KR100198104B1

KR100198104B1 - 고분자량의 스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR100198104B1
Application number: KR1019960003648A
Authority: KR
Inventors: 정하식; 정준호
Original assignee: 유현식; 제일모직주식회사
Priority date: 1996-02-15
Filing date: 1996-02-15
Publication date: 1999-06-15
Also published as: KR970061923A

Abstract

본 발명은 분자량이 높고 성형 후 냄새가 적게 나는 스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체 수지의 제조방법에 관한 것으로, 스티렌 60-80중량부와 아크릴로니트릴 40-20중량부를 현탁중합하여 무게평균뷴자량이 7만-100만인 고분자량의 스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체 수지를 제조함에 있어서, 개시제로 반감기온도가 50-80℃인 아조계 또는 과산화물계 화합물을 전체 투입단량체 100 중량부에 대하여 0.01-0.4 중량부 투입하고, 분자량조절제로 터피놀렌, 티펜텐, 감마터피넨, 알파터피넨, 알파메틸스티렌 이중체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 전체 투입단량체 100 중량부에 대하여 0.01-0.60 중량부 투입함을 특징으로 한다.

Description

고분자량의 스티렌과 아클릴로니트릴 공중합체 수지의 제조방법

본 발명은 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 분자량이 높고 성형 후 냄새가 적게 나는 스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체 수지의 제조방법에 관한 것이다.

스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 수지(이하SAN 수지라고 칭함)는 투명성, 내열성의 특징을 가진 범용 투명 플라스틱으로서 폴리스티렌의 내열성, 내유성, 강성 등의 결점을 개량할 목적으로 개발된 수지이다.

상기의 SAN 수지의 중합방법으로는 이미 보편화 되어 있는 유화, 현탁, 괴상중합의 방법 등을 들 수 있는데, 이 중 유화중합의 경우는 중합이 일어나는 부분이 수백-수천Å 단위인 미셀구조로 되어 있어 반응계의 온도조절이 용이하고 빠른 시간내에 중합이 가능하여 안정된 중합을 이룰 수 있는 장점이 있으나, 미반응 단량체, 중합첨가제 등의 잔존으로 인한 수지의 착색, 물성저하의 문제가 발생할 여지가 있고 중합물의 응고과정을 거쳐 SAN 슬러리를 제조하여 수세, 탈수, 건조의 과정을 거쳐야 하기 때문에 생기는 생산 효율의 저하 및 설비문제, 폐수처리 문제 등을 일으키는 단점이 있다.

반면 현탁, 괴상중합의 경우는 유화중합에 비하여 첨가제가 훨씬 적고 후처리과정이 간단하기 때문에 최종 생산품에 대한 착색문제는 거의 발생하지 않는 장점이 있다. 그 중 괴상중합의 경우 유화제나 현탁 안정제같은 불순물을 함유하지 않으므로 색깔이나 투명성이 뛰어나고 생산성이 뛰어난 반면 공정성 교반 및 반응열 제거 등의 고기술이 필요하며 다품종 소량의 요구에 신축적으로 대응하지 못하는 단점을 갖고 있다.

그러나, 현탁중합의 경우에는 회분식 공정이기 때문에 상기와 같은 다른 중합방법들이 가지는 문제를 가지고 있지 않으며, 따라서 SAN 수지의 중합에 가장 부합되는 방법이라 할 수 있다.

이런 회분식 현탁중합방법으로 SAN 수지를 제조시 전체 SAN 수지 조성물 100 중량부에 대하여 SAN수지내의 스티렌의 함량은 60-80 중량부, 아크릴로니트릴의 함량은 40-20 중량부인 것이 바람직하다. 만일 스티렌의 함량이 60 중량부 미만이면 수지내의 아크릴로니트릴의 연속쇄가 많아지기 때문에 측쇄들의 상호작용에 따라 교호 이중결합의 영향으로 발색단이 형성되어 황변현상을 발생시키고 반응열 제거가 어려운 문제가 있으며, 80 중량부를 초과하면 아크릴로니트릴의 중합쇄에 연결되는 속도가 스티렌보다 빨라져 반응후반부에서는 스티렌연속쇄가 생길 가능성이 많아져 적용하기 어려운 문제가 있다.

그런데, 상기와 같은 보편적인 현탁중합방법으로 제조된 SAN수지를 단독으로 성형하거나 혹은 부타디엔계 고무가 30-65중량% 함유된 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 그라프트 공중합체 25-50중량부와 SAN수지 75-50중량부를 배합하여 압출 과정을 거쳐서 ABS 수지로 성형하게 되면 중합시 투입되는 첨가제의 특이한 냄새가 단독 혹은 최종 조성물 제조시 냄새를 발생시키는 원인으로 작용할 수 있으며, 이것이 회분식 현탁중합의 단점이 된다.

