KR101661399B1 - 디엔계 고무질 중합체 및 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

디엔계 고무질 중합체 및 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디엔계 고무질 중합체 및 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지에 포함되는 고무질 중합체로서, 알코올 개질된 디엔계 고무질 중합체를 제공함으로써 종래 내충격성을 부여하기 위한 고무 라텍스의 대구경화 혹은 겔 함량 저감과 무관하게 내충격성을 부여한 열가소성 수지를 제공할 수 있다.

Description

디엔계 고무질 중합체 및 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 {Diene based rubbery polymer and method for preparing thereof, thermoplastic resin composition containing thereof}
본 발명은 디엔계 고무질 중합체 및 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지에 포함되는 고무질 중합체로서, 알코올 개질된 디엔계 고무질 중합체를 제공하여 종래 내충격성을 부여하기 위한 고무 라텍스의 대구경화 혹은 겔 함량 저감 기술을 적용하지 않고도 내충격성을 부여할 수 있는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리부타디엔으로 대표되는 공액디엔 고무질 중합체는 그 우수한 고무 특성으로 인해 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)계 수지 및 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 수지 등 각종 열가소성 수지의 충격보강제로 널리 사용되고 있다.
특히 ABS계 수지는 내충격성, 내화학성, 성형 가공성 등의 물성이 우수하여 사무용 기기, 전기.전자부품, 자동차 내장재 등에 널리 사용되고 있는 소재이다. ABS의 내충격성을 확보하기 위한 고무질 라텍스의 물성 확보는 크게 입자경의 크기와 내부 가교로 인해 발생되는 겔 함량이 중요한 인자로 들 수 있는데, 일반적으로 효과적인 내충격성을 확보하기 위해서는 소 입경보다는 대구경의 고무 라텍스가 유리하고 겔 함량이 높은 고무 라텍스보다는 겔 함량이 낮은 고무 라텍스가 유리하다고 알려져 있다. 그러나, 짧은 반응시간과 높은 전환율 조건 하에 입자경이 작고 겔 함량이 높아지므로 ABS의 내충격성 확보에 많은 어려움이 있다.
일반적으로 ABS계 수지는 유화 중합 방법으로 제조되고 있으며, 내충격성을 위하여 통상 고무질 중합체 조성물은 입자경 2600 ~ 5000 Å, 중합 전환율은 90% 내외에서 반응을 종료시킨다.
참고로, 상기 입자경을 3000 Å 이상의 대구경으로 키우기 위해서는 30시간 이상의 중합시간이 소요된다. 또한, 중합전환율이 90%를 초과시엔 고무질 중합체 조성물의 겔 함량이 급격하게 증가되는데, 이러한 겔 함량의 급격한 증가는 ABS 수지의 충격강도를 떨어뜨리는 문제를 야기시키기 때문에 중합 전환율은 90% 내외에서 반응을 종료시켜야 하는 것이다. 즉, 가공성이 저하되고 생산비용이 증가하는 단점이 있다.
이에 본 발명에서는 ABS계 열가소성 수지 수지에 적용되는 디엔계 고무질 중합체를 제조시 알코올로 개질함으로써 종전 대구경화를 위하여 소요되던 중합 시간을 단축하고 생성 응고물 함량은 줄이면서 낮은 겔 함량 제어를 위해 중합 전환율이 90%를 초과하지 못하던 종래 단점들을 극복하면서도, 충격강도 등의 물성 저하를 해결하고자 한다.
