KR101695510B1 - 내열 ｓａｎ 수지의 제조방법, 및 내열 ｓａｎ 수지 - Google Patents

내열 ｓａｎ 수지의 제조방법, 및 내열 ｓａｎ 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열 SAN 수지의 제조방법, 및 내열 SAN 수지에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 높은 내열도와 유동성을 확보하고 가공시 발생하던 악취를 저감할 수 있는 내열 SAN 수지의 제조방법, 및 내열 SAN 수지를 제공하는 효과가 있다.

Description

내열 ＳＡＮ 수지의 제조방법, 및 내열 ＳＡＮ 수지{METHOD FOR PREPARING HEAT-RESISTANT SAN RESIN, AND HEAT-RESISTANT SAN RESIN}
본 발명은 내열 SAN 수지의 제조방법, 및 내열 SAN 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 내열도와 유동성을 확보하고 가공시 발생하던 악취를 저감할 수 있는 내열 SAN 수지의 제조방법, 및 내열 SAN 수지에 관한 것이다.
스티렌(SM)과 아크릴로니트릴(AN)을 중합시켜 만든 공중합체 수지인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지는 투명성, 내화학성, 강성 등이 우수하여 전기 전자용, 가정용, 사무용, 가동차 부품 등에 널리 사용되고 있다.
또한, SAN 수지는 가공성, 내충격성 등은 우수하나 내열성이 낮은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지에 적용되어 내열성을 보강하는 용도로도 사용된다.
높은 내열성을 부여하기 위해 일반적으로 SAN 수지에 α-메틸스티렌(AMS) 단량체를 도입하고 가공성을 위한 분자량 조절 개시 반응의 효율성을 위하여 통상 메르캅탄계 분자량 조절제를 사용하여 유화 중합하는 방법이 제안되었으나, 메르캅탄계 분자량 조절제의 사용으로 가공성에 유리한 분자량 달성 및 중합 반응의 효율성은 확보할 수 있으나, 압사출 가공시 역한 냄새, 악취를 유발할 수 있고, 또한 내열 ABS와 같은 소재의 열변형 온도(HDT)를 저하시키는 문제가 발생한다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 유화 중합에 의해 내열 SAN 수지를 제공하되, 종래의 내열도 및 유동도는 확보하면서 가공시 악취를 저감할 수 있는 기술이 여전히 요구된다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 높은 내열도와 유동성을 확보하고 가공시 발생하던 악취를 저감할 수 있는 내열 SAN 수지의 제조방법, 및 내열 SAN 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면,
(i)α-메틸스티렌 단량체 60 내지 80 중량%, 및 (ii)아크릴로니트릴계 단량체 20 내지 40 중량%,의 단량체 혼합물 총 100 중량부; 중합개시제 0.01 내지 2 중량부; 황 프리(S-free) 방향족 화합물 0.01 내지 2 중량부; 및 유화제 0.5 내지 3 중량부;를 포함하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명에 따르면 상기 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 높은 내열도와 유동성을 확보하고 가공시 발생하던 악취를 저감할 수 있는 내열 SAN 수지의 제조방법, 및 내열 SAN 수지를 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 내열 SAN 수지의 제조방법은 (i)α-메틸스티렌 단량체 60 내지 80 중량%, 및 (ii)아크릴로니트릴계 단량체 20 내지 40 중량%,의 단량체 혼합물 총 100 중량부; 중합개시제 0.01 내지 2 중량부; 황 프리(S-free) 방향족 화합물 0.01 내지 2 중량부; 및 유화제 0.5 내지 3 중량부;를 포함하여 중합시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "황-프리(S-free) 방향족 화합물"은 달리 특정하지 않는 한, 유화 중합시 사슬 연장, 혹은 분자량 조절 역할을 수행하되, 황을 포함하지 않는 방향족 화합물을 지칭한다.