또한 현탁중합으로 생성되는 SAN 수지가 저분자량인 경우에도 SAN 수지의 단독 혹은 그라프트 공중합체와 용융 혼련시 물성이 저하되고 냄새가 발생하기도 하며, ABS 수지 착색의 원인이 되기도 하는데, 이 때 현탁중합시 SAN 수지의 분자량을 증가시키기 위하여 분자량조절제의 양만 감소시킬 경우 반응속도가 증가하여 현탁중합시 발생할 수 있는 자기가속화반응에 의해 생성되는 SAN 수지의 분자량이 너무 높아지는 문제점이 있고, 반응열의 조절이 어려워져 분산안정성이 파괴되어 중합진행이 곤란하게 된다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 회분식 현탁중합시 투입되는 개시재로 반감기 온도가 50-80℃인 아조계 또는 과산화물계 화합물을 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.4 중량부 첨가하고 분자량조절제로 알파메틸스티렌 이중체, 터피놀렌, 티펜텐, 감마터피넨, 알파터피넨 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.6 중량부 첨가함으로써 분자량이 높고 냄새가 양호한 SAN수지를 제조함을 그 목적으로 한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

일반적으로 라디칼 중합에 의한 공중합 반응에 있어서 생성되는 공중합체의 조성은 각 단량체의 상대적 반응성과 농도에 의해서 조절된다. 중합진행의 어느 한 단계에서 생성된 공중합체의 조성은 그때의 단량체 조성과 반드시 일치하지는 않으나, 생성되는 공중합체의 조성과 미반응 단량체의 조성은 일치하는 공비조성이 존재하게 된다.

스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체인 경우 각각의 반응성비는 중합조건에 따라 차이가 있지만 스티렌 76중량부, 아크릴로니트릴 24중량부이다. 중합 시킬 단량체 혼합액의 초기조성이 공비조성이 아니면 반응이 진행함에 따라 미반응 단량체의 조성이 공비조성에서 점점 멀어지게 된다. 초기 조성이 공비조성보다 많은 아크릴로니트릴을 포함하는 경우에는 아크릴로니트릴이 중합쇄에 연결되는 속도가 스티렌보다 늦고, 또한 초기조성이 공비조성보다 적은 아크릴로니트릴을 포함하는 경우에는 아크릴로니트릴이 중합쇄에 연결되는 속도가 스티렌보다 빠르기 때문에 우수한 물성을 기대할 수 없게 된다.

회분식 중합을 할 때 일어나는 이러한 변화를 피하기 위해 반회분식 방식이 일반적으로 쓰이고 있는데, 이 방식에서는 어떠한 단량체를 간헐적으로 가하여 줌으로써 단량체 조성을 일정하게 유지시킨다. 상기의 변화를 피하기 위한 또 다른 방법으로는 처음부터 조성이 공비이거나 그 근처인 단량체 혼합액을 중합시켜 반응을 종결하기 전에 조성변화가 일어난다 해도 그 변화가 별로 크지 않게 되는 방법이 있다. 본 발명에서는 회분식 현탁중합시 단량체, 개시제, 분자량 조절제, 분산제를 초기에 전량 투입하여 중합을 실시하는 방법을 사용한다.

SAN수지 제조시 투입되는 단량체의 양은 스티렌 60-80중량부, 아크릴로니트릴 40-20중량부이며 개시제와 분자량조절제도 적정비율로 중합계에 투입된다. 고분자량 SAN 수지의 제조에 있어서, 개시제와 분자량조절제의 투입비와 중합온도가 적절하지 않으면 중합진행시 초고분자량의 수지가 발생하거나 또는 자기가속화 반응에 의해 중합계의 안정성이 파괴되어 중합진행이 곤란하여진다.

또한 적정 분자량을 유지하고 중합진행의 안정성을 높이기 위해 개시제의 투입량을 줄이거나 중합온도를 낮게 하면 중합종료후 잔류 미반응단량체의 함량이 증가하여 적정 전환율까지 중합진행이 어려워지고 잔류 단량체가 제조된 SAN수지의 물성을 저하시키는 원인이 되므로 이 경우도 적용하기 곤란하다. 또한 전환율을 증가시키기 위하여 중합시간을 연장시키면 분자량분포 조절이 어려워지며 저분자량의 SAN수지가 생성되어 SAN수지의 단독 혹은 그라프트 공중합체와 용융 혼련시 물성저하 및 냄새발생의 원인이 되기도 하고 ABS수지의 착색의 원인이 되기도 한다.

바람직하게는 중합완료후 SAN수지의 미반응 단량체의 함량이 최대 3000ppm이하로 유지될 수 있어야 좋다.

본 발명에서 사용할 수 있는 개시제로는 열분해성 개시제가 바람직한데, 그 예로는 아세틸퍼옥사이드 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 2,2-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 디메틸-2,2-아조비스이소부틸레이트, 1,1-아조비스-4-시아노발레릭산 등의 과산화물계, 아조계 개시제를 들 수 있으며, 이들의 10시간 반감기온도가 50-80℃인 것이 적당하다. 만일 반감기온도가 50℃ 미만인 개시제를 사용하면 중합속도가 느려져 생산성이 떨어지고 중합종료후 미반응 단량체가 많이 존재하게 되며, 80℃를 초과하는 개시제를 사용하면 반응시 반응열조절이 어려워지게 된다.

SAN 수지 제조시의 개시제의 투입량은 전체 투입단량체 100 중량부에 대하여 0.01-0.4중량부인 것이 바람직하다.