즉, 본 발명의 목적은 대입경의 중합체를 제공하되 중합 시간은 단축하고 중합 전환율 90% 초과시까지 중합을 수행할 수 있는 디엔계 고무질 중합체, 및 그 제조방법을 제공하려는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 디엔계 고무질 중합체를 포함하는 코어-쉘 타입의 ABS 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하려는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따르면,
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지에 포함되는 고무질 중합체로서, 하기 식 1
[식 1]
CH3(CH2)nOH (식에서 n은 1 내지 16의 정수이다)을 갖는 알코올로 개질된 것을 특징으로 하는, 디엔계 고무질 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면,
상술한 디엔계 고무질 중합체를 제조함에 있어서,
a) 디엔계 단량체 100 중량부 기준, 알코올 0.1 내지 0.5 중량부, 유화제 1 내지 3 중량부, 중합 개시제 0.01 내지 3 중량부, 전해질 0.2 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 1 중량부, 및 이온 교환수 50 내지 100 중량부, 및 상기 디엔계 단량체 중 디엔계 단량체 60 내지 75 중량부를 투입하여 65 내지 70 ℃에서 반응시키는 단계;
b)상기 a)의 중합 전환율이 30 내지 40% 시점에 디엔계 단량체 100 중량부 기준, 유화제 0.1 내지 1 중량부,와 디엔계 단량체 10 내지 20 중량부를 투여하여 72 내지 75 ℃에서 반응시키는 단계;
c) 상기 b)의 중합 전환율이 60 내지 70% 시점에 디엔계 단량체 100 중량부 기준, 유화제 0 내지 1 중량부,와 디엔계 단량체 15 내지 30 중량부,를 투여하고 80 내지 85 ℃에서 반응시키는 단계; 및
d) 상기 c)의 중합 전환율이 90 내지 95%에서 중합을 종료하는 단계;를 포함하고
상기 a),b), c)단계에서 투여하는 디엔계 단량체의 총합이 100 중량부인 것을 특징으로 하는, 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면,
상기 디엔계 고무질 중합체의 제조방법에 의하여 제조된 디엔계 고무질 중합체 45 내지 75중량부를 포함하는 코어; 및
상기 코어를 둘러싸며 방향족 비닐 단량체 15 내지 45 중량부, 및 비닐시안 단량체 5 내지 25 중량부를 유화중합하여 제조한 쉘;의 구조를 갖는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지를 제공한다.
나아가, 본 발명에 따르면,
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 20 내지 75 중량%, 및 내충격 수지 25 내지 80 중량%로 구성된, 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지에 포함되는 고무질 중합체로서, 알코올 개질된 디엔계 고무질 중합체를 제공함으로써 종래 내충격성을 부여하기 위한 고무 라텍스의 대구경화 혹은 겔 함량 저감과 무관하게 내충격성을 부여한 열가소성 수지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지에 포함되는 고무질 중합체로서, 알코올로 개질된 디엔계 고무질 중합체를 제공하는데 기술적 특징을 갖는다.
상기 알코올은 하기 식 1을 갖는 것을 특징으로 한다.
[식 1]
CH3(CH2)nOH
(식에서 n은 1 내지 16의 정수이다)
또한, 상기 n은 1 내지 16, 5 내지 16, 혹은 8 내지 12일 수 있다.
상기 알코올은 상기 디엔계 고무질 중합체를 구성하는 디엔계 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.05 내지 1 중량부, 0.1 내지 0.5 중량부, 혹은 0.1 내지 0.3 중량부 범위 내일 수 있다. 상기 하한치 미만에서는 충격강도 향상효과가 나타나지 않고, 상한치를 초과하면 라텍스의 안정성을 저하시킬 수 있다.
상기 디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 클로로프렌, 펜타디엔 및 피레리렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 디엔계 단량체는, 구체적인 예로, 중합 초기, 중합의 전환율 30 내지 40% 시점, 및 중합의 전환율 60 내지 70% 시점,에 반응에 각각 포함되는 것을 특징으로 한다. 이 같은 분할 투입에 의해 새로운 중합체 입자를 생성하는 분위기를 조성하는 효과를 제공할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 디엔계 단량체는 중합초기 60 내지 75 중량부, 중합의 전환율 30 내지 40% 시점에 10 내지 20 중량부, 및 중합의 전환율 60 내지 70%의 시점에 15 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 디엔계 단량체는 필요에 따라 방향족 비닐 단량체를 병용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 강산, 강염기 혹은 고분자 전해질 처리에 의한 응집 과정을 별도로 거칠 필요 없이 평균 입자경이 2600 내지 5000 Å, 혹은 3000 내지 5000 Å이고, 생성 응고물 함량이 0.1% 이하, 혹은 0.01 내지 0.1%인 대구경 고무질 라텍스를 간편하게 수득할 수 있다.
