JP4359421B2 - 重合体組成物、改質剤、及び熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、他の樹脂に配合することにより、軟質且つ優れた寸法安定性、耐衝撃性及び流動性を付与できる重合体組成物、改質剤、及び該重合体組成物を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、寸法安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得る方法として、無機充填剤、金属粉末、補強剤等の各種樹脂添加剤を樹脂に添加して、熱可塑性樹脂組成物の線膨張係数を下げる方法が広く知られている。しかし、この方法により得られる熱可塑性樹脂組成物は、通常、熱可塑性樹脂組成物の流動性、耐衝撃性、及び柔軟性が損なわれ、また、曲げ弾性率は大きく、引っ張り伸び率が小さい硬い樹脂となり、その結果、柔軟性が必要な用途に用いるには困難となる。一方、樹脂を軟質化する方法としては、可塑剤の添加、ジエン系ゴムの添加、及びＡＢＳ樹脂やＡＥＳ樹脂のブレンド比率を多くする等の方法が知られている。しかし、この方法では、寸法安定性に劣る樹脂となるという問題がある。このように、従来、寸法安定性と柔軟性が両立する熱可塑性樹脂組成物及びそのような熱可塑性樹脂組成物を得る方法は知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、他の樹脂に配合することにより、軟質且つ優れた寸法安定性、耐衝撃性及び流動性を付与できる重合体組成物、該重合体組成物を含む改質剤、及び該重合体組成物を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下のとおりである。
〔１〕芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／他の共重合可能な単量体＝５５〜８５／１０〜４０／０〜３５質量％（但し、合計１００質量％）からなる単量体（ａ１）を重合する第１工程を行い、次いで、アクリル酸アルキルエステル単量体／芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／他の共重合可能な単量体＝２６〜８０／５〜５５／１０〜４０／０〜５８質量％（但し、合計１００質量％）からなる単量体（ｂ１）を重合する第２工程を行い、その後、芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／他の共重合可能な単量体＝５５〜８５／１０〜４０／０〜３５質量％（但し、合計１００質量％）からなる単量体（ａ２）を重合する第３工程を行う（但し、単量体（ａ１）＋単量体（ｂ１）＋単量体（ａ２）＝１００質量部とした場合、単量体（ａ１）＋単量体（ａ２）＝５〜７０質量部である。）重合体組成物の製造方法であって、
他の共重合可能な単量体が、アクリル酸エステル、不飽和酸、不飽和酸無水物、マレイミド系単量体、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれることを特徴とする重合体組成物の製造方法。
〔２〕重合体組成物を含む改質剤の製造方法であって、
上記重合体組成物は、芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／他の共重合可能な単量体＝５５〜８５／１０〜４０／０〜３５質量％（但し、合計１００質量％）からなる単量体（ａ１）を重合する第１工程を行い、次いで、アクリル酸アルキルエステル単量体／芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／他の共重合可能な単量体＝２６〜８０／５〜５５／１０〜４０／０〜５８質量％（但し、合計１００質量％）からなる単量体（ｂ１）を重合する第２工程を行い、その後、芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／他の共重合可能な単量体＝５５〜８５／１０〜４０／０〜３５質量％（但し、合計１００質量％）からなる単量体（ａ２）を重合する第３工程を行う（但し、単量体（ａ１）＋単量体（ｂ１）＋単量体（ａ２）＝１００質量部とした場合、単量体（ａ１）＋単量体（ａ２）＝５〜７０質量部である。）ことにより得る改質剤の製造方法であって、
他の共重合可能な単量体が、アクリル酸エステル、不飽和酸、不飽和酸無水物、マレイミド系単量体、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれることを特徴とする改質剤の製造方法。
〔３〕上記〔１〕記載の製造方法により重合体組成物を得て、又は上記〔２〕記載の製造方法により改質剤を得て、
次いで、上記重合体組成物又は上記改質剤と、他の熱可塑性樹脂とを混合し、両者の含有量の合計を１００質量％とした場合、上記重合体組成物又は上記改質剤の含有量が０．１〜７０質量％であり、上記他の熱可塑性樹脂の含有量が３０〜９９．９質量％（両者の含有量の合計を１００質量％とする。）である熱可塑性樹脂組成物を得ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
〔４〕上記重合体組成物又は上記改質剤の含有量が０．１〜２０質量％であり、上記他の熱可塑性樹脂の含有量が８０〜９９．９質量％である上記〔３〕記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）重合体組成物
＜１＞共重合体（Ａ）
本発明の重合体組成物に含まれる上記共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／他の共重合可能な単量体＝５５〜８５／１０〜４０／０〜３５質量％（但し、合計１００質量％）からなる単量体を重合して得られる共重合体である。
【０００６】
上記芳香族ビニル単量体の種類及び構造について特に限定はない。また、上記芳香族ビニル単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記芳香族ビニル単量体として具体的には、例えば、スチレン、スチレン誘導体（メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン及びｔ−ブチルスチレン等）等の１種又は２種以上が挙げられる。また、上記共重合体（Ａ）を構成する全単量体に対する上記芳香族ビニル単量体の割合は、上記共重合体（Ａ）を構成する全単量体の合計を１００質量％とした場合、５５〜８５質量％、好ましくは６０〜８５質量％、特に好ましくは６５〜８５質量％である。上記芳香族ビニル単量体の割合が５０質量％未満であると、重合体組成物の分散状態が劣り、他の樹脂と配合した場合の樹脂の流動性が低下するので好ましくない。一方、上記芳香族ビニル単量体の割合が９０質量％を越えると、他の樹脂に配合した場合、重合体組成物の分散状態が劣る上、樹脂の耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【０００７】
上記シアン化ビニル単量体の構造及び種類についても特に限定はない。また、上記シアン化ビニル単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記シアン化ビニル単量体として具体的には、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の１種又は２種以上が挙げられる。また、上記共重合体（Ａ）を構成する全単量体に対する上記シアン化ビニル単量体の割合は、上記共重合体（Ａ）を構成する全単量体の合計を１００質量％とした場合、１０〜４０質量％、好ましくは１５〜４０質量％、特に好ましくは１５〜３５質量％である。上記シアン化ビニル単量体の割合が１０％質量未満であると、他の樹脂に配合した場合、重合体組成物の分散状態が劣るので好ましくない。一方、上記シアン化ビニル単量体の割合が５０質量％を越えると、他の樹脂に配合した場合、重合体組成物の分散状態が劣る上、樹脂の耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【０００８】
上記共重合体（Ａ）の上記芳香族ビニル単量体及び上記シアン化ビニル単量体の組み合わせは特に限定はないが、スチレン及び／又はα−メチルスチレンとアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルとの組み合わせが好ましい。
【０００９】
上記共重合体（Ａ）は、上記芳香族ビニル単量体と上記シアン化ビニル単量体とを共重合したものでもよいが、更に上記芳香族ビニル単量体及び上記シアン化ビニル単量体以外の他の共重合可能な単量体を加えて共重合を行ってもよい。上記他の共重合可能な単量体は、上記芳香族ビニル単量体及び上記シアン化ビニル単量体以外であり、且つ、上記芳香族ビニル単量体及び上記シアン化ビニル単量体と共重合することができ、アクリル酸エステル、不飽和酸、不飽和酸無水物、マレイミド系単量体、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれる。また、上記他の共重合可能な単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００１０】
上記他の共重合可能な単量体としては、上述のように、アクリル酸エステル、不飽和酸、不飽和酸無水物、マレイミド系単量体、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物である。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等の１種又は２種以上が挙げられる。
上記不飽和酸としては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸等が挙げられる。
上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の１種又は２種以上が挙げられる。
上記マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の１種又は２種以上が挙げられる。また、無水マレイン酸を（共）重合させ、その後、イミド化してマレイミドを導入する方法でもよい。
上記エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等の１種又は２種以上が挙げられる。
上記水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレン等の１種又は２種以上が挙げられる。
上記オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等の１種又は２種以上が挙げられる。
尚、本発明の重合体組成物は、上記構成を備えることにより、上記他の共重合体としてマレイミド系単量体を含まなくても、樹脂に添加した場合に耐熱性及び流動性を向上させることができるので、上記他の共重合可能な単量体として、上記のマレイミド系単量体以外の他の共重合可能な単量体を用いるのが好ましい。
【００１１】
また、上記共重合体（Ａ）を構成する全単量体に対する上記他の共重合可能な単量体の割合は、上記共重合体（Ａ）を構成する全単量体の合計を１００質量％とした場合、０〜３５質量％、好ましくは０〜３０質量％、更に好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０より大きく２０質量％以下である。
【００１２】
＜２＞共重合体（Ｂ）
本発明の重合体組成物に含まれる上記共重合体（Ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル単量体／芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／他の共重合可能な単量体＝２６〜８０／５〜５５／１０〜４０／０〜５８質量％（但し、合計１００質量％）からなる単量体を重合して得られる共重合体である。
【００１３】
