KR101746266B1 - 내열 ｓａｎ 수지, 이의 제조방법 및 내열 ａｂｓ 수지 조성물 - Google Patents

내열 ｓａｎ 수지, 이의 제조방법 및 내열 ａｂｓ 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열 SAN 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 유화중합 내열 SAN 수지의 제조에서 응집특성과 생산성이 뛰어나고, ABS 수지에 적용 시 충격강도를 유지하면서 광택 및 내열성이 개선된 내열 SAN 수지 조성물, 내열 SAN 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

내열 ＳＡＮ 수지, 이의 제조방법 및 내열 ＡＢＳ 수지 조성물{HEAT RESISTANT SAN RESIN, METHOD FOR PREPARING THE RESIN AND HEAT-RESISTANT ABS RESIN COMPOSITION}
본 발명은 내열 SAN 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유화중합 내열 SAN 수지의 제조에서 응집특성과 생산성이 뛰어나고, ABS 수지에 적용 시 충격강도를 유지하면서 광택과 내열성 및 공정 안정성이 개선된 내열 SAN 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물에 관한 것이다.
스티렌(SM)과 아크릴로니트릴(AN)을 중합시켜 만든 공중합체 수지인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지는 투명성, 내화학성, 강성 등이 우수하여 전기 전자용, 가정용, 사무용, 가동차 부품 등에 널리 사용되고 있다.
또한, SAN 수지는 가공성, 내충격성 등은 우수하나 낮은 내열성으로 높은 내열성이 요구되는 ABS 수지에 적용 시엔 일반적으로 스티렌(SM) 대신 SAN 수지에 내열성이 좋은 α-메틸스티렌(AMS) 단량체를 도입하는 방법을 사용하고 있다. 또한 상기 AMS 함량은 일반적으로 중합 전환율 및 수지의 유리전이온도(Tg)에 영향을 미치고 매우 미세한 분체의 형태를 제공함에 따라 이를 방지하기 위해 고온의 가압숙성(PAT) 공정을 필요로 하므로, 응집/건조 공정시 높은 온도와 가압공정으로 인한 작업성 및 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
구체적으로, 낮은 응집 생산성을 가진 PAT 공정에서 응집 및 건조시 내부 잔류 모노머와 수분을 제거하는데 불리할 뿐 아니라 고온 공정으로 인한 생산성 저하 및 공정 안정성에도 다수의 어려움이 발생한다.
상기 잔류 모노머는 해당 수지를 이용한 내열 ABS 수지 제조시 내열도(HDT)를 저하시킬 수 있는 인자로 작용할 수 있고, 이뿐 아니라 유화중합에 통상 사용되는 저분자량의 흡착형 유화제 역시 응집시 잔류되어 내열도(HDT)를 저하시킬 수 있다.
이에 유화제 및 개시제를 증량하여 중합 속도를 개선하는 방법 내지 유기 용제 등을 투입하여 응집성을 개선하는 방법 등이 시도되었으나 유화제 및 개시제의 증량은 첨가제 불순물 및 올리고머의 생성량 증가에 따라 Tg의 저하폭이 커지는 단점이 있고 유기 용제의 투입에 의한 응집성 개선은 유기 용제의 휘발에 의한 작업성 저하 및 잔류 유기 용제로 인한 Tg 저하로 인한 본연의 내열 특성을 저해하는 문제점을 야기할 수 있다(관련 선행문헌 정보: 미국특허 제4,340,723호 및 미국특허 제5,171,814호).
따라서 중합 속도와 응집성을 확보하면서 본연의 내열 특성을 유지할 수 있는 기술에 대한 개발이 필요하다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 응집특성과 생산성이 뛰어나고, ABS 수지에 적용 시 충격강도를 유지하면서 광택 및 내열성과 공정 안정성이 개선된 내열 SAN 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 코어 및 쉘을 포함하되,
상기 코어는 고분자량 유화제 하에 Tg가 140℃ 이상이고, 상기 쉘은 고분자량 유화제 하에 Tg가 50 내지 110℃인 것을 특징으로 하는 내열성 SAN 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 α-메틸스티렌 단량체 60 내지 80 중량%, 비닐시안 단량체 3 내지 19 중량%, 및 지방산 유화제 또는 지방산 유화제와 고분자량 유화제의 혼합물을 유용성 개시제 하에 중합하는 제1 단계;
상기 제1단계 중합의 전환율 20 내지 40% 지점에 비닐시안 단량체 3 내지 19 중량%, 메틸 메타크릴레이트 단량체 0 내지 5 중량%, 및 고분자량 유화제 또는 고분자량 유화제와 지방산 유화제의 혼합물을 유용성 개시제 하에 중합하는 제2 단계; 및
상기 제2 단계 중합의 전환율 80 내지 95% 지점에 방향족 비닐 단량체(α-메틸스티렌 단량체 제외) 3 내지 10 중량%, 비닐시안 단량체 0.6 내지 4.5 중량%, 알킬 아크릴레이트 단량체 0 내지 5 중량% 및 고분자량 유화제 또는 고분자량 유화제와 지방산 유화제의 혼합물을 유용성 소수성 개시제 하에 중합하는 제3 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 SAN 수지의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 ABS 수지 및 SAN 수지를 포함하고,
상기 SAN 수지는 유화중합 내열 SAN 수지로서 고분자량 유화제 하에 Tg가 140℃ 이상인 코어와, 고분자량 유화제 하에 Tg가 50 내지 110℃인 쉘을 포함하되,
유리전이온도(Tg)가 135 ℃ 이상이고, 생성 응고물(coagulum)이 0.02% 이하이고,
100℃ 응집 수분 함수율이 45% 미만이고, 120℃ 숙성 수분 함수율이 20% 미만인 것을 특징으로 하는 내열 ABS 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면 유화중합 내열 SAN 수지의 제조에서 응집특성과 생산성이 뛰어나고, ABS 수지에 적용 시 충격강도를 유지하면서 내열성이 개선된 내열 SAN 수지 조성물, 내열 SAN 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 내열성 SAN 수지는 코어 및 쉘을 포함하되, 상기 코어는 고분자량 유화제 하에 Tg가 140℃ 이상이고, 상기 쉘은 고분자량 유화제 하에 Tg가 50 내지 110℃인 것을 특징으로 한다.