구체적인 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다:
a) 디엔계 단량체 100 중량부 기준, 알코올 0.1 내지 0.5 중량부, 유화제 1 내지 3 중량부, 중합 개시제 0.01 내지 3 중량부, 전해질 0.2 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 1 중량부, 및 이온 교환수 50 내지 100 중량부, 및 상기 디엔계 단량체 중 디엔계 단량체 60 내지 75 중량부를 투입하여 65 내지 70 ℃에서 반응시킨다.
b)상기 a)의 중합 전환율이 30 내지 40% 시점에 디엔계 단량체 100 중량부 기준, 유화제 0.1 내지 1 중량부,와 디엔계 단량체 10 내지 20 중량부를 투여하여 72 내지 75 ℃에서 반응시킨다.
c) 상기 b)의 중합 전환율이 60 내지 70% 시점에 디엔계 단량체 100 중량부 기준, 유화제 0 내지 1 중량부,와 디엔계 단량체 15 내지 30 중량부,를 투여하고 80 내지 85 ℃에서 반응시킨다.
d) 상기 c)의 중합 전환율이 90 내지 95%에서 중합을 종료한다.
상기 a),b), c)단계에서 투여하는 디엔계 단량체의 총합이 100 중량부인 것을 특징으로 한다.
상기 디엔계 단량체는 단독으로 사용될 수 있고, 이와 공중합 가능한 스티렌, α-메틸스티렌 등과 같은 방향족 비닐화합물 공단량체 또는 아크릴로니트릴 등과 같은 비닐시안 화합물 공단량체와 혼합하여 사용될 수도 있다. 공단량체와 혼합 사용 시총 단량체 혼합물 중 20 중량부 내로 상기 공단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유화제는 일례로 로진산 칼륨 및 지방산 칼륨, 소디움 라우릴 설포네이트, 소디움 알킬벤젠 설포네이트 등과 같은 음이온계 흡착형 유화제를 1종 내지 2종 사용할 수 있다.
상기 음이온계 흡착형 유화제와 병용 혹은 별개로, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르(polyoxyethylene alkylphenyl ether) 등의 비이온계 유화제; 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트(sodium dodecyl allyl sulfosuccinate, TREM LF-40), C16-18 알케닐 숙신산 디-포타슘염(C16-18 alkenyl succinic acid di-potassium salt), 소디움 아크릴아미도 스테아레이트(sodium acrylamido steareate)등의 반응형 유화제; 및 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 술페이트(polyoxyethylene alkylphenylether ammonium sulfate), 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 술페이트 에스테르 암모늄염(polyoxyethylene alkylether sulfate ester ammonium salt) 등의 고분자형 반응형 유화제; 등을 사용하면 라텍스 중합 및 저장 안정성을 효과적으로 확보할 수 있다.
상기 중합 개시제는 일례로, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 또는 과황산 암모늄 등의 수용성 과황산염계 중합개시제; 과산화수소, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물을 일 성분으로 하는 레독스계 중합개시제;를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질은 일례로, 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨(KHCO3), 탄산나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 아황산수소칼륨(KHSO3), 아황산수소나트륨(NaHSO3), 피로인산사칼륨(K4P2O7), 피로인산사나트륨(Na4P2O7), 인산삼칼륨(K3PO4), 인산삼나트륨(Na3PO4), 인산수소이칼륨(K2HPO4) 및 인산수소이나트륨(Na2HPO4) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 메르캅탄류 등 통상 공지된 종류를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 대구경 고무질 라텍스의 제조시 중합 전환율은 90% 초과, 93% 초과, 혹은 93 내지 96%일 수 있으며, 중합 시간은 25 시간 이하, 혹은 21 내지 24 시간일 수 있다.
상술한 방법에 의해 제공된 디엔계 고무질 중합체 45 내지 75중량부를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며 방향족 비닐 단량체 15 내지 45 중량부 및 비닐시안 단량체 5 내지 25 중량부를 유화중합하여 제조한 쉘;의 구조를 갖는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지를 제공할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 디엔계 고무질 중합체 50 내지 70 중량부를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며 방향족 비닐 단량체 20 내지 35 중량부, 및 비닐시안 단량체 10 내지 20 중량부를 유화중합하여 제조한 쉘;의 구조를 갖을 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 비닐시안 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
구체적인 예로, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지는 무기산으로 응고시킨 분체 타입으로서, 그라프트율이 40% 이상, 혹은 40 내지 48%일 수 있다. 상기 무기산은 일례로 황산, 염산, 인산 및 질산 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
나아가, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 20 내지 75 중량%, 및 내충격성 수지 25 내지 80 중량%로 구성된, 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
다른 일례로, 상기 열가소성 수지 조성물은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 20 내지 50 중량%, 및 내충격 수지 50 내지 80 중량%로 구성될 수 있다.