上記共重合体（Ｂ）中の上記アクリル酸アルキルエステル単量体の種類及び構造については特に限定はない。例えば、上記アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキルエステル（ＲＣＯＯ−）を構成するアルキル基（Ｒ）の種類については特に限定はない。上記アルキル基は飽和アルキル基でも不飽和アルキル基でもよい。また、上記アルキル基は直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよい。更に、上記環状アルキル基には脂環式アルキル基の他、芳香環も含まれる。通常、上記アルキル基として、炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８のアルキル基が用いられる。また、上記アクリル酸アルキルエステル単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。上記アクリル酸アルキルエステル単量体として具体的には、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００１４】
また、上記共重合体（Ｂ）を構成する全単量体に対する上記アクリル酸アルキルエステル単量体の割合は、上記共重合体（Ｂ）を構成する全単量体の合計を１００質量％とした場合、２６〜８０質量％、好ましくは２６〜７５質量％、より好ましくは３０〜７５質量％である。上記アクリル酸アルキルエステル単量体の割合が２６質量％未満であると、他の樹脂に配合した場合、重合体組成物の分散状態が劣る上、樹脂の耐衝撃性、柔軟性及び線膨張係数が劣るので好ましくない。一方、上記アクリル酸アルキルエステル単量体の配合割合が８５質量％を越えると、他の樹脂に配合した場合、重合体組成物の分散状態が劣るので好ましくない。
【００１５】
上記共重合体（Ｂ）中の上記芳香族ビニル単量体及び上記シアン化ビニル単量体の種類及び構造について特に限定はない。また、上記共重合体（Ｂ）中の上記芳香族ビニル単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、上記共重合体（Ｂ）中の上記芳香族ビニル単量体は、上記共重合体（Ａ）中の上記芳香族ビニル単量体と同じ種類の単量体でもよく、異なる種類の単量体でもよい。また、上記共重合体（Ｂ）中の上記シアン化ビニル単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、上記共重合体（Ｂ）中の上記シアン化ビニル単量体は、上記共重合体（Ａ）中のシアン化ビニル単量体と同じ種類の単量体でもよく、異なる種類の単量体でもよい。上記共重合体（Ｂ）中の上記芳香族ビニル単量体及び上記シアン化ビニル単量体として具体的には、例えば、上記共重合体（Ａ）中の上記芳香族ビニル単量体及び上記シアン化ビニル単量体として挙げられたものの１種又は２種以上が挙げられる。
【００１６】
また、上記共重合体（Ｂ）を構成する全単量体に対する上記共重合体（Ｂ）中の上記芳香族ビニル単量体の割合は、上記共重合体（Ｂ）を構成する全単量体の合計を１００質量％とした場合、５〜５５質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは５〜４５質量％である。また、上記共重合体（Ｂ）を構成する全単量体に対する上記共重合体（Ｂ）中の上記シアン化ビニル単量体の割合は、上記共重合体（Ｂ）を構成する全単量体の合計を１００質量％とした場合、１０〜４０質量％、好ましくは１２〜４０質量％、更に好ましくは１２〜３５質量％、より好ましくは１２〜３３質量％である。上記共重合体（Ｂ）を構成する全単量体に対する上記芳香族ビニル単量体又は上記シアン化ビニル単量体の配合割合が上記範囲から外れていると、他の樹脂と配合した場合の重合体組成物の分散状態が劣り、また、樹脂の耐衝撃性も低下するので好ましくない。
【００１７】
上記共重合体（Ｂ）中の上記アクリル酸アルキルエステル単量体、上記芳香族ビニル単量体及び上記シアン化ビニル単量体の組み合わせには特に限定はないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びｉ−ブチルアクリレートの１種又は２種以上と、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルと、の組み合わせが好ましい。
【００１８】
上記共重合体（Ｂ）は、上記アクリル酸アルキルエステル単量体、上記芳香族ビニル単量体及び上記シアン化ビニル単量体を共重合したものでもよいが、更に他の共重合可能な単量体を加えて共重合を行ってもよい。上記他の共重合可能な単量体は、上記アクリル酸アルキルエステル単量体、上記芳香族ビニル単量体及び上記シアン化ビニル単量体と共重合することができる限り、その構造及び種類には特に限定がなく、必要に応じて種々の種類の単量体を用いることができるが、本発明では、上記共重合体（Ａ）で示された他の共重合可能な単量体を用いる。また、上記他の共重合可能な単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。また、上述のように、上記他の共重合可能な単量体として、マレイミド系単量体以外の他の共重合可能な単量体を用いるのが好ましい。尚、上記共重合体（Ｂ）中の上記他の共重合可能な単量体は、上記共重合体（Ａ）中の上記他の共重合可能な単量体と同じ種類の単量体でもよく、異なる種類の単量体でもよい。
【００１９】
また、上記共重合体（Ｂ）を構成する全単量体に対する上記共重合体（Ｂ）中の上記他の共重合可能な単量体の割合は特に限定はなく、必要に応じて種々の割合とすることができる。通常、上記共重合体（Ｂ）を構成する全単量体に対する上記他の共重合可能な単量体の割合は、上記共重合体（Ｂ）を構成する全単量体の合計を１００質量％とした場合、０〜５８質量％、好ましくは０〜５５質量％、より好ましくは０より大きく５５質量％以下である。
【００２０】
本発明の重合体組成物中の上記共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の含有量の合計を１００質量％とした場合、上記共重合体（Ａ）成分の含有量は５〜７０質量％（上記共重合体（Ｂ）の含有量は３０〜９５質量％）、好ましくは１０〜６５質量％（上記共重合体（Ｂ）の含有量は３５〜９０質量％）、更に好ましくは１５〜６５質量％（上記共重合体（Ｂ）の含有量は３５〜８５質量％）、より好ましくは１５〜６０質量％（上記共重合体（Ｂ）の含有量は４０〜８５質量％）、より好ましくは２０〜６０質量％（上記共重合体（Ｂ）の含有量は４０〜８０質量％）である。上記共重合体（Ａ）成分の含有量が５質量％未満であると（上記共重合体（Ｂ）の含有量が９５質量％を超えると）、他の熱可塑性樹脂に配合した樹脂組成物の流動性に劣るので好ましくない。一方、上記共重合体（Ａ）成分の含有量が７０質量％を超えると（上記共重合体（Ｂ）の含有量が３０質量％未満であると）、樹脂の柔軟性、線膨張係数、流動性、及び耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００２１】
本発明の重合体組成物は、上記共重合体（Ａ）及び（Ｂ）が存在する限り、特にその製造方法に限定はない。即ち、別々に上記共重合体（Ａ）及び（Ｂ）を調製し、両者を混合することにより製造してもよい。また、上記共重合体（Ａ）を調製後、得られた上記共重合体（Ａ）と、上記共重合体（Ｂ）の上記各単量体と、を反応器に加えて重合を行って調製することもできる。逆に、上記共重合体（Ｂ）を調製後、得られた上記共重合体（Ｂ）と、上記共重合体（Ａ）の上記各単量体と、を反応器に加えて重合を行って調製することもできる。本発明の重合体組成物の好ましい製造方法としては、以下に詳述する本発明の重合体組成物の製造方法が挙げられる。
【００２２】
本発明の重合体組成物の物性は特に限定はなく、必要に応じて種々の物性値とすることができる。具体的には、本発明の重合体組成物の成形体のデュロメータ硬さは、通常９０以下、好ましくは５〜８０、更に好ましくは１０〜７０、より好ましくは２０〜６０とすることができる。デュロメータ硬さを上記範囲とすると、本発明の重合体組成物が適度な硬さ及び軟化点を有することから、他の樹脂に添加、混合することにより、樹脂中に適度に分散し、樹脂を軟質化すると共に、線膨張係数を低くして、寸法安定性に優れた樹脂とすることができる。
【００２３】
（２）改質剤
本発明の重合体組成物は、上記のように、他の樹脂に添加、混合することにより、樹脂中に適度に分散し、樹脂を軟質化すると共に、線膨張係数を低くして、寸法安定性に優れた樹脂とすることができる。そのため、本発明の重合体組成物は、樹脂の性質を改良する樹脂の改質剤として使用することができる。本発明の改質剤は、本発明の重合体組成物の他、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、後述する各種の添加剤を１種又は２種以上添加することができる。また、本発明の改質剤を使用する場合、樹脂への配合割合には特に限定はなく、必要に応じて様々な配合割合とすることができる。本発明の改質剤の配合割合は、本発明の改質剤と樹脂成分の合計を１００質量％とした場合、通常７０質量％以下、好ましくは１〜７０質量％、更に好ましくは１〜６５質量％、より好ましくは３〜６０質量％、特に好ましくは５〜５５質量％である。
【００２４】
（３）本発明の重合体組成物の製造方法
本発明の重合体組成物の製造方法は、芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／他の共重合可能な単量体＝５５〜８５／１０〜４０／０〜３５質量％（但し、合計１００質量％）からなる単量体（ａ１）を重合する第１工程を行い、次いで、アクリル酸アルキルエステル単量体／芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／他の共重合可能な単量体＝２６〜８０／５〜５５／１０〜４０／０〜５８質量％（但し、合計１００質量％）からなる単量体（ｂ１）を重合する第２工程を行い、その後、芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／他の共重合可能な単量体＝５５〜８５／１０〜４０／０〜３５質量％（但し、合計１００質量％）からなる単量体（ａ２）を重合する第３工程を行う（但し、単量体（ａ１）＋単量体（ｂ１）＋単量体（ａ２）＝１００質量部であり、且つ、単量体（ａ１）＋単量体（ａ２）＝５〜７０質量部である。）ことを特徴とする。また、他の共重合可能な単量体が、アクリル酸エステル、不飽和酸、不飽和酸無水物、マレイミド系単量体、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれることを特徴とする。
【００２５】
上記第１工程及び上記第３工程において、原料として用いる上記芳香族ビニル単量体、上記シアン化ビニル単量体及び上記他の共重合可能な単量体の割合は、それぞれ独立に、芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／他の共重合可能な単量体＝５５〜８５／１０〜４０／０〜３５質量％である。かかる範囲とすることにより好ましい理由は上記の通りである。また、上記第２工程において、原料として用いる上記アクリル酸アルキルエステル単量体、上記芳香族ビニル単量体、上記シアン化ビニル単量体及び上記他の共重合可能な単量体の割合は、アクリル酸アルキルエステル単量体／芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／他の共重合可能な単量体＝２６〜８０／５〜５５／１０〜４０／０〜５８質量％、更に好ましくは２６〜７５／５〜５０／１２〜３５／０〜５８質量％である。かかる範囲とすることにより好ましい理由は上記の通りである。
【００２６】
上記単量体（ａ１）、上記単量体（ｂ１）及び上記単量体（ａ２）の合計を１００質量部とした場合、上記単量体（ａ１）及び上記単量体（ａ２）の合計の割合は、５〜７０質量部、好ましくは１０〜６５質量部、更に好ましくは１５〜６５質量部、より好ましくは１５〜６０質量部、特に好ましくは２０〜６０質量部である。上記単量体（ａ１）及び上記単量体（ａ２）の合計が５質量部未満であると、他の熱可塑性樹脂に配合した樹脂組成物の流動性に劣るので好ましくない。一方、７０質量部を超えると、樹脂の柔軟性、線膨張係数、流動性、及び耐衝撃性が低下するので好ましくない。更に、上記単量体（ａ１）及び上記単量体（ａ２）の割合は、上記単量体（ａ１）及び上記単量体（ａ２）の合計の割合が上記範囲にある限り特に限定はない。通常、上記単量体（ａ１）及び上記単量体（ａ２）の合計を１００質量部とした場合、上記単量体（ａ１）の割合は、５〜５０質量部、好ましくは５〜４５質量部、更に好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、特に好ましくは１０〜３５質量部である。