일례로, 상기 황-프리 방향족 화합물은 4-디메틸-2,4-디페닐-1-부텐(AMSD)과 같은 스티렌 다이머일 수 있다. 참고로, 상기 4-디메틸-2,4-디페닐-1-부텐은 2,4-디메틸-4-메틸-1-펜텐으로 표기할 수도 있다.
상기 황-프리 방향족 화합물은 내열 SAN 수지 조성물을 구성하는 전체 단량체 혼합물 총 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 2 중량부, 혹은 0.01 내지 2 중량부 범위 내로 포함할 수 있고, 상기 범위 내에서 내열 SAN 수지의 내열도와 유동도를 확보할 수 있다.
상기 중합개시제는 유화 중합용 개시제로서, 일례로, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 3급부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드 등의 지용성 퍼옥사이드계 중합 개시제와 금속염류로 철(II), 철(III), 코발트(II) 또는 세륨(IV), 환원제로는 덱스트로즈, 글루코스, 플로토스 등의 다당류 디하이드록시아세톤 또는 폴리아민류 등의 산화-환원계 중합 개시제, 과황산칼륨염, 과황산나트륨염 등과 같은 수용성 과황산 개시제 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 중합개시제는 내열 SAN 수지 조성물을 구성하는 전체 단량체 혼합물 총 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 2 중량부, 혹은 0.01 내지 0.5 중량부 범위 내로 포함할 수 있고, 상기 범위 내에서 일괄 혹은 분할 투여로 하여 내열 SAN 수지의 내열도와 유동도를 확보할 수 있다.
상기 중합 개시제는 중합 반응 도중 급열 반응을 완화하며 중합 안정성을 확보하도록 중합 개시제에 하기 유화제를 혼합한 유화액의 형태로 제조되어 연속 투입될 수 있다.
본 발명의 유화 중합에 사용되는 유화제는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설포네이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리염 등이며, 이들 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용이 가능하다.
상기 유화제는 내열 SAN 수지 조성물을 구성하는 전체 단량체 혼합물 총 100 중량부를 기준으로, 0.5 내지 3 중량부, 0.5 내지 1.5 중량부, 혹은 1 내지 3 중량부 범위 내로 포함할 수 있고, 상기 범위 내에서 일괄 혹은 분할 투여로 하여 내열 SAN 수지의 내열도와 유동도를 확보하면서 유화 중합 효율을 개선할 수 있다.
상기 유화제는 중합 반응 도중 급열 반응을 완화하며 중합 안정성을 확보하도록 상기 중합개시제와 혼합한 유화액의 형태로 제조되어 연속 투입할 수 있다.
전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4 등의 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용할 수 있다. 상기 전해질 또한 일괄 또는 분할 투입할 수 있다.
상기 중합개시제 및 황-프리 방향족 화합물은 일례로 중합 전 일괄 투입될 수 있다.
구체적인 예로, 상기 중합개시제 및 황-프리 방향족 화합물은 중합 전 및 특정 중합 전환율 지점에 분할 투입될 수 있다.
또 다른 예로, 상기 중합개시제 및 황-프리 방향족 화합물은 중합 전 일괄 투입 및 특정 중합 전환율 80 내지 90% 지점에 연속 투입될 수 있다.
본 발명에서 내열 SAN 수지 조성물을 구성하는 전체 단량체는 일례로 α-메틸스티렌 단량체 60 내지 80 중량% 및 아크릴로니트릴계 단량체 20 내지 40 중량%를 포함하고, 상기 범위 내에서 중합 속도가 유지되고 내열도가 우수한 효과가 있다.
