, 비닐시안 단량체 5 내지 15 중량부, 분자량 조절제 0.01 내지 0.3 중량부, 산화-환원 촉매 0.01 내지 1.0 중량부, 하이드로퍼옥사이드계 개시제 0.001 내지 0.2 중량부, 및 유화제 1.5 내지 2.0 중량부를 일괄투입하고 중합시키되, 상기 중합 개시와 동시에 또는 상기 중합 개시 이후에 비닐시안 단량체 10 내지 20 중량부, 유화제 0.5 내지 1.0 중량부, 및 분자량 조절제 0 내지 0.2 중량부를 포함하는 유화액을 연속투입하면서 중합시키는 제1차 중합단계;
    (ii) 상기 제1차 중합단계에서 중합전환율 25 내지 40%에 도달하는 시점에서 산화-환원 촉매 0.01 내지 1.0 중량부 및 하이드로퍼옥사이드계 개시제 0.01 내지 2 중량부를 투입하여 중합시키는 제2차 중합단계; 및
    (iii) 상기 제2차 중합단계에서 중합전환율 80 내지 90%에 도달하는 시점에서 비닐시안 단량체 0 내지 4 중량부, 열분해 개시제 0.01 내지 0.3 중량부, 및 유화제 0.1 내지 0.5 중량부를 투입하여 중합시키는 제3차 중합단계;를 포함하되,
    상기 (i) 제1차 중합단계에서 상기 유화액은 60 내지 70℃에서 △T(설정온도-발열온도)를 4℃ 미만으로 유지시키면서 연속투입되는 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (i) 제1차 중합단계에서 일괄투입하는 비닐시안 단량체는 α-메틸스티렌 단량체에 대한 중량비가 0.05 내지 0.15인 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화-환원 촉매는 황산제1철, 덱스트로즈, 피롤인산 나트륨, 아황산나트륨, 소듐포름알데히드술폭실레이트, 및 소듐에틸렌디아민테트라아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로퍼옥사이드계 개시제는 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 및 3급 부틸하이드로 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열분해 개시제는 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 및 포타슘 퍼설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (i) 제1차 중합단계부터 연속투입되는 유화액은 중합전환율 20 내지 90%에 도달하는 시점까지 투입하는 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (i) 제1차 중합단계부터 연속투입되는 유화액은 유화액에 포함된 비닐시안 단량체, 유화제 및 분자량 조절제의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량부/hr로 투입하는 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비닐시안 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (i) 제1차 중합단계에서 일괄 투입은 45 내지 55℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (ii) 제2차 중합단계는 반응온도는 65 내지 75℃에서 중합시키는 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는 n-도데실머캅탄, 3급 도데실머캅탄, n-테트라데실머캅탄 및 3급 테트라데실머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 유화제는 알릴기, (메타)아크릴로일기 또는 프로페닐기를 가지는 음이온계 유화제 또는 중성계 고분자형 유화제임을 특징으로 하는 내열 SAN 수지의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 (iii) 제3차 중합단계 후 응집제 1 내지 3 중량부를 투입하여 응집시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 응집 후 건조 및 숙성 단계; 또는 건조 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 내열 SAN 수지는 중량평균 분자량이 80,000 내지 120,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 내열 SAN 수지는 유리전이온도가 140℃ 이상인 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 내열 SAN 수지는 NMR로 분석한 비닐시안화 단량체-비닐시안화 단량체-α-메틸스티렌 공중합체 및 비닐시안화 단량체-비닐시안화 단량체-비닐시안화 단량체 공중합체의 합이 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지의 제조방법.
  20. 제 1항의 내열 SAN 수지의 제조방법에 의하여 제조된 내열 SAN 수지 20 내지 30 중량부 및 비닐시안화 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 수지 70 내지 80 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7708002A (nl) * 1977-07-19 1979-01-23 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van vinylpolymeren.
US4294946A (en) * 1978-12-06 1981-10-13 Sumitomo Naugatuck Co., Ltd. Low residual monomer α-methylstyrene-acrylonitrile copolymers and ABS blends therefrom
JPS5578007A (en) 1978-12-06 1980-06-12 Sumitomo Naugatuck Co Ltd Preparation of thermoplastic resin
US5171814A (en) * 1980-06-16 1992-12-15 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Alpha-methylstyrene high-content copolymers, a process for their production and thermoplastic resin compositions containing alpha-methylstyrene high-content copolymers
JPS578208A (en) 1980-06-16 1982-01-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd High-alpha-methylstyrene content copolyymer, its production and composition containing the same
JPH0699492B2 (ja) * 1984-06-05 1994-12-07 日本合成ゴム株式会社 耐熱性樹脂の製造方法
DE3431194A1 (de) * 1984-08-24 1986-03-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Copolymerisate aus (delta)-methylstyrol und acrylnitril
JPS61223006A (ja) * 1985-03-29 1986-10-03 Asahi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂の製造方法
JPS61264011A (ja) * 1985-05-16 1986-11-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐熱性樹脂の製法
JPH0376712A (ja) * 1989-08-18 1991-04-02 Hitachi Chem Co Ltd 耐熱性および耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂，その製造法並びに耐熱性および耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物
KR940003782B1 (ko) * 1991-09-03 1994-05-03 주식회사 럭키 스티렌계 난연수지의 제조방법
KR940011585B1 (ko) 1992-04-01 1994-12-22 제일모직 주식회사 내열성 san 공중합체의 제조방법
KR0177253B1 (ko) 1995-02-27 1999-05-15 성재갑 내열성 공중합체 조성물의 제조방법
KR100236773B1 (ko) * 1997-03-12 2000-01-15 성재갑 방향족 비닐 화합물-비닐 시안화 화합물 공중합체 수지의 제조방법
KR100417061B1 (ko) 2000-12-13 2004-02-05 주식회사 엘지화학 내열성 공중합체의 제조방법
KR100401312B1 (ko) 2000-12-18 2003-10-10 제일모직주식회사 열가소성 니트릴계 공중합체 및 그 제조방법
JP2003261604A (ja) * 2002-03-11 2003-09-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd 乳化重合ラテックスの製造方法
KR101223295B1 (ko) * 2010-07-06 2013-01-16 주식회사 엘지화학 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지 조성물
KR101576726B1 (ko) * 2013-07-02 2015-12-10 주식회사 엘지화학 내열 san 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 abs 수지 조성물
KR101677319B1 (ko) * 2013-09-30 2016-11-17 주식회사 엘지화학 내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법
KR101639116B1 (ko) * 2013-09-30 2016-07-12 주식회사 엘지화학 내열성 san 공중합체의 제조방법
KR101695510B1 (ko) * 2013-12-11 2017-01-11 주식회사 엘지화학 내열 ｓａｎ 수지의 제조방법, 및 내열 ｓａｎ 수지
CN104559033B (zh) * 2014-12-31 2017-07-11 上海锦湖日丽塑料有限公司 低光泽耐热abs树脂组合物及其制备方法

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