JP6481047B2 - 耐熱san樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2015年12月04日付けの韓国特許出願第10−2015−0172718号及び2016年11月28日付けの韓国特許出願第10−2016−0159007号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
窒素置換された反応器にイオン交換水150重量部、α−メチルスチレン73重量部、アクリロニトリル9重量部、ステアリン酸カリウム2.0重量部、及び3級ドデシルメルカプタン0.2重量部を投入して、50℃で30分間攪拌した後、t−ブチルヒドロペルオキシド0.02重量部、デキストロース0.035重量部、ピロリン酸ナトリウム0.06重量部、硫酸第一鉄0.0015重量部で構成された酸化−還元触媒を一括投入した後、反応設定温度を65℃として、△T(設定温度−発熱温度)を1℃以下になるように調整しながら、イオン交換水100重量部、アクリロニトリル15重量部及びステアリン酸カリウム1.0重量部で構成された乳化液を、連続的な方法を通じて1.0時間投入した後、(乳化液の投入は持続しながら)70℃に2.5時間昇温しながら追加重合を行った。このとき、前記重合開始後1時間の地点(重合転化率30%)で、t−ブチルヒドロペルオキシド0.04重量部、デキストロース0.035重量部、ピロリン酸ナトリウム0.06重量部、硫酸第一鉄0.0015重量部で構成された酸化−還元触媒と共に一括投入した。前記乳化液が全て投入された地点(重合転化率88%)で、反応温度を75℃に30分間昇温しながら、アクリロニトリル3重量部、過硫酸カリウム0.15重量部を一括投入して重合させた。
実施例1において、重合開始時にα−メチルスチレン75重量部、アクリロニトリル9重量部を一括投入し、連続投入ステップでアクリロニトリル13重量部で乳化液を作ったこと以外は、前記実施例1と同様の方法で行った。
実施例1において、重合開始時にα−メチルスチレン73重量部、アクリロニトリル15重量部を一括投入し、連続投入される乳化液はアクリロニトリル9重量部を投入し、乳化液を1時間連続投入する際、△T(設定温度−発熱温度)を4℃未満に調節しなかった以外は、前記実施例1と同様の方法で行った。
実施例1において、重合初期及び重合反応時間1時間の地点で投入される開始剤を、ヒドロペルオキシド系開始剤ではなく、熱分解開始剤である過硫酸カリウムを使用し、初期重合温度を70℃にしたこと以外は、前記実施例1と同様の方法で行った。
比較例1において、分子量調節剤である3級メルカプタンを0.6重量部使用したこと以外は、前記比較例1と同様の方法で行った。
前記実施例1及び2、参照例、及び比較例1及び2で製造された耐熱SAN樹脂組成物の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表1に示す。
[数1]
重合転化率(%)=[{(投入された単量体及び副原料の重量部)×総固形分含量(%)−(単量体以外の投入された副原料の重量部)}/(投入された単量体の総重量部)]×100
(区間重合転化率の場合、当該区間まで投入された単量体の重量部を反映)
Claims (19)
- α−メチルスチレン単量体及びビニルシアン単量体を重合させて耐熱SAN樹脂を製造する方法であって、
(i)前記α−メチルスチレン単量体の全量と前記ビニルシアン単量体100重量%のうち20〜65重量%を、酸化−還元触媒及びヒドロペルオキシド系開始剤の存在下で重合させ、前記重合開始と同時に又は前記重合開始後に前記ビニルシアン単量体100重量%のうち30〜80重量%を連続投入しながら重合させる第1次重合ステップと、
(ii)前記第1次重合ステップで重合転化率25〜40%に到達する時点で酸化−還元触媒及びヒドロペルオキシド系開始剤を投入して重合させる第2次重合ステップと、 (iii)前記第2次重合ステップで重合転化率80〜90%に到達する時点で前記ビニルシアン単量体100重量%のうち残りの0〜25重量%、及び熱分解開始剤を投入して重合させる第3次重合ステップと、
を含むことを特徴とする、耐熱SAN樹脂の製造方法。 - 前記耐熱SAN樹脂の製造方法は、
α−メチルスチレン単量体及びビニルシアン単量体の合計100重量部を基準として、 (i)前記α−メチルスチレン65〜75重量部、ビニルシアン単量体5〜15重量部、分子量調節剤0.01〜0.3重量部、酸化−還元触媒0.01〜1.0重量部、ヒドロペルオキシド系開始剤0.001〜0.2重量部、及び乳化剤1.5〜2.0重量部を一括投入して重合させ、前記重合開始と同時に又は前記重合開始後に、ビニルシアン単量体10〜20重量部、乳化剤0.5〜1.0重量部、及び分子量調節剤0〜0.2重量部を含む乳化液を連続投入しながら重合させる第1次重合ステップと、
(ii)前記第1次重合ステップで重合転化率25〜40%に到達する時点で酸化−還元触媒0.01〜1.0重量部及びヒドロペルオキシド系開始剤0.01〜2重量部を投入して重合させる第2次重合ステップと、