구체적인 예로, 상기 내열 SAN 수지 조성물을 구성하는 전체 단량체는 α-메틸스티렌 단량체 60 내지 75 중량%, 아크릴로니트릴계 단량체 25 내지 35 중량%, 및 스티렌계 단량체(α-메틸스티렌 단량체 제외) 0 내지 10 중량%를 포함하고, 상기 범위 내에서 중합 속도가 유지되고 내열도가 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 본 발명에서 내열 SAN 수지 조성물을 구성하는 전체 단량체는 α-메틸스티렌 단량체 70 내지 75 중량%, 아크릴로니트릴계 단량체 25 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
상기 α-메틸스티렌 단량체는 내열 수지의 고분자 사슬을 구성하는 성분으로서, 내열 수지 중 소량 포함되면 유리전이온도에 문제가 발생할 수 있고, 과량 포함되면 중합 전환율 저하 및 단량체의 해리로 인한 유리전이온도가 낮은 문제점이 발생할 수 있다. 상기 α-메틸스티렌 단량체는, 일례로, α-메틸-3,5-디-t-부틸스티렌, α-메틸-3,4,5-트리메틸스티렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 스티렌계 단량체(α-메틸스티렌 단량체 제외)는 일례로 스티렌, 4-페닐 스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 트리메틸스티렌, p-브로모스티렌(p-bromostyrene), p-클로로스티렌(p-chlorostyrene) 및 o-브로모스티렌(o-bromostyrene) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 스티렌계 단량체(α-메틸스티렌 단량체 제외)는 내열 수지 중 과량 포함될 경우 색상이 저하될 수 있고, 반응계의 점도가 급격히 높아질 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등일 수 있다. 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 내열 수지 중 소량 포함되면 중합속도가 저하될 수 있고 과량 포함될 경우에는 최종 수지의 색상이 저하될 수 있다.
상기 중합개시제 및 황 프리 방향족 화합물은 구체적인 예로, 중합 전 일괄 투입 및 중합 전환율 80 내지 90% 지점에 연속 투입될 수 있다.
이때 중합 전 일괄 투입과 분할 연속 투입시 각 사용량은 각 화합물 별 함량 범위 중 중합 전 일괄투입시 50% 이하로 투입하고, 나머지 잔량을 분할하여 이후 연속 투입하는 것일 수 있다.
혹은 중합 전 일괄 투입과 분할 연속 투입시 각 사용량은 각 화합물 별 함량 범위 중 중합 전 일괄투입시 80 내지 90%로 투입하고, 나머지 잔량을 분할하여 이후 연속 투입하는 것일 수 있다.
상기 일괄, 나아가 분할 투입 완료 후 중합 온도를 65 내지 85 ℃로 조절하여 중합을 수행한 다음 반응을 종료시킬 수 있다. 상기 종료 시점은 이에 특정하는 것은 아니나, 중합 전환율 96 내지 98% 지점일 수 있다.
수득된 SAN 수지 라텍스를 황산, 황산마그네슘, 염화칼슘 및 황산알루미늄 중에서 선택되는 응집제 등을 사용하여 응집할 수 있다. 상기 응집 단계에서 응집 온도는 85 내지 97 ℃일 수 있고, 상기 범위 내에서 SAN 수지 라텍스의 열분해를 방지하고 우수한 내열성을 갖는 SAN 수지의 제조를 가능하게 하는 효과가 있다.
상기 응집단계에 후속하여 상기 응집단계에서 수득되는 응집물을 숙성시키는 숙성 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 숙성 단계는 87 내지 100 ℃ 범위 내일 수 있다. 이러한 숙성 단계에서의 숙성에 의해 응집 입자의 경도를 강화시키고, 후속하는 탈수공정에서 탈수가 잘 이루어질 수 있다. 숙성이 수행되는 숙성조는 그 구조 또는 교반기 종류에 큰 영향을 받지 않을 수 있으나, 숙성조 내 원활한 흐름을 유도하도록 배틀이 설치된 피치드 패들형(pitched paddle type)을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 내열 SAN 수지는 상술한 방법에 따라 수득될 수 있다.