【００２７】
上記単量体（ａ１）、上記単量体（ｂ１）及び上記単量体（ａ２）の合計を１００質量部とした場合、上記単量体（ｂ１）の割合は、３０〜９５質量部、好ましくは３５〜９０質量部、更に好ましくは３５〜８５質量部、より好ましくは４０〜８５質量部、特に好ましくは４０〜８０質量部である。
【００２８】
上記第１工程〜第３工程は、単量体の量を上記範囲として行う限り、その反応条件、重合方法に特に限定はない。例えば、上記第１工程〜第３工程の共重合の方法としては、例えば、乳化重合、懸濁重合、乳化−懸濁重合、塊状重合、溶液重合等が挙げられる。この中で、好ましくは乳化重合法である。即ち、例えば、必要に応じて乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸系のアルカリ金属塩、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸系のアルカリ金属塩等の１種又は２種以上）を添加した水性分散体中の単量体を、ラジカル開始剤の存在下で共重合させることにより行うことができる。ここで、上記ラジカル開始剤としては、例えば、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、キュメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の過酸化物の１種又は２種以上を挙げることができる。また、その他に連鎖移動剤（ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン及びチオグリコール酸等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド及びジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン類、タービノーレン、α−メチルスチレンダイマー等）を使用してもよい。
【００２９】
また、上記第１工程〜第３工程における各重合転化率も特に限定はなく、必要に応じて種々の範囲とすることができる。通常、上記第１工程の重合転化率は、８０％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。また、上記第２工程の重合転化率は、通常８５％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上である。更に、上記第３工程の重合転化率は、通常８５％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上である。
【００３０】
また、上記第１工程〜第３工程における各比粘度（ηｓｐ）をいかなる範囲とするかは特に限定はなく、必要に応じて種々の範囲とすることができるが、上記第１工程のηｓｐとして好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０４以下である。上記第１工程のηｓｐを０．０５以下とすると、他の熱可塑性樹脂に配合した樹脂組成物の流動性を高めることができるので好ましい。また、上記第２工程のηｓｐとして好ましくは０．０３〜０．２０、より好ましくは０．０５〜０．１８である。更に、上記第３工程のηｓｐとして好ましくは０．０４〜０．１６、より好ましくは０．０５〜０．１５である。上記第２工程のηｓｐを０．０３以上、又は上記第３工程のηｓｐを０．０４以上とすると、他の樹脂に配合した場合、樹脂の耐衝撃性、柔軟性及び線膨張係数を向上させることができるので好ましい。また、上記第２工程のηｓｐを０．２０以下、又は上記第３工程のηｓｐを０．１０以下とすると、他の熱可塑性樹脂に配合した樹脂組成物の流動性を高めることができるので好ましい。
【００３１】
本発明の重合体組成物の製造方法は、上記共重合体（Ａ）の共重合の工程を分けて、その間に上記共重合体（Ｂ）の共重合を行っている。上記共重合体（Ｂ）の共重合を最初に行うと、生成した上記共重合体（Ｂ）の反応器への付着量が多いので生産性が低下しやすい。また、上記共重合体（Ｂ）の共重合を最後に行うと、重合後の凝固工程でパウダー状になりにくく、大きな塊となり、適度に凝固しにくい。これに対し、本発明の重合体組成物では上記工程を経ることにより、生成した上記共重合体（Ｂ）の反応器への付着を抑制すると共に、得られた重合体組成物の凝固性を高めることができるので好ましい。本発明の重合体組成物の製造方法によれば、推定であるが、上記第１工程で形成された上記共重合体（Ａ）の表面に、上記第２工程で上記共重合体（Ｂ）が形成され、更に上記第３工程により、上記共重合体（Ｂ）の表面に上記共重合体（Ａ）が形成されるという多層構造になると考えられる。勿論、本発明の製造方法により得られる重合体組成物は、上記多層構造の重合体組成物には何らも限定されない。
【００３２】
（４）熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の重合体組成物を含有する本発明の改質剤と、他の熱可塑性樹脂と、を含有する。上記他の熱可塑性樹脂の種類については特に限定はなく、必要に応じて種々の熱可塑性樹脂組成物を用いることができる。また、上記他の熱可塑性樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記他の熱可塑性樹脂として具体的には、例えば、ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α―メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、耐熱性ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン共重合体）、超耐熱性ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−フェニルマレイミド共重合体）及びメチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド類、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中、本発明の重合体組成物の配合割合は、本発明の重合体組成物及び上記他の熱可塑性樹脂の合計を１００質量％とした場合、０．１〜７０質量％（上記他の熱可塑性樹脂の配合割合が３０〜９９．９質量％）、好ましくは１〜７０質量％（上記他の熱可塑性樹脂の配合割合が３０〜９９質量％）、更に好ましくは１〜６５質量％（上記他の熱可塑性樹脂の配合割合が３５〜９９質量％）、より好ましくは３〜６０質量％（上記他の熱可塑性樹脂の配合割合が４０〜９７質量％）、特に好ましくは５〜５５質量％（上記他の熱可塑性樹脂の配合割合が４５〜９５質量％）である。本発明の重合体組成物の配合割合が０．１質量％未満（上記他の熱可塑性樹脂の配合割合が９９．９質量％を越える場合）では、本発明の重合体組成物の添加効果が得られないので好ましくない。一方、本発明の重合体組成物の配合割合が７０質量％を越えると（上記他の熱可塑性樹脂の配合割合が３０質量％未満の場合）、上記他の熱可塑性樹脂の要求される性能が十分に得られないので好ましくない。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、各種の添加剤を１種又は２種以上添加することができる。該添加剤としては、例えば、酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、金属粉末、補強剤、可塑剤、相溶化剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、帯電防止剤、難燃剤等の各種樹脂添加剤等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、かかる構成を備えることにより、成形品の成形加工時の成形性に優れ、そして、軟質且つ優れた寸法安定性、耐衝撃性を有する成形品を得ることができるという作用効果を奏する。そのため、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、車両の内装（ピラー等）、外装を始め、建築材料、玩具、家電製品、医療器具、工業部品、日用雑貨品、スポーツ用品等の幅広い用途に用いることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。尚、以下において、部及び％は特に断らない限り質量基準である。
（１）重合体組成物の製造及び物性評価
以下に記載の方法により、重合体組成物（Ｋ−１）〜（Ｋ−１４）を調製した。尚、重合体組成物（Ｋ−１）〜（Ｋ−１４）の第１工程〜第３工程における各重合転化率及びηｓｐは、以下に記載の方法により求めた。その結果を以下の表１に示す。
【００３７】
〔１〕重合転化率（％）
充分乾燥したアルミ製カップの重量を予め精秤し、次いで、そのアルミカップに、重合中又は重合終了後の重合体ラテックスを約１ｇ採取、精秤した。該アルミカップを２５０℃に熱したホットプレート上に載せて、揮発分を除去した後、固形分の重量をアルミカップごと精秤した。これらの重量値及び重合処方に基づいて、単量体の重合転化率を算出した。
〔２〕ηｓｐ
以下の式に基づいて、ηｓｐを算出した。
ηｓｐ＝（ｔｄ−ｔ）／ｔ
ｔｄ；２５℃の恒温槽に充分浸した粘度管の標線間を、２５℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが自然落下する秒数。
ｔ；重合体組成物溶液（重合途中又は重合終了後のラテックスを少量抜き出し、メタノール中に落として析出した重合体組成物を水洗し、６０℃で一昼夜真空乾燥させて得られた乾燥後の重合体組成物０．０５００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに投入し、振とう機で１時間振とうすることにより調製した重合体組成物の溶液）が、２５℃の恒温槽に充分浸した粘度管の標線間を自然落下する秒数。
【００３８】
重合体組成物（Ｋ−１）
攪拌装置、原料及び助剤添加装置、温度計、並びに加熱装置等を備えた、容量５Ｌのガラス製反応器に、▲１▼水１５１部、▲２▼水２０部にアルカンスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液２．０部及びｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．４２５部を混合した水溶液（以下、「水溶液（Ｉ）」と略記する。）のうち６０％分、並びに▲３▼アクリロニトリル（以下、「ＡＮ」と略記する。）２．５部、スチレン（以下、「ＳＴ」と略記する。）１部、α−メチルスチレン（以下、「ＡＭＳ」と略記する。）６．５部、及びｔ−ドデシルメルカプタン（以下、「ＴＤＭ」と略記する。）０．０６部を混合した単量体混合物（Ｍ−１）を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下で、内温を４５℃まで昇温した（第１工程）。
【００３９】
４５℃に達した時点で、水１０部にエチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム塩・二水塩を０．０１５部、硫酸鉄（ＩＩ）・七水和物０．００４部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を溶解した水溶液（以下、「Ｒ水溶液」と略記する。）のうち、６０％分を反応器に仕込み、重合を開始した。その後、１時間かけて６５℃まで昇温した。次いで、６５℃に達した時点で、上記Ｒ水溶液のうち２０％分、上記水溶液（Ｉ）のうち２０％分、及び水４部を反応器に仕込み、その直後に、ＡＮ１３部、ＳＴ５部、及びアクリル酸ｎ−ブチル４２部を混合した単量体混合物（Ｍ−２）を一括添加し、１時間、６５℃に保持したまま重合した（第２工程）。
【００４０】