상기 내충격 수지는 일례로 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌-메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리염화비닐 수지 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 통상의 방법에 따라 압출, 용융혼련하여 펠렛 형태로 가공시 유동성 등의 물성을 유지하면서 내충격성이 우수한 효과를 제공할 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명에 따르면, 디엔계 단량체를 기본 구성으로 하는 고무질 중합체로서 알코올 개질된 디엔계 고무질 중합체를 제공하여 종래 내충격성을 부여하기 위한 고무 라텍스의 대구경화 혹은 겔 함량 저감 기술을 적용하지 않고도 내충격성을 부여한 열가소성 수지를 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명을 하기 실시예에 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
개질된 디엔계 고무질 중합체의 제조
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 65 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 75 중량부, 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 0.8 중량부, 알코올로서 상기 식 1(n=12) 0.1 중량부, 탄산칼륨(K2CO3) 0.8 중량부, 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 과황산칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄 투여하고 반응온도 70 ℃에서 중합 전환율 30 내지 40%인 시점까지 반응시킨 후, 1,3-부타디엔 20 중량부를 일괄 투여하고 로진산 칼륨염 0.3 중량부를 투여한 다음 반응온도 75 ℃에서 중합 전환율 60%까지 반응시킨 후, 나머지 1,3-부타디엔 15 중량부를 투여하고 82℃까지 승온시킨 후 중합 전환율 95% 시점에서 반응을 종료하였다. 그리고 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 알코올을 0.3 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합 후 반응을 종료하였다. 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 알코올을 식 1중 n이 8인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합 후 반응을 종료하였다. 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 알코올을 미사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 중합 후 반응을 종료하였다. 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 알코올을 1.5 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합 후 반응을 종료하였다. 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다.
비교예3(알코올의 중간 투입예)
상기 실시예 1에서 알코올을 반응 초기가 아닌 중합 전환율 40% 시점에서 투입한 것을 제외하고는 동일하게 중합 후 반응을 종료하였다.
상기 실시예 1-3 및 비교예 1-3의 고무 라텍스의 분석 방법은 다음과 같다:
*라텍스 입자경(Å): Nicomp 기기를 이용하여 평균 입자경을 측정하였다.
*겔 함량(%): 제조된 라텍스에 메탄올을 투입한 후 황산으로 침전시키고 세척 및 건조시켜 고무 성분인 고형분(A)를 추출해낸 뒤 톨루엔에 넣어 18시간 동안 방치한 후 80 mesh 그물망에 걸려 남은 것을 건조하여 무게(B)를 측정하고 아래 식 1에 의해 겔 함량(중량%)을 계산하였다.
[식 1]
겔 함량=용해 후 남은 고무질 중합체 무게(B)/ 초기 고무질 중합체 무게(A)x100
*생성응고물(%):라텍스 안정성을 살펴보기 위한 것으로, 최종 중합 라텍스 500 g을 100 mesh 망을 이용하여 거른 뒤 이를 호모 믹서(Homo-mixer, T.K Robomics) 10,000 rpm 조건에서 60분간 방치한 후 이를 100 mesh 망에 걸려 나오는 응고물을 이론적으로 구한 총 고형분 함량에 대한 중량%로 기록하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
중합시간(hr) 21.5 22 21 24 23 24
중합전환율(%) 93 93.5 93 93 94 93
입자경(Å) 3050 3072 3080 3056 3100 3061
겔 함량(%) 85 84 84 87 85 85
생성 응고물(%) 0.08 0.1 0.1 0.2 0.5 0.4
상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1 내지 3에 따르면, 3000 Å 초과 입자경 라텍스를 제조하면서 중합시간이 21 내지 22hr으로 단축되었고, 중합 전환율 또한 93%로서 90%를 초과할 수 있었으며, 겔 함량은 84 내지 85% 범위로서 비교예보다 소폭 낮은 수준으로 형성됨을 확인하였다.