구체적인 예로, 상기 내열 SAN 수지는 (i)α-메틸스티렌 단량체 60 내지 80 중량%, 및 (ii)아크릴로니트릴계 단량체 20 내지 40 중량%,가 중합된 공중합체이되, 상기 공중합체는, 올리고머 함량이 520ppm 이하일 수 있고, 중량평균 분자량이 105,000 내지 200,000 g/mol, 혹은 105,000 내지 185,000 g/mol일 수 있고, 유리전이온도(Tg)가 131 내지 140 ℃, 131 내지 135 ℃, 혹은 131 내지 133 ℃일 수 있고, 상기 범위 내에서 내열도가 높아지고 밸런스(balance)가 내화학성 및 강도가 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
<내열 SAN 수지 조성물로부터 내열 SAN 수지의 제조>
질소 충진된 중합 반응기에, 이온교환수 140 중량부, α-메틸스티렌(AMS) 72.5 중량%와 아크릴로니트릴(AN) 27.5 중량%의 단량체 혼합물 총 100 중량부에 황-프리 방향족 화합물로서 4-디메틸-2,4-디페닐-1-부텐(AMSD) 0.2 중량부과, 유화제로서 Dowfax2A1(술포네이트계 유화제) 2 중량부, 및 중합개시제로서 포타슘 퍼설페이트 0.05 중량부 및 덱스트로즈 0.025 중량부, 피로인산나트륨 0.05 중량부, 황산제1철 0.0005 중량부를 일괄 투입하고 50 ℃하에 중합 전환율 80%까지인 시점까지 1차 중합반응을 수행하였다.
그런 다음 4-디메틸-2,4-디페닐-1-부텐(AMSD) 0.2 중량부과, Dowfax2A1(술포네이트계 유화제) 1 중량부, 및 포타슘 퍼설페이트 0.05 중량부를 연속적으로 투입하고 80℃까지 승온시킨 후, 중합 전환율이 98%가 되는 지점에서 반응을 종결시켰다.
수득된 SAN 수지 라텍스 총 중량을 100 중량부로 기준으로 염화칼슘 4 중량부를 응집제로 첨가한 후 93 ℃에서 응집시킨 후, 100 ℃에서 숙성시키고 탈수 및 건조시켜 수지 분말을 수득하였다. 수득된 수지 분말을 압출기를 이용하여 펠렛화한 다음 사출기를 이용하여 시편을 수득하였다.
실시예 2, 비교예 1
상기 실시예 1에서 성분 및 함량을 하기 표 1에 기재된 대로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 펠렛(pellet) 상태의 SAN 수지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1에서 제조된 물성 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 함께 나타내었다.
<물성 측정방식>
*유리전이온도( Tg ): Perkin Elmer사의 Pyris 6 DSC를 사용하여 측정하였다.
*유동성(g/10분): ASTM D1238에 의해 230℃, 10kg 하중 조건하에 측정하였다.
*중량평균 분자량( Mw ): GPC(Waters Breeze)를 통해 표준 PS(Standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정하였다.
*열변형온도( HDT , ℃): ASTM D648에 의해 1/4" 시편을 사용하여 18.6 kg 하중 하에 측정하였다.
* 잔류올리고머 함량( ppm ): Gel Chromatograph로 분석하였다.
*악취도: 상기 압출 및 사출 가공시 악취도를 관능검사로 실시하였다. 참고로, ○: 무취, △: 보통의 냄새 인지, X: 악취가 극심함.
구분 실시예1 실시예2 비교예1
조성 알파-메틸스티렌 72.5 72.5 72.5
아크릴로니트릴 27.5 27.5 27.5
4-디메틸-2,4-디페닐-1-부텐 0.4*
(0.2/0.2)**		 2.0*
(1.0/1.0)**		 -
유화제 3*
(2/1)**		 3*
(2/1)**		 3*
(2/1)**
포타슘 퍼설페이트 1*
(0.5/0.5)**		 1*
(0.5/0.5)**		 1*
(0.5/0.5)**
3급 도데실 메르캅탄 - - 0.4*
(0.2/0.2)**
물성 Tg(℃) 135.5 135.2 135.9
MI(g/10분) 1.8 8.8 9.0
Mw(g/mol) 183,899 105,629 101,596
HDT(℃) 101.8 101.3 101.7
잔류 올리고머(ppm) 110 520 5,300
악취도(관능검사) ○ ○ X
* 알파-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 총 100 중량부 기준으로 한 중량부.