その後、さらに１時間３０分、６５℃に保持した後、ＡＮ７．５部、ＳＴ３部、ＡＭＳ１９．５部、ＴＤＭ０．２４部を混合した単量体混合物（Ｍ−３）を１時間にわたって連続添加し、重合した。単量体混合物（Ｍ−３）の連続添加終了直後から３０分後、上記Ｒ水溶液のうち２０％分、上記水溶液（Ｉ）のうち２０％分、及び水４部を反応器に仕込み、更に１時間、６５℃に保持した。次いで、水４９部にβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩１部を溶解した水溶液を仕込み、重合を終了し、共重合体ラテックスを得た（第３工程）。この共重合体ラテックスを、硫酸マグネシウム５部と水７００部との水溶液中に投入し、温度９５℃で５分間凝固し、その後、水洗、脱水、及び乾燥を行うことにより、重合体組成物（Ｋ−１）を得た。
【００４１】
重合体組成物（Ｋ−２）〜（Ｋ−１０）、（Ｋ−１２）
以下の表１に示した配合で、上記重合体組成物（Ｋ−１）と同様にして、重合体組成物（Ｋ−２）を得た。
また、第２工程の単量体混合物（Ｍ−２）の添加方法を、１時間にわたる連続添加に変更した以外は、以下の表１に示した配合で、上記重合体組成物（Ｋ−１）と同様の工程により、重合体組成物（Ｋ−３）〜（Ｋ−１０）、（Ｋ−１２）を得た。
【００４２】
重合体組成物（Ｋ−１１）、（Ｋ−１３）〜（Ｋ−１４）
第１工程及び第３工程を省いた以外は、以下の表１に示した配合で、上記重合体組成物（Ｋ−１）と同様の工程により、重合体組成物（Ｋ−１１）を得た。
また、第３工程を省いた以外は、以下の表１に示した配合で、上記重合体組成物（Ｋ−１）と同様の工程により、重合体組成物（Ｋ−１３）を得た。
更に、第１工程を省いた以外は、以下の表１に示した配合で、上記重合体組成物（Ｋ−１）と同様の工程により、重合体組成物（Ｋ−１４）を得た。
【００４３】
上記重合体組成物（Ｋ−１）〜（Ｋ−１４）について、以下に記載の方法により、デュロメータ硬さ、重合体組成物重合時のリアクター内部の残存重合体の除去性及び凝固性の評価を行った。その結果を以下の表１に示す。
〔１〕重合体組成物のデュロメータ硬さ
ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して測定した。
〔２〕重合体組成物重合時のリアクター内部の残存重合体の除去性
重合体組成物を重合した後、リアクター内部に付着した残存重合体の除去しやすさを評価した。表１中、「○」は水のみで容易に残存重合体が除去できることを示し、「×」は水のみでは残存重合体を除去し切れず、残存重合体の除去には溶剤等を必要とすることを示す。
〔３〕重合体組成物の凝固性
重合体組成物を凝固したときの凝固性を評価した。表１中、「○」は得られる重合体組成物の粒子のうち、殆どが直径１０ｍｍ以下となることを示し、「×」は得られる重合体組成物の粒子のうち、直径１０ｍｍ以上となるものが多数生成していることを示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
（２）熱可塑性樹脂組成物の製造及び物性評価
上記方法により得られた重合体組成物（Ｋ−１）〜（Ｋ−１４）、アクリロニトリル−スチレン−α―メチルスチレン共重合体（以下、「ＡＭＳ系樹脂」と略記する。）、ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体（以下、「ＡＢＳ樹脂」と略記する。）、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体（以下、「ＡＡＳ樹脂」と略記する。）、及びアクリロニトリル−スチレン共重合体（以下、「ＡＳ樹脂」と略記する。）を用い、これらを以下の表２に示した配合割合で混合し、次いで、脱気装置付き単軸押出機により混練することにより、実施例１〜９、参考例１及び２並びに比較例１〜９の熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。得られた実施例１〜９、参考例１及び２並びに１比較例１〜９の熱可塑性樹脂組成物のペレットから、射出成形機にて物性評価用の試験片及び外観評価用試験片を作成し、以下に記載の方法により物性等の評価を行った。その結果を以下の表３に示す。
【００４６】
〔１〕熱可塑性樹脂中の重合体組成物の分散状態
実施例１〜９、参考例１及び２並びに比較例１〜９の熱可塑性樹脂組成物を、切片の厚みが８０〜１２０ｎｍとなるようにミクロトームで切削し、次いで、四酸化オスミウム及び四酸化ルテニウムで染色し、透過型電子顕微鏡でモルフォロジーを観察した。そして、電子顕微鏡で得られた写真に基づいて、重合体組成物の分散状態を観察した。表４中、「○」は重合体組成物が熱可塑性樹脂中で均一に分散していることを示し、「×」は重合体組成物が熱可塑性樹脂中で均一に分散していないことを示している。
〔２〕シャルピー衝撃強度（ＫＪ／ｍ２）
ＩＳＯ １７９に準拠して測定した。
〔３〕引張り強さ（ＭＰａ）及び引張り伸び（％）
ＩＳＯ ５２７に準拠して測定した。
〔４〕曲げ強さ（ＭＰａ）及び曲げモジュラス（ＭＰａ）
ＩＳＯ １７８に準拠して測定した。単位：ＭＰａ。
〔５〕メルトマスフローレート（ｇ／１０ｍｉｎ）
ＩＳＯ １１３３に準拠して測定した（２２０℃×９８Ｎ）。
〔６〕荷重たわみ温度（℃）
ＩＳＯ ７５に準拠して測定した。
〔７〕ロックウエル硬さ
ＩＳＯ ２０３９に準拠して測定した。
〔８〕線膨張係数（１０−５×℃−１）
実施例１〜９、参考例１及び２並びに比較例１〜９の熱可塑性樹脂組成物の成形品（シャルピー衝撃強度試験用テストピース）を、８０℃で２時間アニールし、予め成形歪みを除去する。その後、その成形品を５０ｍｍの長さに切断する。次いで、切断した成形品を、２３℃の雰囲気に充分長時間さらし、その時の成形品の長さを、ＭＩＴＵＴＯＹＯ製「ＬＡＳＥＲ ＳＣＡＮ ＭＩＣＲＯＭＥＴＥＲ １０００」にて測定する。同様な方法で、３０℃、５０℃、７０℃で成形品の長さを測定する。そして、２３℃から７０℃までの、１℃当たりの長さの平均変化率を線膨張係数として求めた。
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
（３）実施例の効果
表１より、本発明の重合体組成物である重合体組成物（Ｋ−１）〜（Ｋ−６）、（Ｋ−１３）及び（Ｋ−１４）では、いずれも樹脂に添加した場合の重合体組成物中での分散性に優れていることが分かる。しかも、本発明の重合体組成物の製造方法中の上記第３工程を行わずに得られた重合体組成物（Ｋ−１３）及び上記第１工程を行わずに得られた重合体組成物（Ｋ−１４）と比べて、本発明の重合体組成物の製造方法、即ち、上記第１工程〜第３工程を行って得られた本発明の重合体組成物（Ｋ−１）〜（Ｋ−６）は、重合体組成物の凝固性に優れ、また、重合体組成物重合時のリアクター内部の残存重合体の除去性に優れていることが分かる。
【００５０】
一方、表１より、上記共重合体（Ｂ）成分のシアン化ビニル含量が本発明の範囲から外れる重合体組成物（Ｋ−７）及び（Ｋ−８）、並びに上記共重合体（Ａ）中のシアン化ビニル含量が、本発明の範囲を越えている重合体組成物（Ｋ−１０）では、いずれも樹脂に分散した場合の分散状態に劣るものであることが分かる。更に、上記共重合体（Ｂ）のみで構成される重合体組成物（Ｋ−１１）は、デュロメーター硬さが低く、凝固性に劣り、重合体組成物重合時のリアクター内部の残存重合体の除去性にも劣ることが分かる。
【００５１】
また、表２及び表３より、本発明の重合体組成物（Ｋ−１）〜（Ｋ−６）を添加した熱可塑性樹脂組成物である実施例１〜９は、いずれも本発明の目的とする効果を達成していることが分かる。特に、ＡＢＳ樹脂及びＡＳ樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物である比較例８と、これに本発明の重合体組成物を添加した実施例７及び８とを対比すると、実施例７及び８は、いずれも比較例８より、シャルピー衝撃強度、曲げモジュラス、メルトマスフローレートが高く、ロックウエル硬さ、線膨張係数が低いことが分かる。また、ＡＡＳ樹脂及びＡＳ樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物である比較例９と、これに本発明の重合体組成物を添加した実施例９とを対比した場合も、上記実施例７及び８と比較例８とを対比した場合と同様の結果が認められる。よって、本発明の重合体組成物を改質剤として熱可塑性樹脂に添加することにより、本発明の目的とする効果が得られることが分かる。
【００５２】
一方、表２及び表３より、上記共重合体（Ａ）中のシアン化ビニル含量が、本発明の重合体組成物の範囲を越えている重合体組成物（Ｋ−１０）を添加した比較例４は、重合体組成物の分散状態が劣ることが分かる。また、上記共重合体（Ａ）の含有量が、本発明の重合体組成物の範囲を越えている重合体組成物（Ｋ−１２）を添加した比較例６は、実施例１〜１１よりも、耐衝撃性、引張り伸び、曲げモジュラス及びロックウェル硬さに劣ることが分かる。更に、上記共重合体（Ｂ）のみで構成される重合体組成物（Ｋ−１１）を添加した比較例５及び７は、メルトマスフローレートが劣り、本発明の目的とする改質剤効果は得られていないことが分かる。
【００５３】
また、表２及び表３より、上記共重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル単量体の含有量が、本発明の範囲未満の重合体組成物（Ｋ−７）を添加した比較例１は、実施例１〜９と比較して、引張り伸び、曲げモジュラス及び線膨張係数が劣り、一方、上記共重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル含量が本発明の範囲を越えている重合体組成物（Ｋ−８）を添加した比較例２では、引張り伸び及び線膨張係数が劣ることが分かる。また、上記共重合体（Ｂ）成分のアクリル酸アルキルエステル含量が本発明の範囲未満である重合体組成物（Ｋ−９）を添加した比較例３は、耐衝撃性、引張り伸び、曲げモジュラス、ロックウェル硬さ及び線膨張係数が劣ることが分かる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の重合体組成物は、上記構成を備えることにより、他の樹脂に添加、混合することにより、樹脂中に適度に分散し、樹脂を軟質性、線膨張係数等の性質を改善することができる。
また、本発明の改質剤は、上記構成を備えることにより、他の樹脂に添加、混合することにより、樹脂中に適度に分散し、樹脂を軟質化すると共に、線膨張係数を低くして、寸法安定性に優れた樹脂とすることができる。
更に、本発明の熱可塑性樹脂は、上記構成を備えることにより、寸法安定性と柔軟性の双方に優れていることから、車両の内装等、柔軟性が必要な用途に広く好適に用いることができる。
本発明の重合体組成物の製造方法によれば、生成した上記共重合体（Ｂ）の反応器への付着を抑制すると共に、得られた重合体組成物の凝固性を高めることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、他の樹脂に配合することにより、軟質且つ優れた寸法安定性、耐衝撃性及び流動性を付与できる重合体組成物、改質剤、及び該重合体組成物を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、寸法安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得る方法として、無機充填剤、金属粉末、補強剤等の各種樹脂添加剤を樹脂に添加して、熱可塑性樹脂組成物の線膨張係数を下げる方法が広く知られている。しかし、この方法により得られる熱可塑性樹脂組成物は、通常、熱可塑性樹脂組成物の流動性、耐衝撃性、及び柔軟性が損なわれ、また、曲げ弾性率は大きく、引っ張り伸び率が小さい硬い樹脂となり、その結果、柔軟性が必要な用途に用いるには困難となる。一方、樹脂を軟質化する方法としては、可塑剤の添加、ジエン系ゴムの添加、及びＡＢＳ樹脂やＡＥＳ樹脂のブレンド比率を多くする等の方法が知られている。しかし、この方法では、寸法安定性に劣る樹脂となるという問題がある。このように、従来、寸法安定性と柔軟性が両立する熱可塑性樹脂組成物及びそのような熱可塑性樹脂組成物を得る方法は知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、他の樹脂に配合することにより、軟質且つ優れた寸法安定性、耐衝撃性及び流動性を付与できる重合体組成物、該重合体組成物を含む改質剤、及び該重合体組成物を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下のとおりである。