한편, 알코올을 미개질한 비교예 1은 실시예1 대비 반응시간이 증가된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 알코올을 개질하되 과량 사용한 비교예 2 및 전환율 40%에 투입한 비교예 3 에서는 생성 응고물 함량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
사용예 1
ABS계 열가소성 수지 제조
질소 치환 반응조(오토클레이브)에 실시예 1 방법으로 제조된 고무질 라텍스 60 중량부와 이온 교환수 1000 중량부에, 별도의 장치에서 혼합된 아크릴로니트릴 10 중량부, 스티렌 30 중량부, 이온교환수 25 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 로지산 칼륨 1 중량부, 및 3급 도데실메르캅탄 0.3 중량부로 이루어진 혼합용액과 덱스트로스 0.054 중량부, 피롤린산 나트륨 0.004 중량부, 및 황산제1철 0.002 중량부를 함께 70 ℃에서 3시간 동안 투입하였다.
상기 투입이 끝난 후, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤린산 나트륨 0.03 중량부, 황산제1철 0.001 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄적으로 상기 중합반응기에 투입하고, 온도를 80 ℃까지 1시간에 걸쳐 승온한 다음 반응을 종결하여 ABS 라텍스를 제조하였다. 이때 중합 전환율은 97%이었고, 제조된 ABS 라텍스의 그라프트율은 41%, 생성응고물 함량은 대략 0.3%이었다.
이같이 얻어진 ABS 라텍스를 5% 황산 수용액으로 응고시켜 세척한 다음 ABS 그라프트 공중합체 분체를 수득하였다.
열가소성 수지의 제조
상기 ABS 그라프트 공중합체 분체 27.5 중량부와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 SAN(LG 화학 제품, 제품명 92HR) 72.5 중량부를 혼합기에 넣고 용융 혼련한 다음 압출기를 이용하여 펠렛화한 다음 사출기를 이용하여 물성 시편을 얻어 물성을 측정하였다.
사용예 2-6
하기 표 2에 제시한 고무질 중합체로 대체한 것을 제외하고는 사용예 1 과 동일한 방법을 반복하였다.
상기 그라프트 공중합체 및 사출 시편의 물성분석 방법은 다음과 같다.
*그라프트율(중량%): 고무강화 그라프트 공중합체 분체 10g을 60 ℃ 오븐에서 건조하여 수분을 제거한 무게를 측정하고(A) 이를 아세톤 용매 100에 대하여 24시간동안 교반한 다음 원심분리기 10000 rpm 조건하에 졸과 겔 성분을 분리한 후 아세톤에 용해되지 않은 나머지 부분을 오븐 상에 건조하여 이에 대한 무게(B)를 측정하고 아래 식 4에 의해 그라프트 율을 측정하였다.
[식 2]
그라프트율 = (B-A*그라프트 중합에 투입된 고무함량%) / (A* 그라프트 중합에 투입된 고무함량%)x100
* 생성응고물 함량: 최종 얻어진 ABS 라텍스 500 g을 100 mesh 망을 이용하여 거른 뒤 이를 호모 믹서(Homo-mixer, T.K Robomics) 10,000 rpm 조건에서 60분간 방치한 후 이를 100 mesh 망에 걸려 나오는 응고물을 이론적으로 구한 총 고형분 함량에 대한 중량%로 기록하였다.
*아이조드 충격강도(kg.cm/cm): 시편의 두께 1/4”로 하여 ASTM D256 방법에 의해 측정하였다.
*유동지수(MI: melt flow index): 220 ℃/10 kg의 조건 하에 ASTM D1238의 방법으로 측정하였다.
사용예 1 2 3 4 5 6
고무질 중합체 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
그라프트율(%) 41 40 42 37 36 36
생성 응고물
함량		 0.02 0.02 0.03 0.02 0.13 0.04
충격강도
(1/4”)		 35 34.8 35.3 31.9 32.8 33
유동성(MI) 19.5 19.3 19 19 19.1 19
상기 표 2에서 보듯이, 사용예 1 내지 3에서 보듯이, 디엔계 고무질 중합체로서 알코올 개질시(실시예 1-3), 그라프트율이 40% 이상이면서 유동성을 유지한 채 충격강도가 개선된 열가소성 수지를 제공할 수 있었다.