** 총 투입량 중 분할 투입(중합 전 투입/중합 전환율 80% 지점 투입)의각 투입량.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 2를 적용한 내열 SAN 수지 조성물은 본 발명에 사용하기 적절하지 않은 황 함유 방향족 화합물을 사용한 비교예 1의 내열 SAN 수지 조성물 대비 유리전이온도, 유동성, 중량평균 분자량, 및 내열도 등을 유지하면서, 잔류 올리고머 함량이 현저하게 개선되었을 뿐 아니라, 가공시 악취도 또한 현저하게 개선된 효과를 규명하였다.
구체적으로, 황 함유 방향족 화합물을 사용한 비교예 1에서는 유독가스 배출량이 5,300ppm으로 악취도(관능검사)에 있어서 심한 악취를 확인할 수 있었다. 반면, 황 프리 방향족 화합물을 0.4 중량부와 1.0 중량부를 사용한 실시예 1 및 2에서는 비교예 1보다 동량 기준 1/50 정도로 유독가스 배출량이 감소하였으며 악취도(관능검사)에 있어서도 거의 악취를 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 기술을 이용할 경우 높은 내열도와 유동성을 확보할 수 있을 뿐 아니라 가공시 역한 냄새를 저감시킬 수 있는 장점을 갖는다.
이하, 분할 투입 관련 추가 실험예를 나타내었다.
추가 실험예
상기 실시예 1내 1차 중합반응 완료 후 개시제는 별도 투여하지 않은 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 펠렛(pellet) 상태의 SAN 수지를 제조하고, 실시예 1과 동일한 물성 시험을 측정하였다.
그 결과, 유리전이온도는 135.5 ℃, MI(230℃, 10kg)에 3.0 g/10분, 중량평균 분자량(Mw) 167,738 g/mol, 열변형온도(HDT) 101.6 ℃, 잔류 올리고머 함량 190ppm, 그리고 악취도 ○(무취)로 확인되었다.
따라서, 유화제 및 황-프리 방향족 화합물을 분할 투입할 경우에 대해서도 실시예 1,2와 동등 내지는 유사한 물성 측정치를 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. (i)α-메틸스티렌 단량체 60 내지 80 중량%, 및 (ii)아크릴로니트릴계 단량체 20 내지 40 중량%,의 단량체 혼합물 총 100 중량부; 중합개시제 0.01 내지 0.5 중량부; 황 프리(S-free) 방향족 화합물 0.01 내지 2 중량부; 및 유화제 0.5 내지 3 중량부;를 포함하여 중합시키되, 상기 중합개시제, 황 프리 방향족 화합물 및 유화제는 중합 전과 중합 전환율 80 내지 90% 지점에 분할 투입되고, 상기 중합 전환율 80 내지 90% 지점에 상기 중합개시제, 황 프리 방향족 화합물 및 유화제를 투입한 후 중합 온도를 65 내지 85℃로 조절하여 중합을 수행하고 중합전환율 96 내지 98% 범위 내에서 반응을 종료하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는
    내열 SAN 수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 황 프리 방향족 화합물은 4-디메틸-2,4-디페닐-1-부텐(AMSD)인 것을 특징으로 하는
    내열 SAN 수지의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항의 제조방법으로 제조됨을 특징으로 하는
    내열 SAN 수지.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 내열 SAN 수지는 (i)α-메틸스티렌 단량체 60 내지 80 중량%, 및 (ii)아크릴로니트릴계 단량체 20 내지 40 중량%,가 중합된 공중합체이되, 상기 공중합체는, 올리고머 함량이 520ppm 이하이고, 중량평균 분자량이 105,000 내지 200,000 g/mol이며, 유리전이온도(Tg)가 131 내지 140 ℃인 것을 특징으로 하는
    내열 SAN 수지.
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