〔１〕芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／他の共重合可能な単量体＝５５〜８５／１０〜４０／０〜３５質量％（但し、合計１００質量％）からなる単量体（ａ１）を重合する第１工程を行い、次いで、アクリル酸アルキルエステル単量体／芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／他の共重合可能な単量体＝２６〜８０／５〜５５／１０〜４０／０〜５８質量％（但し、合計１００質量％）からなる単量体（ｂ１）を重合する第２工程を行い、その後、芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／他の共重合可能な単量体＝５５〜８５／１０〜４０／０〜３５質量％（但し、合計１００質量％）からなる単量体（ａ２）を重合する第３工程を行う（但し、単量体（ａ１）＋単量体（ｂ１）＋単量体（ａ２）＝１００質量部とした場合、単量体（ａ１）＋単量体（ａ２）＝５〜７０質量部である。）重合体組成物の製造方法であって、
他の共重合可能な単量体が、アクリル酸エステル、不飽和酸、不飽和酸無水物、マレイミド系単量体、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれることを特徴とする重合体組成物の製造方法。
〔２〕重合体組成物を含む改質剤の製造方法であって、
上記重合体組成物は、芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／他の共重合可能な単量体＝５５〜８５／１０〜４０／０〜３５質量％（但し、合計１００質量％）からなる単量体（ａ１）を重合する第１工程を行い、次いで、アクリル酸アルキルエステル単量体／芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／他の共重合可能な単量体＝２６〜８０／５〜５５／１０〜４０／０〜５８質量％（但し、合計１００質量％）からなる単量体（ｂ１）を重合する第２工程を行い、その後、芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／他の共重合可能な単量体＝５５〜８５／１０〜４０／０〜３５質量％（但し、合計１００質量％）からなる単量体（ａ２）を重合する第３工程を行う（但し、単量体（ａ１）＋単量体（ｂ１）＋単量体（ａ２）＝１００質量部とした場合、単量体（ａ１）＋単量体（ａ２）＝５〜７０質量部である。）ことにより得る改質剤の製造方法であって、
他の共重合可能な単量体が、アクリル酸エステル、不飽和酸、不飽和酸無水物、マレイミド系単量体、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれることを特徴とする改質剤の製造方法。
〔３〕上記〔１〕記載の製造方法により重合体組成物を得て、又は上記〔２〕記載の製造方法により改質剤を得て、
次いで、上記重合体組成物又は上記改質剤と、他の熱可塑性樹脂とを混合し、両者の含有量の合計を１００質量％とした場合、上記重合体組成物又は上記改質剤の含有量が０．１〜７０質量％であり、上記他の熱可塑性樹脂の含有量が３０〜９９．９質量％（両者の含有量の合計を１００質量％とする。）である熱可塑性樹脂組成物を得ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
〔４〕上記重合体組成物又は上記改質剤の含有量が０．１〜２０質量％であり、上記他の熱可塑性樹脂の含有量が８０〜９９．９質量％である上記〔３〕記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）重合体組成物
＜１＞共重合体（Ａ）
本発明の重合体組成物に含まれる上記共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／他の共重合可能な単量体＝５５〜８５／１０〜４０／０〜３５質量％（但し、合計１００質量％）からなる単量体を重合して得られる共重合体である。
【０００６】
上記芳香族ビニル単量体の種類及び構造について特に限定はない。また、上記芳香族ビニル単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記芳香族ビニル単量体として具体的には、例えば、スチレン、スチレン誘導体（メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン及びｔ−ブチルスチレン等）等の１種又は２種以上が挙げられる。また、上記共重合体（Ａ）を構成する全単量体に対する上記芳香族ビニル単量体の割合は、上記共重合体（Ａ）を構成する全単量体の合計を１００質量％とした場合、５５〜８５質量％、好ましくは６０〜８５質量％、特に好ましくは６５〜８５質量％である。上記芳香族ビニル単量体の割合が５０質量％未満であると、重合体組成物の分散状態が劣り、他の樹脂と配合した場合の樹脂の流動性が低下するので好ましくない。一方、上記芳香族ビニル単量体の割合が９０質量％を越えると、他の樹脂に配合した場合、重合体組成物の分散状態が劣る上、樹脂の耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【０００７】
上記シアン化ビニル単量体の構造及び種類についても特に限定はない。また、上記シアン化ビニル単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記シアン化ビニル単量体として具体的には、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の１種又は２種以上が挙げられる。また、上記共重合体（Ａ）を構成する全単量体に対する上記シアン化ビニル単量体の割合は、上記共重合体（Ａ）を構成する全単量体の合計を１００質量％とした場合、１０〜４０質量％、好ましくは１５〜４０質量％、特に好ましくは１５〜３５質量％である。上記シアン化ビニル単量体の割合が１０％質量未満であると、他の樹脂に配合した場合、重合体組成物の分散状態が劣るので好ましくない。一方、上記シアン化ビニル単量体の割合が５０質量％を越えると、他の樹脂に配合した場合、重合体組成物の分散状態が劣る上、樹脂の耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【０００８】
上記共重合体（Ａ）の上記芳香族ビニル単量体及び上記シアン化ビニル単量体の組み合わせは特に限定はないが、スチレン及び／又はα−メチルスチレンとアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルとの組み合わせが好ましい。
【０００９】
上記共重合体（Ａ）は、上記芳香族ビニル単量体と上記シアン化ビニル単量体とを共重合したものでもよいが、更に上記芳香族ビニル単量体及び上記シアン化ビニル単量体以外の他の共重合可能な単量体を加えて共重合を行ってもよい。上記他の共重合可能な単量体は、上記芳香族ビニル単量体及び上記シアン化ビニル単量体以外であり、且つ、上記芳香族ビニル単量体及び上記シアン化ビニル単量体と共重合することができ、アクリル酸エステル、不飽和酸、不飽和酸無水物、マレイミド系単量体、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれる。また、上記他の共重合可能な単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００１０】
上記他の共重合可能な単量体としては、上述のように、アクリル酸エステル、不飽和酸、不飽和酸無水物、マレイミド系単量体、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物である。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等の１種又は２種以上が挙げられる。
上記不飽和酸としては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸等が挙げられる。
上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の１種又は２種以上が挙げられる。
上記マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の１種又は２種以上が挙げられる。また、無水マレイン酸を（共）重合させ、その後、イミド化してマレイミドを導入する方法でもよい。
上記エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等の１種又は２種以上が挙げられる。
上記水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレン等の１種又は２種以上が挙げられる。
上記オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等の１種又は２種以上が挙げられる。
尚、本発明の重合体組成物は、上記構成を備えることにより、上記他の共重合体としてマレイミド系単量体を含まなくても、樹脂に添加した場合に耐熱性及び流動性を向上させることができるので、上記他の共重合可能な単量体として、上記のマレイミド系単量体以外の他の共重合可能な単量体を用いるのが好ましい。
【００１１】
また、上記共重合体（Ａ）を構成する全単量体に対する上記他の共重合可能な単量体の割合は、上記共重合体（Ａ）を構成する全単量体の合計を１００質量％とした場合、０〜３５質量％、好ましくは０〜３０質量％、更に好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０より大きく２０質量％以下である。
【００１２】
＜２＞共重合体（Ｂ）
本発明の重合体組成物に含まれる上記共重合体（Ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル単量体／芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／他の共重合可能な単量体＝２６〜８０／５〜５５／１０〜４０／０〜５８質量％（但し、合計１００質量％）からなる単量体を重合して得られる共重合体である。
【００１３】
上記共重合体（Ｂ）中の上記アクリル酸アルキルエステル単量体の種類及び構造については特に限定はない。例えば、上記アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキルエステル（ＲＣＯＯ−）を構成するアルキル基（Ｒ）の種類については特に限定はない。上記アルキル基は飽和アルキル基でも不飽和アルキル基でもよい。また、上記アルキル基は直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよい。更に、上記環状アルキル基には脂環式アルキル基の他、芳香環も含まれる。通常、上記アルキル基として、炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８のアルキル基が用いられる。また、上記アクリル酸アルキルエステル単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。上記アクリル酸アルキルエステル単量体として具体的には、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００１４】
また、上記共重合体（Ｂ）を構成する全単量体に対する上記アクリル酸アルキルエステル単量体の割合は、上記共重合体（Ｂ）を構成する全単量体の合計を１００質量％とした場合、２６〜８０質量％、好ましくは２６〜７５質量％、より好ましくは３０〜７５質量％である。上記アクリル酸アルキルエステル単量体の割合が２６質量％未満であると、他の樹脂に配合した場合、重合体組成物の分散状態が劣る上、樹脂の耐衝撃性、柔軟性及び線膨張係数が劣るので好ましくない。一方、上記アクリル酸アルキルエステル単量体の配合割合が８５質量％を越えると、他の樹脂に配合した場合、重合体組成物の分散状態が劣るので好ましくない。
【００１５】