반면, 사용예 4 내지 5에서 보듯이, 알코올 미개질 혹은 알코올 과량 포함시(비교예 1-2), 그라프트율 및 충격강도가 저감되는 열가소성 수지를 제공하는 것을 규명하였다. 또한 알코올을 초기에 투입하지 않고 중합 전환율 40% 시점에 투입한 비교예3을 적용한 사용예 6의 경우 충격강도 향상의 효과가 떨어짐을 확인하였다.

Claims (14)

  1. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지에 포함되는 디엔계 고무질 중합체로서, 하기 식 1
    [식 1]
    CH3(CH2)nOH (식에서 n은 5 내지 16의 정수이다)을 갖는 알코올로 개질되되, 상기 알코올은 상기 디엔계 고무질 중합체를 구성하는 디엔계 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.1 내지 0.5 중량부 범위 내인 것을 특징으로 하는, 디엔계 고무질 중합체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 클로로프렌, 펜타디엔 및 피레리렌 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 디엔계 고무질 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디엔계 단량체는, 중합 초기, 중합의 전환율 30 내지 40% 시점, 및 중합의 전환율 60 내지 70% 시점,에 반응에 포함되는 것을 특징으로 하는, 디엔계 고무질 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디엔계 단량체는 중합초기 60 내지 75 중량부, 중합의 전환율 30 내지 40% 시점에 10 내지 20 중량부, 및 중합의 전환율 60 내지 70%의 시점에 15 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 디엔계 고무질 중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디엔계 고무질 중합체는 평균 입자경이 2600 내지 5000 Å이고, 생성 응고물 함량이 0.1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 디엔계 고무질 중합체.
  7. 제1항의 디엔계 고무질 중합체를 제조함에 있어서,
    a) 디엔계 단량체 100 중량부 기준, 알코올 0.1 내지 0.5 중량부, 유화제 1 내지 3 중량부, 중합 개시제 0.01 내지 3 중량부, 전해질 0.2 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 1 중량부, 및 이온 교환수 50 내지 100 중량부, 및 상기 디엔계 단량체 중 디엔계 단량체 60 내지 75 중량부를 투입하여 65 내지 70 ℃에서 반응시키는 단계;
    b)상기 a)의 중합 전환율이 30 내지 40% 시점에 디엔계 단량체 100 중량부 기준, 유화제 0.1 내지 1 중량부,와 디엔계 단량체 10 내지 20 중량부를 투여하여 72 내지 75 ℃에서 반응시키는 단계;
    c) 상기 b)의 중합 전환율이 60 내지 70% 시점에 디엔계 단량체 100 중량부 기준, 유화제 0 내지 1 중량부,와 디엔계 단량체 15 내지 30 중량부,를 투여하고 80 내지 85 ℃에서 반응시키는 단계; 및
    d) 상기 c)의 중합 전환율이 90 내지 95%에서 중합을 종료하는 단계;를 포함하고
    상기 a), b), c)단계에서 투여하는 디엔계 단량체의 총합이 100 중량부이고, 상기 알코올은 하기 식 1
    [식 1]
    CH3(CH2)nOH (식에서 n은 5 내지 16의 정수이다)을 갖는 알코올인 것을 특징으로 하는, 디엔계 고무질 중합체의 제조방법.
  8. 제7항의 방법에 의하여 제조된 디엔계 고무질 중합체 45 내지 75중량부를 포함하는 코어; 및
    상기 코어를 둘러싸며 방향족 비닐 단량체 15 내지 45 중량부 및 비닐시안 단량체 5 내지 25 중량부를 유화중합하여 제조한 쉘;의 구조를 갖는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 비닐시안 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지는 무기산으로 응고시킨 분체 타입으로서, 그라프트율이 40% 이상인 것을 특징으로 하는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 무기산은 황산, 인산, 염산, 및 질산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지.
  13. 제8항에 의한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 20 내지 75 중량%, 및 내충격성 수지 25 내지 80 중량%로 구성된, 열가소성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 내충격성 수지는 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌-메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리염화비닐 수지 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 조성물.
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