상기 코어는 구체적인 예로, 고분자량 유화제 하에 Tg가 140℃ 이상, 혹은 140 내지 145℃인 일명 '하이(high) Tg 코어'일 수 있다.
상기 쉘은 구체적인 예로, 고분자량 유화제 하에 Tg가 50 내지 110℃, 혹은 50 내지 100℃인 일명 '로우(low) Tg 쉘'일 수 있다.
본 발명의 내열성 SAN 수지는 상술한 하이 Tg 코어와 로우 Tg 쉘로 구성됨으로써 응집공정, 특히 가압 응집 시 쉘의 로우 Tg 표면에서 부분 멜팅(melting)에 의한 공극 형성에 의해 내부 잔류 모노머와 내포된 수분을 제거하기에 용이할 수 있다.
상기 고분자량 유화제는 Tg가 50℃ 이상, 50 내지 100℃, 100℃ 이상, 또는 110℃ 이상이고, 중량평균 분자량(Mw)이 1000 g/mol 이상, 또는 1000 내지 2000 g/mol인 일명 '하이(high) Tg 고분자량 유화제'일 수 있고, 일례로, 스티렌 말레산무수물 공중합체, 및 폴리카르복실레이트, 구체적인 예로 C10 이상의 알킬기를 갖는 지방산 염, C18 이상의 알킬기를 갖는 지방산 염, C10 이상의 알킬기를 갖는 방향족 염, 혹은 C18 이상의 알킬기를 갖는 방향족 염 중에서 1종 이상 선택된 것을 사용할 수 있다.
참고로, 상기 고분자량 유화제는 저분자량 흡착형 유화제 대비 수지 중에 상대적으로 덜 잔류하게 되므로 내열도 저하를 방지할 수 있고, 가공시 가스화될 수 있는 불순물을 최소화하는 효과도 제공할 수 있다.
상기 고분자량 유화제는 단독 사용될 수 있고, 혹은 지방산 유화제(Fatty, 이하, 지방산 유화제라 칭함)을 배합한 혼합물 타입으로 사용할 수 있다.
상기 지방산 유화제는 일례로 올레인산 포타슘염 등의 지방산 포타슘염 혹은 이를 포함하는 혼합 유화제를 들 수 있다.
일례로, 상기 혼합물은 고분자량 유화제와 지방산 유화제가 1:0.5 내지 1:1.5의 중량비, 혹은 1:1의 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 코어는 일례로, α-메틸스티렌 단량체 60 내지 80 중량%, 비닐시안 단량체 15 내지 35 중량%, 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 0 내지 5 중량%를 포함하고, 총 사용량이 코어와 쉘을 구성하는 전체 단량체 총 100 중량% 중 85 내지 95 중량% 범위 내일 수 있고, 이 범위 내에서 상술한 하이 Tg 코어를 효과적으로 제공할 수 있다.
상기 코어는 구체적인 예로, α-메틸스티렌 단량체 70 내지 80 중량%, 비닐시안 단량체 15 내지 25 중량%, 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 0 내지 5 중량%를 포함하고, 총 사용량이 코어와 쉘을 구성하는 전체 단량체 총 100 중량% 중 90 내지 95 중량% 범위 내일 수 있다.
상기 쉘은 일례로, 방향족 비닐 단량체(α-메틸스티렌 단량체 제외) 3 내지 10 중량%, 비닐시안 단량체 0.4 내지 4.5 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 0 내지 5 중량%를 포함하고, 총 사용량이 코어와 쉘을 구성하는 전체 단량체 총 100 중량% 중 5 내지 15 중량%범위 내일 수 있고, 이 범위 내에서 용융 공정, 특히 가압 공정시 부분 멜팅(melting) 구조를 잘 일으켜 내부 잔류 모노머와 내포 수분을 충분히 제거할 수 있다.
상기 쉘은 구체적인 예로, 방향족 비닐 단량체(α-메틸스티렌 단량체 제외) 3 내지 8 중량%, 비닐시안 단량체 0.6 내지 2.6 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 0 내지 5 중량%를 포함하고, 총 사용량이 코어와 쉘을 구성하는 전체 단량체 총 100 중량% 중 5 내지 10 중량%범위 내일 수 있다.