上記共重合体（Ｂ）中の上記芳香族ビニル単量体及び上記シアン化ビニル単量体の種類及び構造について特に限定はない。また、上記共重合体（Ｂ）中の上記芳香族ビニル単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、上記共重合体（Ｂ）中の上記芳香族ビニル単量体は、上記共重合体（Ａ）中の上記芳香族ビニル単量体と同じ種類の単量体でもよく、異なる種類の単量体でもよい。また、上記共重合体（Ｂ）中の上記シアン化ビニル単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、上記共重合体（Ｂ）中の上記シアン化ビニル単量体は、上記共重合体（Ａ）中のシアン化ビニル単量体と同じ種類の単量体でもよく、異なる種類の単量体でもよい。上記共重合体（Ｂ）中の上記芳香族ビニル単量体及び上記シアン化ビニル単量体として具体的には、例えば、上記共重合体（Ａ）中の上記芳香族ビニル単量体及び上記シアン化ビニル単量体として挙げられたものの１種又は２種以上が挙げられる。
【００１６】
また、上記共重合体（Ｂ）を構成する全単量体に対する上記共重合体（Ｂ）中の上記芳香族ビニル単量体の割合は、上記共重合体（Ｂ）を構成する全単量体の合計を１００質量％とした場合、５〜５５質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは５〜４５質量％である。また、上記共重合体（Ｂ）を構成する全単量体に対する上記共重合体（Ｂ）中の上記シアン化ビニル単量体の割合は、上記共重合体（Ｂ）を構成する全単量体の合計を１００質量％とした場合、１０〜４０質量％、好ましくは１２〜４０質量％、更に好ましくは１２〜３５質量％、より好ましくは１２〜３３質量％である。上記共重合体（Ｂ）を構成する全単量体に対する上記芳香族ビニル単量体又は上記シアン化ビニル単量体の配合割合が上記範囲から外れていると、他の樹脂と配合した場合の重合体組成物の分散状態が劣り、また、樹脂の耐衝撃性も低下するので好ましくない。
【００１７】
上記共重合体（Ｂ）中の上記アクリル酸アルキルエステル単量体、上記芳香族ビニル単量体及び上記シアン化ビニル単量体の組み合わせには特に限定はないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びｉ−ブチルアクリレートの１種又は２種以上と、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルと、の組み合わせが好ましい。
【００１８】
上記共重合体（Ｂ）は、上記アクリル酸アルキルエステル単量体、上記芳香族ビニル単量体及び上記シアン化ビニル単量体を共重合したものでもよいが、更に他の共重合可能な単量体を加えて共重合を行ってもよい。上記他の共重合可能な単量体は、上記アクリル酸アルキルエステル単量体、上記芳香族ビニル単量体及び上記シアン化ビニル単量体と共重合することができる限り、その構造及び種類には特に限定がなく、必要に応じて種々の種類の単量体を用いることができるが、本発明では、上記共重合体（Ａ）で示された他の共重合可能な単量体を用いる。また、上記他の共重合可能な単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。また、上述のように、上記他の共重合可能な単量体として、マレイミド系単量体以外の他の共重合可能な単量体を用いるのが好ましい。尚、上記共重合体（Ｂ）中の上記他の共重合可能な単量体は、上記共重合体（Ａ）中の上記他の共重合可能な単量体と同じ種類の単量体でもよく、異なる種類の単量体でもよい。
【００１９】
また、上記共重合体（Ｂ）を構成する全単量体に対する上記共重合体（Ｂ）中の上記他の共重合可能な単量体の割合は特に限定はなく、必要に応じて種々の割合とすることができる。通常、上記共重合体（Ｂ）を構成する全単量体に対する上記他の共重合可能な単量体の割合は、上記共重合体（Ｂ）を構成する全単量体の合計を１００質量％とした場合、０〜５８質量％、好ましくは０〜５５質量％、より好ましくは０より大きく５５質量％以下である。
【００２０】
本発明の重合体組成物中の上記共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の含有量の合計を１００質量％とした場合、上記共重合体（Ａ）成分の含有量は５〜７０質量％（上記共重合体（Ｂ）の含有量は３０〜９５質量％）、好ましくは１０〜６５質量％（上記共重合体（Ｂ）の含有量は３５〜９０質量％）、更に好ましくは１５〜６５質量％（上記共重合体（Ｂ）の含有量は３５〜８５質量％）、より好ましくは１５〜６０質量％（上記共重合体（Ｂ）の含有量は４０〜８５質量％）、より好ましくは２０〜６０質量％（上記共重合体（Ｂ）の含有量は４０〜８０質量％）である。上記共重合体（Ａ）成分の含有量が５質量％未満であると（上記共重合体（Ｂ）の含有量が９５質量％を超えると）、他の熱可塑性樹脂に配合した樹脂組成物の流動性に劣るので好ましくない。一方、上記共重合体（Ａ）成分の含有量が７０質量％を超えると（上記共重合体（Ｂ）の含有量が３０質量％未満であると）、樹脂の柔軟性、線膨張係数、流動性、及び耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００２１】
本発明の重合体組成物は、上記共重合体（Ａ）及び（Ｂ）が存在する限り、特にその製造方法に限定はない。即ち、別々に上記共重合体（Ａ）及び（Ｂ）を調製し、両者を混合することにより製造してもよい。また、上記共重合体（Ａ）を調製後、得られた上記共重合体（Ａ）と、上記共重合体（Ｂ）の上記各単量体と、を反応器に加えて重合を行って調製することもできる。逆に、上記共重合体（Ｂ）を調製後、得られた上記共重合体（Ｂ）と、上記共重合体（Ａ）の上記各単量体と、を反応器に加えて重合を行って調製することもできる。本発明の重合体組成物の好ましい製造方法としては、以下に詳述する本発明の重合体組成物の製造方法が挙げられる。
【００２２】
本発明の重合体組成物の物性は特に限定はなく、必要に応じて種々の物性値とすることができる。具体的には、本発明の重合体組成物の成形体のデュロメータ硬さは、通常９０以下、好ましくは５〜８０、更に好ましくは１０〜７０、より好ましくは２０〜６０とすることができる。デュロメータ硬さを上記範囲とすると、本発明の重合体組成物が適度な硬さ及び軟化点を有することから、他の樹脂に添加、混合することにより、樹脂中に適度に分散し、樹脂を軟質化すると共に、線膨張係数を低くして、寸法安定性に優れた樹脂とすることができる。
【００２３】
（２）改質剤
本発明の重合体組成物は、上記のように、他の樹脂に添加、混合することにより、樹脂中に適度に分散し、樹脂を軟質化すると共に、線膨張係数を低くして、寸法安定性に優れた樹脂とすることができる。そのため、本発明の重合体組成物は、樹脂の性質を改良する樹脂の改質剤として使用することができる。本発明の改質剤は、本発明の重合体組成物の他、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、後述する各種の添加剤を１種又は２種以上添加することができる。また、本発明の改質剤を使用する場合、樹脂への配合割合には特に限定はなく、必要に応じて様々な配合割合とすることができる。本発明の改質剤の配合割合は、本発明の改質剤と樹脂成分の合計を１００質量％とした場合、通常７０質量％以下、好ましくは１〜７０質量％、更に好ましくは１〜６５質量％、より好ましくは３〜６０質量％、特に好ましくは５〜５５質量％である。
【００２４】
（３）本発明の重合体組成物の製造方法
本発明の重合体組成物の製造方法は、芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／他の共重合可能な単量体＝５５〜８５／１０〜４０／０〜３５質量％（但し、合計１００質量％）からなる単量体（ａ１）を重合する第１工程を行い、次いで、アクリル酸アルキルエステル単量体／芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／他の共重合可能な単量体＝２６〜８０／５〜５５／１０〜４０／０〜５８質量％（但し、合計１００質量％）からなる単量体（ｂ１）を重合する第２工程を行い、その後、芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／他の共重合可能な単量体＝５５〜８５／１０〜４０／０〜３５質量％（但し、合計１００質量％）からなる単量体（ａ２）を重合する第３工程を行う（但し、単量体（ａ１）＋単量体（ｂ１）＋単量体（ａ２）＝１００質量部であり、且つ、単量体（ａ１）＋単量体（ａ２）＝５〜７０質量部である。）ことを特徴とする。また、他の共重合可能な単量体が、アクリル酸エステル、不飽和酸、不飽和酸無水物、マレイミド系単量体、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれることを特徴とする。
【００２５】
上記第１工程及び上記第３工程において、原料として用いる上記芳香族ビニル単量体、上記シアン化ビニル単量体及び上記他の共重合可能な単量体の割合は、それぞれ独立に、芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／他の共重合可能な単量体＝５５〜８５／１０〜４０／０〜３５質量％である。かかる範囲とすることにより好ましい理由は上記の通りである。また、上記第２工程において、原料として用いる上記アクリル酸アルキルエステル単量体、上記芳香族ビニル単量体、上記シアン化ビニル単量体及び上記他の共重合可能な単量体の割合は、アクリル酸アルキルエステル単量体／芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／他の共重合可能な単量体＝２６〜８０／５〜５５／１０〜４０／０〜５８質量％、更に好ましくは２６〜７５／５〜５０／１２〜３５／０〜５８質量％である。かかる範囲とすることにより好ましい理由は上記の通りである。
【００２６】
上記単量体（ａ１）、上記単量体（ｂ１）及び上記単量体（ａ２）の合計を１００質量部とした場合、上記単量体（ａ１）及び上記単量体（ａ２）の合計の割合は、５〜７０質量部、好ましくは１０〜６５質量部、更に好ましくは１５〜６５質量部、より好ましくは１５〜６０質量部、特に好ましくは２０〜６０質量部である。上記単量体（ａ１）及び上記単量体（ａ２）の合計が５質量部未満であると、他の熱可塑性樹脂に配合した樹脂組成物の流動性に劣るので好ましくない。一方、７０質量部を超えると、樹脂の柔軟性、線膨張係数、流動性、及び耐衝撃性が低下するので好ましくない。更に、上記単量体（ａ１）及び上記単量体（ａ２）の割合は、上記単量体（ａ１）及び上記単量体（ａ２）の合計の割合が上記範囲にある限り特に限定はない。通常、上記単量体（ａ１）及び上記単量体（ａ２）の合計を１００質量部とした場合、上記単量体（ａ１）の割合は、５〜５０質量部、好ましくは５〜４５質量部、更に好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、特に好ましくは１０〜３５質量部である。
【００２７】
上記単量体（ａ１）、上記単量体（ｂ１）及び上記単量体（ａ２）の合計を１００質量部とした場合、上記単量体（ｂ１）の割合は、３０〜９５質量部、好ましくは３５〜９０質量部、更に好ましくは３５〜８５質量部、より好ましくは４０〜８５質量部、特に好ましくは４０〜８０質量部である。
【００２８】
上記第１工程〜第３工程は、単量体の量を上記範囲として行う限り、その反応条件、重合方法に特に限定はない。例えば、上記第１工程〜第３工程の共重合の方法としては、例えば、乳化重合、懸濁重合、乳化−懸濁重合、塊状重合、溶液重合等が挙げられる。この中で、好ましくは乳化重合法である。即ち、例えば、必要に応じて乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸系のアルカリ金属塩、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸系のアルカリ金属塩等の１種又は２種以上）を添加した水性分散体中の単量体を、ラジカル開始剤の存在下で共重合させることにより行うことができる。ここで、上記ラジカル開始剤としては、例えば、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、キュメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の過酸化物の１種又は２種以上を挙げることができる。また、その他に連鎖移動剤（ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン及びチオグリコール酸等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド及びジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン類、タービノーレン、α−メチルスチレンダイマー等）を使用してもよい。