한편 일시적으로 분자량 조절제로는 메르캡탄류 및 사염화탄소 등을 사용해 왔으나 이런류의 분자량조절제는 최종물의 냄새발생 및 대기 환경 오염의 원인이 되기 때문에 본 발명에서는 사용할 수 없다.

본 발명에 사용할 수 있는 분자량조절제로는 알파메틸스티렌이중체, 터피놀렌, 티펜텐, 감마터피넨, 알파터피넨 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 사용량은 전체 투입단량체 100중량부에 대하여 0.01-0.60 중량부인 것이 좋다. 바람직하게는 터피놀렌을 0.01-0.40 중량부 사용하거나, 알파메틸스티렌 이중체를 0.01-0.60 중량부 사용하는 것이 좋다.

상기와 같이 개시제와 분자량조절제의 투입량을 적절한 비율에 의해 조절하면 무게평균 분자량 7만-100만인 고분자량의 SAN 수지를 제조할 수 있게 된다.

한편 본 발명에서는 분산제로 제3인산칼슘, 폴리비닐알콜 탄산칼슘, 셀롤로오즈 유도체 등의 분산제를 사용할 수 있으며, 중합시 중합온도는 70-90℃ 중합시간은 3-6시간인 것이 바람직하다.

이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해 설명하면 다음과 같으며, 이들 실시예 등이 본 발명의 권리범위를 제한하는 것은 아니다.

[실시예 1]

교반기가 부착된 10L 반응기에 스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30중량부, 이온교환수 100중량부, 분산제인 제3인산칼슘 0.5중량부, 보조분산제인 도데실벤젠술폰산소다 0.01중량부, 개시제인 2,2-아조비스이소부틸로니트릴 0.2중량부, 분자량조절제인 터피놀렌 0.30중량부를 첨가후 반응기를 완전히 밀폐하였다. 충분한 교반후 분산성을 확인하고 반응기 내부온도를 85℃로 승온하여 중합을 진행시킨 후 총 중합시간 4시간을 유지하여 중합을 완료하였고 반응기 내부를 냉각시켜 반응을 종료하였다.

얻어진 중합물을 세정, 탈수, 건조시킨후 부타디엔 45중량%가 함유된 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체를 배합하여 압출 후 제조된 ABS 수지의 냄새 및 기타 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. ABS 수지내 SAN 수지의 함량은 70 중량부였고, 그라프트공중합체는 30중량부였다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 분자량조절제인 터피놀렌을 0.20 중량부 투입하여 중합을 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 분자량조절제인 터피놀렌을 0.12 중량부 투입하여 중합을 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 개시제인 2,2-아조비스이소부틸로니트릴을 0.3중량부 투입하고, 분자량조절제로는 알파메틸스티렌 이중체를 0.45 중량부 투입하여 중합을 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 개시제인 2,2-아조비스이소부틸로니트릴을 0.25 중량부 투입하고, 분자량조절제로는 알파메틸스티렌 이중체를 0.2 중량부 투입하여 중합을 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 중합초기에 스티렌 63중량부, 아크릴로니트릴 27중량부와 개시제인 2,2-아조비스이소부틸로니트릴 0.2 중량부, 분자량조절제인 t-도데실메르캅탄 0.2 중량부를 투입하여 중합을 실시하였고, 전환율이 40-50%인 시점에서 스티렌 7중량부와 아크릴로니트릴 3중량부를 투입하여 중합을 진행시킨 후 압출하여 물성을 평가하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 개시제인 2,2-아조비스이소부틸로니트릴을 0.2중량부, 분자량조절제인 t-도데실메르캅탄을 0.12 중량부 투입하여 중합을 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

(1) ASTM D-256으로 측정

(2) 냄새평가방법(제일모직 간의 평가법)

: 무작위 착출한 10인에게 펠릿화시킨 고분자량의 ABS수지를 냄새 맡게한 후 냄새가 좋을수록 낮은 점수를 부여하고(최고 7점, 최저 1점) 최고, 최저점수 각각을 뺀 8인의 점수를 평균하여 점수를 부여함.

Claims

스티렌 60-80중량부와 아크릴로니트릴 40-20중량부를 현탁중합하여 무게평균뷴자량이 7만-100만인 스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체 수지를 제조함에 있어서, 개시제로 반감기온도가 50-80℃인 아조계 또는 과산화물계 화합물을 전체 투입단량체 100 중량부에 대하여 0.01-0.4 중량부 투입하고, 분자량조절제로 터피놀렌, 티펜텐, 감마터피넨, 알파터피넨, 알파메틸스티렌 이중체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 전체 투입단량체 100 중량부에 대하여 0.01-0.60 중량부 투입함을 특징으로 하는 고분자량의 스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 개시제로는 아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 2,2-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 디메틸-2,2-아조비스이소부틸레이트, 1,1-아조비스-4-시아노발레릭산 등을 사용함을 특징으로 하는 고분자량의 스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체 수지의 무게평균분자량은 7만 내지 100만임을 특징으로 하는 고분자량의 스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체 수지의 제조방법.