참고로, 상기 쉘을 구성하기 위해 투입되는 모노머는 상기 코어를 구성하기 위해 투입되는 모노머(일례로, 알파메틸스티렌 단량체) 대비 모노머 반응성이 상대적으로 뛰어나 중합 전환율을 향상시킬 수 있고, 이들 수지가 포함된 내열 ABS 수지 조성물의 경우 가공성을 증대시킬 수 있다.
상기 비닐시안 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크로니크릴, 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, p-브로모스티렌(p-bromostyrene), p-메틸스티렌(p-methylstyrene), p-클로로스티렌(p-chlorostyrene) 또는 o-브로모스티렌(o-bromostyrene) 등에서 선택될 수 있다.
상기 α-메틸스티렌 단량체의 함량은 일례로 67.5 내지 75 중량%, 혹은 68 내지 75 중량%이고, 이 범위 내에서 내열도가 우수하고 중합 전환율의 큰 저하 없이 수지를 제조할 수 있다.
상기 비닐시안 단량체의 함량은 일례로 15 내지 30 중량%, 혹은 20 내지 25 중량%이고, 이 범위 내에서 α-메틸스티렌과 비닐 단량체와 적절한 중합 속도가 유지되고, 내열도가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 단량체의 함량은 일례로 1 내지 5 중량%, 혹은 1 내지 3 중량%이고, 이 범위 내에서 적절한 중합 속도가 유지되고, 내열도가 우수한 효과가 있다.
상기 코어는 일례로, 유용성 개시제 및 유용성 개시제를 포함하고, 중량평균 분자량(Mw)이 20 내지 30 만 g/mol인 것일 수 있다.
상기 유용성 개시제는 일례로, 하이드로퍼옥사이드계 또는 터셔리 부틸 하이드로퍼옥사이드일 수 있다.
상기 쉘은 일례로, 유용성 소수성 개시제를 포함하고, 중량평균 분자량(Mw)이 10 내지 15만 g/mol인 것일 수 있다.
상기 용어 "유용성 소수성 개시제"는 달리 특정하지 않는 한, 상술한 코어에 포함된 유용성 개시제보다 소수성이 큰 유용성 개시제를 지칭한다.
상기 유용성 소수성 개시제는 일례로, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드일 수 있다.
상기 내열성 SAN 수지는 유리전이온도(Tg)가 135 내지 136℃이고, 생성 응고물(coagulum)이 0.02% 이하이고, 응집 수분 함수율이 45% 미만이고, 숙성 수분 함수율이 20% 미만이고, 파인(fine) 함량이 6% 이하이고, 잔류 모노머 함량이 3000 ppm 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 내열 ABS의 내열도와 강도의 균형(balance)이 우수할 수 있다.
본 발명에 따른 내열성 SAN 수지의 제조방법은, α-메틸스티렌 단량체 60 내지 80 중량%, 비닐시안 단량체 3 내지 19 중량%, 및 지방산 유화제 또는 지방산 유화제와 고분자량 유화제의 혼합물을 유용성 개시제 하에 중합하는 제1 단계;
상기 제1단계 중합의 전환율 20 내지 40% 지점에 비닐시안 단량체 3 내지 19 중량%, 메틸 메타크릴레이트 단량체 0 내지 5 중량%, 및 고분자량 유화제 또는 고분자량 유화제와 지방산 유화제의 혼합물을 유용성 개시제 하에 중합하는 제2 단계; 및
상기 제2 단계 중합의 전환율 80 내지 95% 지점에 방향족 비닐 단량체(α-메틸스티렌 단량체 제외) 3 내지 10 중량%, 비닐시안 단량체 0.6 내지 4.5 중량%, 알킬 아크릴레이트 단량체 0 내지 5 중량% 및 고분자량 유화제 또는 고분자량 유화제와 지방산 유화제의 혼합물을 유용성 소수성 개시제 하에 중합하는 제3 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제1 단계에서 지방산 유화제 또는 지방산 유화제와 고분자량 유화제의 혼합물은 일례로, 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 포함되는 단량체의 총 100 중량부 기준으로 1 내지 2 중량부, 혹은 1.5 내지 2 중량부 범위 내로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 응집시 잔류를 줄이고 내열도 저하를 방지하는 효과를 제공할 수 있다.
여기서 상기 지방산 유화제와 고분자량 유화제의 혼합물은 1:0.5 내지 1:1.5의 중량비, 혹은 1:1의 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 제1 단계에서 투입되는 단량체와 유화제는 일괄 투입 방식으로 제공될 수 있다.
상기 제1 단계에서 유용성 개시제는 산화-환원 촉매 시스템과 초기 중합 속도를 개선하기 위한 것으로, 일례로 퍼옥시드계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유용성 개시제는 일례로, 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 포함되는 단량체의 총 100 중량부 기준으로, 0.2 내지 1 중량부 범위 내로 포함될 수 있다.
또한 머캅탄류와 같은 통상 공지된 종류의 분자량 조절제를 포함할 수 있고, 상기 분자량 조절제는 일례로, 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 포함되는 단량체의 총 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 1 중량부 범위 내로 포함될 수 있다.
상기 제1 단계의 중합은 이온교환수를 일례로, 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 포함되는 단량체의 총 100 중량부 기준으로, 100 내지 200 중량부 범위 내로 포함할 수 있다.