【００２９】
また、上記第１工程〜第３工程における各重合転化率も特に限定はなく、必要に応じて種々の範囲とすることができる。通常、上記第１工程の重合転化率は、８０％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。また、上記第２工程の重合転化率は、通常８５％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上である。更に、上記第３工程の重合転化率は、通常８５％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上である。
【００３０】
また、上記第１工程〜第３工程における各比粘度（ηｓｐ）をいかなる範囲とするかは特に限定はなく、必要に応じて種々の範囲とすることができるが、上記第１工程のηｓｐとして好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０４以下である。上記第１工程のηｓｐを０．０５以下とすると、他の熱可塑性樹脂に配合した樹脂組成物の流動性を高めることができるので好ましい。また、上記第２工程のηｓｐとして好ましくは０．０３〜０．２０、より好ましくは０．０５〜０．１８である。更に、上記第３工程のηｓｐとして好ましくは０．０４〜０．１６、より好ましくは０．０５〜０．１５である。上記第２工程のηｓｐを０．０３以上、又は上記第３工程のηｓｐを０．０４以上とすると、他の樹脂に配合した場合、樹脂の耐衝撃性、柔軟性及び線膨張係数を向上させることができるので好ましい。また、上記第２工程のηｓｐを０．２０以下、又は上記第３工程のηｓｐを０．１０以下とすると、他の熱可塑性樹脂に配合した樹脂組成物の流動性を高めることができるので好ましい。
【００３１】
本発明の重合体組成物の製造方法は、上記共重合体（Ａ）の共重合の工程を分けて、その間に上記共重合体（Ｂ）の共重合を行っている。上記共重合体（Ｂ）の共重合を最初に行うと、生成した上記共重合体（Ｂ）の反応器への付着量が多いので生産性が低下しやすい。また、上記共重合体（Ｂ）の共重合を最後に行うと、重合後の凝固工程でパウダー状になりにくく、大きな塊となり、適度に凝固しにくい。これに対し、本発明の重合体組成物では上記工程を経ることにより、生成した上記共重合体（Ｂ）の反応器への付着を抑制すると共に、得られた重合体組成物の凝固性を高めることができるので好ましい。本発明の重合体組成物の製造方法によれば、推定であるが、上記第１工程で形成された上記共重合体（Ａ）の表面に、上記第２工程で上記共重合体（Ｂ）が形成され、更に上記第３工程により、上記共重合体（Ｂ）の表面に上記共重合体（Ａ）が形成されるという多層構造になると考えられる。勿論、本発明の製造方法により得られる重合体組成物は、上記多層構造の重合体組成物には何らも限定されない。
【００３２】
（４）熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の重合体組成物を含有する本発明の改質剤と、他の熱可塑性樹脂と、を含有する。上記他の熱可塑性樹脂の種類については特に限定はなく、必要に応じて種々の熱可塑性樹脂組成物を用いることができる。また、上記他の熱可塑性樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記他の熱可塑性樹脂として具体的には、例えば、ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α―メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、耐熱性ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン共重合体）、超耐熱性ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−フェニルマレイミド共重合体）及びメチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド類、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中、本発明の重合体組成物の配合割合は、本発明の重合体組成物及び上記他の熱可塑性樹脂の合計を１００質量％とした場合、０．１〜７０質量％（上記他の熱可塑性樹脂の配合割合が３０〜９９．９質量％）、好ましくは１〜７０質量％（上記他の熱可塑性樹脂の配合割合が３０〜９９質量％）、更に好ましくは１〜６５質量％（上記他の熱可塑性樹脂の配合割合が３５〜９９質量％）、より好ましくは３〜６０質量％（上記他の熱可塑性樹脂の配合割合が４０〜９７質量％）、特に好ましくは５〜５５質量％（上記他の熱可塑性樹脂の配合割合が４５〜９５質量％）である。本発明の重合体組成物の配合割合が０．１質量％未満（上記他の熱可塑性樹脂の配合割合が９９．９質量％を越える場合）では、本発明の重合体組成物の添加効果が得られないので好ましくない。一方、本発明の重合体組成物の配合割合が７０質量％を越えると（上記他の熱可塑性樹脂の配合割合が３０質量％未満の場合）、上記他の熱可塑性樹脂の要求される性能が十分に得られないので好ましくない。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、各種の添加剤を１種又は２種以上添加することができる。該添加剤としては、例えば、酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、金属粉末、補強剤、可塑剤、相溶化剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、帯電防止剤、難燃剤等の各種樹脂添加剤等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、かかる構成を備えることにより、成形品の成形加工時の成形性に優れ、そして、軟質且つ優れた寸法安定性、耐衝撃性を有する成形品を得ることができるという作用効果を奏する。そのため、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、車両の内装（ピラー等）、外装を始め、建築材料、玩具、家電製品、医療器具、工業部品、日用雑貨品、スポーツ用品等の幅広い用途に用いることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。尚、以下において、部及び％は特に断らない限り質量基準である。
（１）重合体組成物の製造及び物性評価
以下に記載の方法により、重合体組成物（Ｋ−１）〜（Ｋ−１４）を調製した。尚、重合体組成物（Ｋ−１）〜（Ｋ−１４）の第１工程〜第３工程における各重合転化率及びηｓｐは、以下に記載の方法により求めた。その結果を以下の表１に示す。
【００３７】
〔１〕重合転化率（％）
充分乾燥したアルミ製カップの重量を予め精秤し、次いで、そのアルミカップに、重合中又は重合終了後の重合体ラテックスを約１ｇ採取、精秤した。該アルミカップを２５０℃に熱したホットプレート上に載せて、揮発分を除去した後、固形分の重量をアルミカップごと精秤した。これらの重量値及び重合処方に基づいて、単量体の重合転化率を算出した。
〔２〕ηｓｐ
以下の式に基づいて、ηｓｐを算出した。
ηｓｐ＝（ｔｄ−ｔ）／ｔ
ｔｄ；２５℃の恒温槽に充分浸した粘度管の標線間を、２５℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが自然落下する秒数。
ｔ；重合体組成物溶液（重合途中又は重合終了後のラテックスを少量抜き出し、メタノール中に落として析出した重合体組成物を水洗し、６０℃で一昼夜真空乾燥させて得られた乾燥後の重合体組成物０．０５００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに投入し、振とう機で１時間振とうすることにより調製した重合体組成物の溶液）が、２５℃の恒温槽に充分浸した粘度管の標線間を自然落下する秒数。
【００３８】
重合体組成物（Ｋ−１）
攪拌装置、原料及び助剤添加装置、温度計、並びに加熱装置等を備えた、容量５Ｌのガラス製反応器に、▲１▼水１５１部、▲２▼水２０部にアルカンスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液２．０部及びｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．４２５部を混合した水溶液（以下、「水溶液（Ｉ）」と略記する。）のうち６０％分、並びに▲３▼アクリロニトリル（以下、「ＡＮ」と略記する。）２．５部、スチレン（以下、「ＳＴ」と略記する。）１部、α−メチルスチレン（以下、「ＡＭＳ」と略記する。）６．５部、及びｔ−ドデシルメルカプタン（以下、「ＴＤＭ」と略記する。）０．０６部を混合した単量体混合物（Ｍ−１）を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下で、内温を４５℃まで昇温した（第１工程）。
【００３９】
４５℃に達した時点で、水１０部にエチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム塩・二水塩を０．０１５部、硫酸鉄（ＩＩ）・七水和物０．００４部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を溶解した水溶液（以下、「Ｒ水溶液」と略記する。）のうち、６０％分を反応器に仕込み、重合を開始した。その後、１時間かけて６５℃まで昇温した。次いで、６５℃に達した時点で、上記Ｒ水溶液のうち２０％分、上記水溶液（Ｉ）のうち２０％分、及び水４部を反応器に仕込み、その直後に、ＡＮ１３部、ＳＴ５部、及びアクリル酸ｎ−ブチル４２部を混合した単量体混合物（Ｍ−２）を一括添加し、１時間、６５℃に保持したまま重合した（第２工程）。
【００４０】
その後、さらに１時間３０分、６５℃に保持した後、ＡＮ７．５部、ＳＴ３部、ＡＭＳ１９．５部、ＴＤＭ０．２４部を混合した単量体混合物（Ｍ−３）を１時間にわたって連続添加し、重合した。単量体混合物（Ｍ−３）の連続添加終了直後から３０分後、上記Ｒ水溶液のうち２０％分、上記水溶液（Ｉ）のうち２０％分、及び水４部を反応器に仕込み、更に１時間、６５℃に保持した。次いで、水４９部にβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩１部を溶解した水溶液を仕込み、重合を終了し、共重合体ラテックスを得た（第３工程）。この共重合体ラテックスを、硫酸マグネシウム５部と水７００部との水溶液中に投入し、温度９５℃で５分間凝固し、その後、水洗、脱水、及び乾燥を行うことにより、重合体組成物（Ｋ−１）を得た。
【００４１】
重合体組成物（Ｋ−２）〜（Ｋ−１０）、（Ｋ−１２）
以下の表１に示した配合で、上記重合体組成物（Ｋ−１）と同様にして、重合体組成物（Ｋ−２）を得た。
また、第２工程の単量体混合物（Ｍ−２）の添加方法を、１時間にわたる連続添加に変更した以外は、以下の表１に示した配合で、上記重合体組成物（Ｋ−１）と同様の工程により、重合体組成物（Ｋ−３）〜（Ｋ−１０）、（Ｋ−１２）を得た。
【００４２】
重合体組成物（Ｋ−１１）、（Ｋ−１３）〜（Ｋ−１４）
第１工程及び第３工程を省いた以外は、以下の表１に示した配合で、上記重合体組成物（Ｋ−１）と同様の工程により、重合体組成物（Ｋ−１１）を得た。
また、第３工程を省いた以外は、以下の表１に示した配合で、上記重合体組成物（Ｋ−１）と同様の工程により、重合体組成物（Ｋ−１３）を得た。
更に、第１工程を省いた以外は、以下の表１に示した配合で、上記重合体組成物（Ｋ−１）と同様の工程により、重合体組成物（Ｋ−１４）を得た。
【００４３】
上記重合体組成物（Ｋ−１）〜（Ｋ−１４）について、以下に記載の方法により、デュロメータ硬さ、重合体組成物重合時のリアクター内部の残存重合体の除去性及び凝固性の評価を行った。その結果を以下の表１に示す。
〔１〕重合体組成物のデュロメータ硬さ
ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して測定した。
〔２〕重合体組成物重合時のリアクター内部の残存重合体の除去性
重合体組成物を重合した後、リアクター内部に付着した残存重合体の除去しやすさを評価した。表１中、「○」は水のみで容易に残存重合体が除去できることを示し、「×」は水のみでは残存重合体を除去し切れず、残存重合体の除去には溶剤等を必要とすることを示す。
〔３〕重合体組成物の凝固性
重合体組成物を凝固したときの凝固性を評価した。表１中、「○」は得られる重合体組成物の粒子のうち、殆どが直径１０ｍｍ以下となることを示し、「×」は得られる重合体組成物の粒子のうち、直径１０ｍｍ以上となるものが多数生成していることを示す。
【００４４】
【表１】
（２）熱可塑性樹脂組成物の製造及び物性評価
上記方法により得られた重合体組成物（Ｋ−１）〜（Ｋ−１４）、アクリロニトリル−スチレン−α―メチルスチレン共重合体（以下、「ＡＭＳ系樹脂」と略記する。）、ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体（以下、「ＡＢＳ樹脂」と略記する。）、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体（以下、「ＡＡＳ樹脂」と略記する。）、及びアクリロニトリル−スチレン共重合体（以下、「ＡＳ樹脂」と略記する。）を用い、これらを以下の表２に示した配合割合で混合し、次いで、脱気装置付き単軸押出機により混練することにより、実施例１〜９、参考例１及び２並びに比較例１〜９の熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。得られた実施例１〜９、参考例１及び２並びに１比較例１〜９の熱可塑性樹脂組成物のペレットから、射出成形機にて物性評価用の試験片及び外観評価用試験片を作成し、以下に記載の方法により物性等の評価を行った。その結果を以下の表３に示す。
【００４６】
〔１〕熱可塑性樹脂中の重合体組成物の分散状態
実施例１〜９、参考例１及び２並びに比較例１〜９の熱可塑性樹脂組成物を、切片の厚みが８０〜１２０ｎｍとなるようにミクロトームで切削し、次いで、四酸化オスミウム及び四酸化ルテニウムで染色し、透過型電子顕微鏡でモルフォロジーを観察した。そして、電子顕微鏡で得られた写真に基づいて、重合体組成物の分散状態を観察した。表４中、「○」は重合体組成物が熱可塑性樹脂中で均一に分散していることを示し、「×」は重合体組成物が熱可塑性樹脂中で均一に分散していないことを示している。
〔２〕シャルピー衝撃強度（ＫＪ／ｍ２）
ＩＳＯ １７９に準拠して測定した。
〔３〕引張り強さ（ＭＰａ）及び引張り伸び（％）
ＩＳＯ ５２７に準拠して測定した。
〔４〕曲げ強さ（ＭＰａ）及び曲げモジュラス（ＭＰａ）
ＩＳＯ １７８に準拠して測定した。単位：ＭＰａ。
〔５〕メルトマスフローレート（ｇ／１０ｍｉｎ）
ＩＳＯ １１３３に準拠して測定した（２２０℃×９８Ｎ）。
〔６〕荷重たわみ温度（℃）
ＩＳＯ ７５に準拠して測定した。
〔７〕ロックウエル硬さ
ＩＳＯ ２０３９に準拠して測定した。
〔８〕線膨張係数（１０−５×℃−１）
実施例１〜９、参考例１及び２並びに比較例１〜９の熱可塑性樹脂組成物の成形品（シャルピー衝撃強度試験用テストピース）を、８０℃で２時間アニールし、予め成形歪みを除去する。その後、その成形品を５０ｍｍの長さに切断する。次いで、切断した成形品を、２３℃の雰囲気に充分長時間さらし、その時の成形品の長さを、ＭＩＴＵＴＯＹＯ製「ＬＡＳＥＲ ＳＣＡＮ ＭＩＣＲＯＭＥＴＥＲ １０００」にて測定する。同様な方法で、３０℃、５０℃、７０℃で成形品の長さを測定する。そして、２３℃から７０℃までの、１℃当たりの長さの平均変化率を線膨張係数として求めた。
【００４７】
【表２】
【表３】
（３）実施例の効果
表１より、本発明の重合体組成物である重合体組成物（Ｋ−１）〜（Ｋ−６）、（Ｋ−１３）及び（Ｋ−１４）では、いずれも樹脂に添加した場合の重合体組成物中での分散性に優れていることが分かる。しかも、本発明の重合体組成物の製造方法中の上記第３工程を行わずに得られた重合体組成物（Ｋ−１３）及び上記第１工程を行わずに得られた重合体組成物（Ｋ−１４）と比べて、本発明の重合体組成物の製造方法、即ち、上記第１工程〜第３工程を行って得られた本発明の重合体組成物（Ｋ−１）〜（Ｋ−６）は、重合体組成物の凝固性に優れ、また、重合体組成物重合時のリアクター内部の残存重合体の除去性に優れていることが分かる。
【００５０】
一方、表１より、上記共重合体（Ｂ）成分のシアン化ビニル含量が本発明の範囲から外れる重合体組成物（Ｋ−７）及び（Ｋ−８）、並びに上記共重合体（Ａ）中のシアン化ビニル含量が、本発明の範囲を越えている重合体組成物（Ｋ−１０）では、いずれも樹脂に分散した場合の分散状態に劣るものであることが分かる。更に、上記共重合体（Ｂ）のみで構成される重合体組成物（Ｋ−１１）は、デュロメーター硬さが低く、凝固性に劣り、重合体組成物重合時のリアクター内部の残存重合体の除去性にも劣ることが分かる。
【００５１】
また、表２及び表３より、本発明の重合体組成物（Ｋ−１）〜（Ｋ−６）を添加した熱可塑性樹脂組成物である実施例１〜９は、いずれも本発明の目的とする効果を達成していることが分かる。特に、ＡＢＳ樹脂及びＡＳ樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物である比較例８と、これに本発明の重合体組成物を添加した実施例７及び８とを対比すると、実施例７及び８は、いずれも比較例８より、シャルピー衝撃強度、曲げモジュラス、メルトマスフローレートが高く、ロックウエル硬さ、線膨張係数が低いことが分かる。また、ＡＡＳ樹脂及びＡＳ樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物である比較例９と、これに本発明の重合体組成物を添加した実施例９とを対比した場合も、上記実施例７及び８と比較例８とを対比した場合と同様の結果が認められる。よって、本発明の重合体組成物を改質剤として熱可塑性樹脂に添加することにより、本発明の目的とする効果が得られることが分かる。
【００５２】
一方、表２及び表３より、上記共重合体（Ａ）中のシアン化ビニル含量が、本発明の重合体組成物の範囲を越えている重合体組成物（Ｋ−１０）を添加した比較例４は、重合体組成物の分散状態が劣ることが分かる。また、上記共重合体（Ａ）の含有量が、本発明の重合体組成物の範囲を越えている重合体組成物（Ｋ−１２）を添加した比較例６は、実施例１〜１１よりも、耐衝撃性、引張り伸び、曲げモジュラス及びロックウェル硬さに劣ることが分かる。更に、上記共重合体（Ｂ）のみで構成される重合体組成物（Ｋ−１１）を添加した比較例５及び７は、メルトマスフローレートが劣り、本発明の目的とする改質剤効果は得られていないことが分かる。
【００５３】
また、表２及び表３より、上記共重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル単量体の含有量が、本発明の範囲未満の重合体組成物（Ｋ−７）を添加した比較例１は、実施例１〜９と比較して、引張り伸び、曲げモジュラス及び線膨張係数が劣り、一方、上記共重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル含量が本発明の範囲を越えている重合体組成物（Ｋ−８）を添加した比較例２では、引張り伸び及び線膨張係数が劣ることが分かる。また、上記共重合体（Ｂ）成分のアクリル酸アルキルエステル含量が本発明の範囲未満である重合体組成物（Ｋ−９）を添加した比較例３は、耐衝撃性、引張り伸び、曲げモジュラス、ロックウェル硬さ及び線膨張係数が劣ることが分かる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の重合体組成物は、上記構成を備えることにより、他の樹脂に添加、混合することにより、樹脂中に適度に分散し、樹脂を軟質性、線膨張係数等の性質を改善することができる。
また、本発明の改質剤は、上記構成を備えることにより、他の樹脂に添加、混合することにより、樹脂中に適度に分散し、樹脂を軟質化すると共に、線膨張係数を低くして、寸法安定性に優れた樹脂とすることができる。
更に、本発明の熱可塑性樹脂は、上記構成を備えることにより、寸法安定性と柔軟性の双方に優れていることから、車両の内装等、柔軟性が必要な用途に広く好適に用いることができる。
本発明の重合体組成物の製造方法によれば、生成した上記共重合体（Ｂ）の反応器への付着を抑制すると共に、得られた重合体組成物の凝固性を高めることができる。
Claims (4)
- 芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／他の共重合可能な単量体＝５５〜８５／１０〜４０／０〜３５質量％（但し、合計１００質量％）からなる単量体（ａ１）を重合する第１工程を行い、
次いで、アクリル酸アルキルエステル単量体／芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／他の共重合可能な単量体＝２６〜８０／５〜５５／１０〜４０／０〜５８質量％（但し、合計１００質量％）からなる単量体（ｂ１）を重合する第２工程を行い、
その後、芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／他の共重合可能な単量体＝５５〜８５／１０〜４０／０〜３５質量％（但し、合計１００質量％）からなる単量体（ａ２）を重合する第３工程を行う（但し、単量体（ａ１）＋単量体（ｂ１）＋単量体（ａ２）＝１００質量部とした場合、単量体（ａ１）＋単量体（ａ２）＝５〜７０質量部である。）重合体組成物の製造方法であって、
他の共重合可能な単量体が、アクリル酸エステル、不飽和酸、不飽和酸無水物、マレイミド系単量体、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれることを特徴とする重合体組成物の製造方法。 - 重合体組成物を含む改質剤の製造方法であって、
上記重合体組成物は、芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／他の共重合可能な単量体＝５５〜８５／１０〜４０／０〜３５質量％（但し、合計１００質量％）からなる単量体（ａ１）を重合する第１工程を行い、
次いで、アクリル酸アルキルエステル単量体／芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／他の共重合可能な単量体＝２６〜８０／５〜５５／１０〜４０／０〜５８質量％（但し、合計１００質量％）からなる単量体（ｂ１）を重合する第２工程を行い、
その後、芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体／他の共重合可能な単量体＝５５〜８５／１０〜４０／０〜３５質量％（但し、合計１００質量％）からなる単量体（ａ２）を重合する第３工程を行う（但し、単量体（ａ１）＋単量体（ｂ１）＋単量体（ａ２）＝１００質量部とした場合、単量体（ａ１）＋単量体（ａ２）＝５〜７０質量部である。）ことにより得る改質剤の製造方法であって、
他の共重合可能な単量体が、アクリル酸エステル、不飽和酸、不飽和酸無水物、マレイミド系単量体、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれることを特徴とする改質剤の製造方法。 - 請求項１記載の製造方法により重合体組成物を得て、又は請求項２記載の製造方法により改質剤を得て、
次いで、上記重合体組成物又は上記改質剤と、他の熱可塑性樹脂とを混合し、両者の含有量の合計を１００質量％とした場合、上記重合体組成物又は上記改質剤の含有量が０．１〜７０質量％であり、上記他の熱可塑性樹脂の含有量が３０〜９９．９質量％（両者の含有量の合計を１００質量％とする。）である熱可塑性樹脂組成物を得ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 - 上記重合体組成物又は上記改質剤の含有量が０．１〜２０質量％であり、上記他の熱可塑性樹脂の含有量が８０〜９９．９質量％である請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
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