(iii)前記第2次重合ステップで重合転化率80〜90%に到達する時点でビニルシアン単量体0〜4重量部、熱分解開始剤0.01〜0.3重量部、及び乳化剤0.1〜0.5重量部を投入して重合させる第3次重合ステップと、
を含むことを特徴とする、請求項1に記載の耐熱SAN樹脂の製造方法。 - 前記(i)第1次重合ステップで一括投入するビニルシアン単量体は、α−メチルスチレン単量体に対する重量比が0.05〜0.15であることを特徴とする、請求項2に記載の耐熱SAN樹脂の製造方法。
- 前記酸化−還元触媒は、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、及びソジウムエチレンジアミンテトラアセテートからなる群から選択された1種以上であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の耐熱SAN樹脂の製造方法。
- 前記ヒドロペルオキシド系開始剤は、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、及び3級ブチルヒドロペルオキシドからなる群から選択された1種以上であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の耐熱SAN樹脂の製造方法。
- 前記熱分解開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウムからなる群から選択された1種以上であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の耐熱SAN樹脂の製造方法。
- 前記(i)第1次重合ステップから連続投入される乳化液は、重合転化率20〜90%に到達する時点まで投入することを特徴とする、請求項2〜6のいずれか一項に記載の耐熱SAN樹脂の製造方法。
- 前記(i)第1次重合ステップから連続投入される乳化液は、乳化液に含まれたビニルシアン単量体、乳化剤及び分子量調節剤の総重量を基準として、1〜20重量部/hrで投入することを特徴とする、請求項2〜7のいずれか一項に記載の耐熱SAN樹脂の製造方法。
- 前記ビニルシアン単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びエタクリロニトリルからなる群から選択された1種以上であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の耐熱SAN樹脂の製造方法。
- 前記(i)第1次重合ステップで一括投入は45〜55℃で行われることを特徴とする、請求項2〜9のいずれか一項に記載の耐熱SAN樹脂の製造方法。
- 前記(i)第1次重合ステップにおいて、前記乳化液は、60〜70℃で△T(設定温度−発熱温度)を4℃未満に維持させながら連続投入されることを特徴とする、請求項2〜10のいずれか一項に記載の耐熱SAN樹脂の製造方法。
- 前記(ii)第2次重合ステップは、反応温度65〜75℃で重合させることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載の耐熱SAN樹脂の製造方法。
- 前記分子量調節剤は、n−ドデシルメルカプタン、3級ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、及び3級テトラデシルメルカプタンからなる群から選択された1種以上であることを特徴とする、請求項2〜12のいずれか一項に記載の耐熱SAN樹脂の製造方法。
- 前記乳化剤は、アリル基、(メタ)アクリロイル基又はプロペニル基を有するアニオン系乳化剤、または中性系高分子型乳化剤であることを特徴とする、請求項2〜13のいずれか一項に記載の耐熱SAN樹脂の製造方法。
- 前記(iii)第3次重合ステップの後、凝集剤1〜3重量部を投入して凝集させるステップを含むことを特徴とする、請求項1〜14のいずれか一項に記載の耐熱SAN樹脂の製造方法。
- 前記凝集後、乾燥及び熟成ステップ、または乾燥ステップをさらに含むことを特徴とする、請求項15に記載の耐熱SAN樹脂の製造方法。
- 前記耐熱SAN樹脂は、重量平均分子量が80,000〜120,000g/molであることを特徴とする、請求項1〜16のいずれか一項に記載の耐熱SAN樹脂の製造方法。
- 前記耐熱SAN樹脂は、ガラス転移温度が140℃以上であることを特徴とする、請求項1〜17のいずれか一項に記載の耐熱SAN樹脂の製造方法。
- 前記耐熱SAN樹脂は、NMRで分析したビニルシアン化単量体−ビニルシアン化単量体−α−メチルスチレン共重合体と、ビニルシアン化単量体−ビニルシアン化単量体−ビニルシアン化単量体共重合体との合計が10重量%以下であることを特徴とする、請求項1〜18のいずれか一項に記載の耐熱SAN樹脂の製造方法。
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