필요에 따라 전해질을 일례로, 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 포함되는 단량체의 총 100 중량부 기준으로, 0.05 내지 1 중량부 범위 내로 포함할 수 있다.
상기 전해질은 일례로 소듐 포스페이트(Na3PO4), 피롤린산 나트륨(Na4P2O7), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 인산나트륨(Na3Po4), 탄산칼륨(K2CO3), 아황산나트륨(NaHSO3), 염화캄륨(KCl) 등을 들 수 있다.
상기 중합은 일례로 30 내지 80 ℃, 혹은 50 내지 80℃에서 실시되고, 이 범위 내에서 중합 전환율 및 내열도가 우수한 효과가 있다.
상기 제2 단계에서 고분자량 유화제 또는 고분자량 유화제와 지방산 유화제의 혼합물은 일례로, 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 포함되는 단량체의 총 100 중량부 기준으로 0.4 내지 1 중량부, 혹은 0.5 내지 1 중량부 범위 내로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 응집시 잔류를 줄이고 내열도 저하를 방지하는 효과를 제공할 수 있다.
여기서 상기 고분자량 유화제와 지방산 유화제의 혼합물은 1:0.5 내지 1:1.5의 중량비, 혹은 1:1의 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 제2 단계에서 투입되는 단량체와 유화제는 연속 투입 방식으로 제공되는 것이 공중합 생성과 중합 반응열 제어 및 분자량 조절에 유리할 수 있다.
상기 제2 단계에서 유용성 개시제는 산화-환원 촉매 시스템과 초기 중합 속도를 개선하기 위한 것으로, 일례로 퍼옥시드계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유용성 개시제는 일례로, 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 포함되는 단량체의 총 100 중량부 기준으로 0.1 내지 0.5 중량부 범위 내로 포함될 수 있다.
상기 제2 단계에서 유용성 개시제는 산화-환원계 촉매와 함께 사용할 수 있고, 상기 산화-환원계 촉매는 덱스트로즈, 피롤린산 나트륨 및 황산제일철과 같은 통상 공지된 종류들을 일례로, 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 포함되는 단량체의 총 100 중량부 기준으로, 0.005 내지 0.1 중량부를 제2 단계의 연속 투입 직전 일괄 투입 형태로 투입할 수 있다.
참고로, 산화-환원 촉매 시스템을 사용하여 초기 반응성을 조절함으로써 중합 시간을 더욱 단축할 수 있다. 상기 산화-환원 촉매는 구체적인 예로 철, 구리, 망간, 백금, 은, 니켈 또는 코발트의 레독스 반응 촉매 금속염과, 이 금속들과 착물을 형성하는 금속 착화제(complexing agent) 그리고 수-용해성 산화, 환원제로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 구체적인 예로 덱스트로스, 피롤린산 나트륨, 황산 제일철, 황산구리와 아스코르브산(ascorbic acid) 등일 수 있다. 이러한 산화-환원 촉매를 사용하여 초기 반응성을 조절하면서 수지를 제조하면 반응 시간 단축 효과까지 볼 수 있어 생산성 향상에도 도움을 줄 수 있다.
상기 제2 단계의 중합은 이온교환수를 일례로, 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 포함되는 단량체의 총 100 중량부 기준으로, 20 내지 100 중량부 범위 내로 포함할 수 있다.
상기 제2 단계의 중합 전환율은 80 내지 95%, 혹은 92 내지 95%일 수 있고, 효과적인 전환율 확보를 위하여, 제1 단계에서는 지방산 유화제 단독, 혹은 지방산 유화제와 고분자형 유화제의 혼합물을 사용하고, 제2 단계에서는 고분자형 유화제 단독, 혹은 고분자형 유화제와 지방산 유화제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적인 예로, 상기 제2 단계는 별도로 준비된 유화된 액상을 연속 투입하고 80 ℃까지 승온시켜 중합을 수행할 수 있다.
상술한 제1 단계와 제2 단계를 통해 Tg가 140℃ 이상, 혹은 140 내지 145℃인 하이 Tg 코어를 제공할 수 있다.
상기 제3 단계에서 고분자량 유화제 또는 고분자량 유화제와 지방산 유화제의 혼합물은 일례로, 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 포함되는 단량체의 총 100 중량부 기준으로 0.4 내지 1 중량부, 혹은 0.5 내지 1 중량부 범위 내로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 응집시 잔류를 줄이고 내열도 저하를 방지하는 효과를 제공할 수 있다.
여기서 상기 고분자량 유화제와 지방산 유화제의 혼합물은 1:0.5 내지 1:1.5의 중량비, 혹은 1:1의 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 제3 단계에서 투입되는 단량체와 유화제는 연속 투입 방식으로 제공될 수 있다.
상기 제3 단계에서 유용성 소수성 개시제는 일례로, 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 포함되는 단량체의 총 100 중량부 기준으로 0.1 내지 0.5 중량부 범위 내로 포함될 수 있다.
상기 제3 단계에서 유용성 개시제는 산화-환원계 촉매와 함께 사용할 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매는 덱스트로즈, 피롤린산 나트륨 및 황산제일철과 같은 통상 공지된 종류들을 일례로, 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 포함되는 단량체의 총 100 중량부 기준으로, 0.005 내지 0.1 중량부를 제3 단계의 연속 투입 직전 일괄 투입 형태로 투입할 수 있다.
상기 제3 단계의 중합은 이온교환수를 일례로, 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 포함되는 단량체의 총 100 중량부 기준으로, 10 내지 100 중량부 범위 내로 포함할 수 있다.
상술한 제3 단계를 통해 Tg가 50 내지 110℃, 혹은 50 내지 100℃인 로우 Tg 쉘을 제공할 수 있다.
상기 제3 단계의 중합 전환율은 98% 이상, 혹은 98.2% 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 공정이 용이하고, 생산성이 우수한 효과가 있다.
상기 중합은 일례로 6시간 이하, 5시간 이하, 혹은 3 내지 5 시간 동안 실시될 수 있다.
상기 제3 단계의 중합 후 염 응집, 탈수 및 건조 단계; 및 숙성 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 염 응집은 탄산칼슘, 황산마그네슘 등의 통상 사용하는 염을 사용하여 수행할 수 있고, 과량의 강산을 사용한 응집 또한 적용할 수 있다.
상기 응집의 고온 조건은 일례로, 100 ℃, 혹은 그 이하일 수 있고, 상기 숙성의 고온 조건은 일례로, 120 ℃, 혹은 그 이하일 수 있다.
본 발명의 내열 ABS 수지 조성물은 ABS 수지 및 SAN 수지를 포함하고, 상기 SAN 수지는 유화중합 내열 SAN 수지로서 고분자량 유화제 하에 Tg가 140℃ 이상인 코어와, 고분자량 유화제 하에 Tg가 50 내지 110℃인 쉘을 포함하되,
유리전이온도(Tg)가 135℃ 이상, 혹은 135 내지 136℃이고, 생성 응고물(coagulum)이 0.02% 이하, 혹은 0.012 내지 0.018%이고, 100℃하에 응집시 수분 함수율이 45% 미만, 혹은 35 내지 42%이고, 120℃하에 숙성시 수분 함수율이 20% 미만, 혹은 12 내지 17%인 것을 특징으로 한다.
상기 ABS 수지는 비닐시안 단량체, 공액디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 포함하여 이루어진 공중합체인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 ABS 수지는 일례로 공액디엔 고무에 비닐시안 단량체 및 방향족 비닐 단량체가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 내열 ABS 수지 조성물은, ABS 수지 10 내지 40 중량%, 혹은 20 내지 30 중량% 및 내열 SAN 수지 60 내지 90 중량%, 혹은 70 내지 80 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 내열 ABS 수지 조성물은 일례로 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 일례로 힌더드페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우 내후성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 조성물은, 일례로, 열변형 온도(HDT)가 107 ℃ 초과, 혹은 109 내지 110 ℃일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
<내열 SAN 수지의 제조>
질소 충진된 중합 반응기에 이온교환수 150 중량부, α-메틸스티렌(AMS) 75 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 지방산 유화제(Fatty)(Stearic Acid, Palmitic Acid, Lauric Acid 등 여러 지방산 들의 혼합물로서 30℃ 이상에서 액상화되는 제품) 1.5 중량부, n-도데실메르캅탄 0.25 중량부와 함께 투입한 상태에서 승온하고 반응기 내온이 60 ℃ 도달 시점에 3급 부틸하이드로퍼옥사이드 개시제 0.1 중량부를 일괄 투입하고 중합을 1시간 동안 지속하였다(제1 단계).
상기 중합의 전환율 40 내지 70%인 지점에 고분자량 유화제로서 스티렌 말레인산 무수물 공중합체(cray valley사의 SMA 1000H) 1.0 중량부를, 아크릴로니트릴 10 중량부 및 3급 부틸하이드로퍼옥사이드 개시제 0.05 중량부, 이온교환수 10 중량부와 혼합하여 유화액 형태로 만든 다음 2시간에 걸쳐 80℃로 승온하면서 연속 투입하였다.
이때 덱스트로즈 0.035 중량부, 피롤린산 나트륨 0.06 중량부, 황산제일철 0.0015 주량부로 구성된 산화-환원 촉매를 연속 투입 직전에 일괄 투입하고 중합하였다. 이때 중합 완료된 라텍스의 중합 전환율은 92% 수준이었다(제2 단계).
이어서 스티렌 3.75 중량부, 아크릴로니트릴 1.25 중량부를 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 개시제 0.05 중량부, 이온교환수 10 중량부, 스티렌 말레인산 무수물 공중합체(cray valley사의 SMA 1000H) 0.5 중량부로 구성된 유화액을 1시간에 걸쳐 추가 투입하였다.
이때 덱스트로즈 0.035 중량부, 피롤린산 나트륨 0.06 중량부, 황산제일철 0.0015 주량부로 구성된 산화-환원 촉매를 연속 투입 직전에 일괄 투입하고 중합하고 중합 전환율 98.5% 지점에서 반응을 종료하였다. 이때 중합 응고물(coagulum)은 0.0014% 수준이었다
실시예 2
상기 실시예 1의 제2 단계와 제3 단계에서 투입한 고분자량 유화제인 스티렌 말레인산 무수물 공중합체(cray valley사의 SMA 1000H)를 폴리카복실레이트(kao사, POIZ 520)으로 대체하고, 제2 단계에서 투입하는 아크릴로니트릴 10 중량부를 아크릴로니트릴 8.5 중량부와 메틸메타크릴레이트 단량체 1.5 중량부로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 제1 단계, 제2 단계와 제3 단계에서 투입한 지방산 유화제 단독, 고분자량 유화제 단독을 각각 지방산 유화제와 고분자량 유화제의 혼합물(중량비 1:1)로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 제1 단계에서 아크릴로니트릴을 15 중량부로 대체하고, 제2 단계 및 제3 단계에서 사용한 유용성 개시제를 제1 단계와 동일한 과황산칼륨 개시제로 대체하고, 제3 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 제2 단계, 제3 단계에서 사용한 고분자형 유화제를 제1 단계와 동일한지방산 유화제로 대체하고, 제2 단계 및 제3 단계에서 사용한 유용성 개시제를 제1 단계와 동일한 과황산칼륨 개시제로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 2에서 제조된 라텍스 분체의 중합 단계별 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 중합 전환율: 최종 중합된 라텍스 5g을 열풍 건조기(150℃)에서 15분간 건조시킨 후 라텍스의 고형분 함량을 측정하고, 해당 전체 투입된 모노머 100 중량부에 대한 수지의 고분자화된 양을 백분율로 표시하였다.
* 생성 응고물(%): 중합된 라텍스를 200 메쉬 필터를 거른 후 mesh 상부에 걸러진 고형분을 열풍 건조기(150℃)를 통해 건조하고 이를 전체 투입된 모노머 100중량부를 기준으로 백분율로 표시하였다.
* 유리전이온도(Tg): 응집 공정을 통해 얻어진 분체를 160 ℃ 열풍 건조기 상에서 30분간 추가 건조 후 이를 DSC 측정기기(TA instruments사의 Q20 DSC)를 사용하여 측정하였다. 이때 승온 속도는 10℃/min이다.
* 중량평균 분자량(Mw): 각중합 단계에서 분취된 샘플은 90도 조건에서, CaCl2를 이용하여 응집한 뒤 건조하여 분체를 만들고 이를 GPC 기기를 이용하여 Mw을 구하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
전환율(%)-코어 95.7 95.2 95.5 80 82
전환율(%)-쉘 97.8 96.9 97.2 해당 없음 94
전환율(%)-최종 98.5 98.2 98.7 96.2 97.3
생성 응고물(%) 0.014 0.012 0.018 0.321 0.470
유리전이온도-코어 142 142 143 140 140
유리전이온도-쉘 105 105 105 - 105
유리전이온도-최종 135 136 135 137 132
Mw-코어 25만 24만 25만 20만 18만
Mw-최종 17만 16만 16만 15만 13만
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따라 제1 단계에서 지방산 유화제 단독, 또는 지방산 유화제와 고분자형 유화제의 혼합을 유용성 개시제 하에 사용하고, 제2 단계에서 고분자형 유화제 단독, 또는 고분자형 유화제와 지방산 유화제의 혼합을 유용성 개시제 하에 사용하고(이상, 하이 Tg 코어 제조), 제3 단계에서 고분자형 유화제 단독 또는 고분자형 유화제와 지방산 유화제의 혼합을 유용성 소수성 개시제 하에 사용하는(이상, 로우 Tg 쉘 제조) 실시예 1 내지 3의 내열성 SAN 수지는 98% 이상의 최종 전환율, 0.02% 이하의 생성 응고물, 135℃ 이상의 최종 유리전이온도, 코어 Mw 24만 g/mol 이상, 최종 중합체의 Mw 16만 g/mol 이상을 제공하였다.
한편, 본 발명과는 달리, 제1 단계와 제2 단계에서 각각 지방산 유화제 단독, 또는 지방산 유화제와 고분자형 유화제의 혼합을 수용성 개시제 하에 사용하고, 제3 단계는 미수행한 비교예 1의 내열성 SAN 수지는 실시예 1 내지 3보다 전환율이 현저하게 불량하였고, 생성 응고물은 상대적으로 높은 함량을 보였고, 코어 Mw와 최종 중합체의 Mw 또한 저감된 결과를 확인하였다.
또한, 본 발명과는 달리, 제1 단계와 제2 단계, 제3 단계에서 모두 지방산 유화제 단독, 또는 지방산 유화제와 고분자형 유화제의 혼합을 수용성 개시제 하에 사용한 비교예 2의 내열성 SAN 수지는 실시예 1 내지 3보다 전환율 및 유리전이온도가 다소 불량하였고, 생성 응고물은 현저하게 높은 함량을 보였 고, 코어 Mw와 최종 중합체의 Mw 또한 현저히 저감된 결과를 확인하였다.
<추가 실시예 1 내지 3, 추가 비교예 1 내지 2>
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 2에서 수득된 라텍스를 염화칼슘 수용액 2중량부로 100℃ 하에 응집하여 탈수 과정을 거친 다음 건조 후 분말을 얻었고, 120 ℃ 에서 숙성 과정을 거친 다음 다음과 같은 응집 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
* 수분 함수율(%): 각 계에서 응집 또는 숙성된 고형분을 1000 rpm 탈수기를 통해 외부표면의 수분을 충분히 제거하고(15분) 이를 수분 측정기(METTLER/TOLEDO HR83-P)를 사용하여 150℃에서 완전 건조 후 무게변화를 측정하였다.
* 파인(fine) 함량(%): 표준 망체를 사용하여 입경을 측정하고, 200 mesh 통과분에 대한 것을 백분율로 나타내었다.
* 잔류 모노머(ppm): 제조된 파우더 1g 에 대해여 CHCL3 에 하루동안 용해 시킨 뒤 이를 메탄올로 재침전 방법을 통해 불용분을 분리해 낸 뒤 용액중 상등액을 취하여 GC-Mass 측정기기를 통해 잔류 모노머를 측정하였다.
구분 추가실시예1 추가실시예2 추가실시예3 추가비교예1 추가비교예2
해당 실시예/비교예 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
응집 후 함수율(%, 100℃) 38 42 35 75 45
숙성 후 함수율(%, 120℃) 17 15 12 25 20
파인 함량(%) 5 6 5 15 5
잔류 모노머(ppm) 2,500 2,000 2,300 8,500 3,200
상기 표 2에서 보듯이, 본 발명에 따라 제1 단계에서 지방산 유화제 단독, 또는 지방산 유화제와 고분자형 유화제의 혼합을 유용성 개시제 하에 사용하고, 제2 단계에서 고분자형 유화제 단독, 또는 고분자형 유화제와 지방산 유화제의 혼합을 유용성 개시제 하에 사용하고(이상, 하이 Tg 코어 제조), 제3 단계에서 고분자형 유화제 단독 또는 고분자형 유화제와 지방산 유화제의 혼합을 유용성 소수성 개시제 하에 사용하는(이상, 로우 Tg 쉘 제조) 실시예 1 내지 3의 내열성 SAN 수지를 사용한 추가 실시예 1 내지 3은 100℃ 응집 후 함수율이 45% 미만이고, 120 ℃ 숙성 후 함수율이 20% 미만이고, 파인 함량이 6% 이하이고, 잔류 모노머 함량이 3,000ppm 이하를 제공하였다.
한편, 본 발명과는 달리, 제1 단계와 제2 단계에서 각각 지방산 유화제 단독, 또는 지방산 유화제와 고분자형 유화제의 혼합을 수용성 개시제 하에 사용하고, 제3 단계는 미수행한 비교예 1의 내열성 SAN 수지를 사용한 추가 비교예 1은 추가 실시예 1 내지 3 보다 응집 함수율, 숙성 함수율, 파인 함량 및 잔류 모노머의 모든 측면에서 불량한 결과를 보였다.
또한, 본 발명과는 달리, 제1 단계와 제2 단계, 제3 단계에서 모두 지방산 유화제 단독, 또는 지방산 유화제와 고분자형 유화제의 혼합을 수용성 개시제 하에 사용한 비교예 2의 내열성 SAN 수지를 사용한 추가 비교예 2는 추가 실시예 1 내지 3보다 응집 함수율, 숙성 함수율, 및 잔류 모노머의 측면에서 다소 불량한 결과를 보였다.
<사용예 1 내지 5>
상기 추가 실시예 1 내지 3, 추가 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 내열 SAN 수지 분말70 중량부에 ABS 수지(엘지화학, 제품명 DP 271, 스티렌:아크릴로니트릴=75:25, 부타디엔 함량=60%) 30 중량부를 혼합하고, 산화방지제 0.2 중량부를 첨가한 다음, 이를 240 ℃ 압출기(28Φ)에 투입하여 펠렛 형태의 내열 ABS 수지 조성물을 제조하였고, 이 펠렛을 사출하여 물성 시편을 제조하였다.
[시험예]
상기 사용예 1 내지 5에서 제조된 물성 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
* 충격강도(IMP) : ASTM D256에 따라 측정하였다. 시편 두께는 1/4"이었다.
* 용융지수(MI, g/10분): ASTM D1238 방법에 따라 220℃, 10kg 하중 조건 하에 측정하였다.
* 내열도(HDT, ℃): ASTM D 648에 따라 측정하였다.
구분 사용예1 사용예2 사용예3 사용예4 사용예5
추가
실시예1		 추가
실시예2		 추가
실시예3		 추가
비교예1		 추가
비교예2
충격강도
(1/4")		 16 16 15 14 15
MI 7 6 8 4 7
열변형 온도(HDT,℃) 109 109 110 107 103
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자형 유화제 하에 하이 Tg 코어와 로우 Tg 쉘을 포함하는 내열성 SAN 수지를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물(사용예 1 내지 3)은 고분자형 유화제를 미사용하고 제조된 것으로 로우 Tg 쉘을 미포함한 내열성 SAN 수지를 포함한 내열 ABS 수지 조성물(사용예 4), 혹은 고분자형 유화제를 미사용하고 제조된 내열성 SAN 수지를 포함한 내열 ABS 수지 조성물(사용예 5)와 동등 내지 유사한 충격강도와 용융지수를 제공하면서 동시에 현저하게 개선된 열변형 온도를 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 코어 및 쉘을 포함하되,
    상기 코어는 고분자량 유화제 하에 Tg가 140℃ 이상이고,
    상기 쉘은 고분자량 유화제 하에 Tg가 50 내지 110℃이되,
    상기 고분자량 유화제는 Tg가 50℃ 이상이고 중량평균 분자량이 1000 g/mol 이상인 것을 특징으로 하는
    내열 SAN 수지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자량 유화제는 스티렌 말레산무수물 공중합체, 및 폴리카르복실레이트 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
    내열 SAN 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 α-메틸스티렌 단량체 60 내지 80 중량%, 비닐시안 단량체 15 내지 35 중량%, 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 0 내지 5 중량%를 포함하고, 총 사용량이 코어와 쉘을 구성하는 전체 단량체 총 100 중량% 중 85 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는
    내열 SAN 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 방향족 비닐 단량체(α-메틸스티렌 단량체 제외) 3 내지 10 중량%, 비닐시안 단량체 0.4 내지 4.5 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 0 내지 5 중량%를 포함하고, 총 사용량이 코어와 쉘을 구성하는 전체 단량체 총 100 중량% 중 5 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는
    내열 SAN 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 유용성 개시제를 포함하고 Mw 20 내지 30 만 g/mol인 것을 특징으로 하는
    내열 SAN 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 유용성 소수성 개시제를 포함하고 Mw 10 내지 15만 g/mol인 것을 특징으로 하는
    내열 SAN 수지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 내열 SAN 수지는 유리전이온도(Tg)가 135 ℃ 이상이고, 생성 응고물(coagulum)이 0.02% 이하이고, 응집 수분 함수율이 45% 미만이고, 숙성 수분 함수율이 20% 미만인 것을 특징으로 하는
    내열 SAN 수지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 내열 SAN 수지는 파인(fine) 함량이 6% 이하이고, 잔류 모노머 함량이 3000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는
    내열 SAN 수지.
  10. α-메틸스티렌 단량체 60 내지 80 중량%, 비닐시안 단량체 3 내지 19 중량%, 및 지방산 유화제 또는 지방산 유화제와 고분자량 유화제의 혼합물을 유용성 개시제 하에 중합하는 제1 단계;
    상기 제1단계 중합의 전환율 20 내지 40% 지점에 비닐시안 단량체 3 내지 19 중량%, 메틸 메타크릴레이트 단량체 0 내지 5 중량%, 및 고분자량 유화제 또는 고분자량 유화제와 지방산 유화제의 혼합물을 유용성 개시제 하에 중합하는 제2 단계; 및
    상기 제2 단계 중합의 전환율 80 내지 95% 지점에 방향족 비닐 단량체(α-메틸스티렌 단량체 제외) 3 내지 10 중량%, 비닐시안 단량체 0.6 내지 4.5 중량%, 알킬 아크릴레이트 단량체 0 내지 5 중량% 및 고분자량 유화제 또는 고분자량 유화제와 지방산 유화제의 혼합물을 유용성 소수성 개시제 하에 중합하는 제3 단계; 를 포함하되,
    상기 고분자량 유화제는 Tg가 50℃ 이상이고 중량평균 분자량이 1000 g/mol 이상인 것을 특징으로 하는
    내열 SAN 수지의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 단계에서 지방산 유화제 또는 지방산 유화제와 고분자량 유화제의 혼합물은 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 포함되는 단량체의 총 100 중량부 기준으로 1 내지 2 중량부 범위 내로 포함되는 것을 특징으로 하는
    내열 SAN 수지의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제2 단계에서 고분자량 유화제 또는 고분자량 유화제와 지방산 유화제의 혼합물은 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 포함되는 단량체의 총 100 중량부 기준으로 0.4 내지 1 중량부 범위 내로 포함되는 것을 특징으로 하는
    내열 SAN 수지의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 제3 단계에서 고분자량 유화제 또는 고분자량 유화제와 지방산 유화제의 혼합물은 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에 포함되는 단량체의 총 100 중량부 기준으로 0.4 내지 1 중량부 범위 내로 포함되는 것을 특징으로 하는
    내열 SAN 수지의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 제3 단계의 중합 전환율은 98% 이상인 것을 특징으로 하는
    내열 SAN 수지의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 제3 단계의 중합 후 염 응집, 탈수 및 건조 단계; 및 숙성 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    내열 SAN 수지의 제조방법.
  16. ABS 수지 및 SAN 수지를 포함하고,
    상기 SAN 수지는 유화중합 내열 SAN 수지로서 고분자량 유화제 하에 Tg가 140℃ 이상인 코어와, 고분자량 유화제 하에 Tg가 50 내지 110℃인 쉘을 포함하되,
    유리전이온도(Tg)가 135 ℃ 이상이고, 생성 응고물(coagulum)이 0.02% 이하이고,
    100℃ 응집 수분 함수율이 45% 미만이고, 120℃ 숙성 수분 함수율이 20% 미만이며,
    상기 고분자량 유화제는 Tg가 50℃ 이상이고 중량평균 분자량이 1000 g/mol 이상인 것을 특징으로 하는
    내열 ABS 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 조성물은, 열변형 온도(HDT)가 107 ℃ 초과인 것을 특징으로 하는
    내열 ABS 수지 조성물.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 내열 ABS 수지 조성물은, ABS 수지 10 내지 40 중량% 및 내열 SAN 수지 60 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    내열 ABS 수지 조성물.
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