KR101899649B1 - 열가소성 수지 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체 라텍스에 수용성 실리케이트 화합물 및 금속염 응집제를 투입하여 응집시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체 라텍스의 응집 또는 숙성 시 첨가제를 투입하고, 이의 투입시기를 조절함으로써 내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 제조방법{METHOD FOR PREPARING THERMOPLASTIC RESIN}
본 발명은 열가소성 수지 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체 라텍스의 응집 또는 숙성 시 첨가제를 투입하고, 이의 투입시기를 조절함으로써 내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지는 스티렌의 가공성, 아크릴로니트릴의 강성 및 내화학약품성과 부타디엔 고무의 내충격성 등에, 우수한 가공성 및 수려한 외관특성까지 가지고 있는 수지로 자동차 내외장재, 가전제품의 하우징, 장난감 등 다양한 분야에 사용되고 있다. 특히 자동차 내장재 등은 항상 고열의 환경에 노출되어 있기 때문에, 높은 열적 특성(열변형 저항성, HDT)이 요구된다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지에 이러한 높은 열적 특성을 만족시키기 위해, 유화중합 내지 용액중합으로 제조되고 높은 유리전이온도(Tg)를 가진 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AMSAN)에, 유화중합으로 제조된 고무 강화 그라프트 공중합체(ABS 공중합체)를 소정의 고무 함량을 갖는 범위 내에서 용융 혼합하여 제조하는 방법 등이 제안되어 있다.
상기 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 일반적으로 α-메틸스티렌 단량체와 비닐시안 화합물 단량체를 유화중합으로 공중합시켜 제조된다. 하지만, 상기 α-메틸스티렌 단량체는 반응성 및 중합 안정성이 낮은 단점이 있다. 이를 극복하기 위해 α-메틸스티렌의 함량을 증가시키면 중합 전환율의 하락으로 생산성이 저하되며, 중합 시 온도 조건에 따라 해중합(depolymerization)이 일어나거나 올리고머가 생성되는 등으로 인해 내열도가 저하되는 문제가 있다.
US 2012-0322924 A1
본 발명은 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체 라텍스의 응집 또는 숙성 시 첨가제를 투입하고, 이의 투입시기를 조절함으로써 내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체 라텍스에 수용성 실리케이트 화합물 및 금속염 응집제를 투입하여 응집시키는 단계를 포함하는 열가소성 수지 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체 라텍스의 응집 또는 숙성 시 첨가제를 투입하고, 이의 투입시기를 조절함으로써 내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 제조된 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체 라텍스가 응집, 숙성, 탈수 및 건조를 거쳐 분체로 수득되는 과정을 도식화한 것이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체 라텍스를 금속염 응집제로 응집 또는 숙성 시, 수용성 실리케이트 화합물을 첨가할 경우 내열성이 증가되고, 그 첨가 시기에 따라 내열성이 더욱 증가되는 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 제조방법을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
상기 열가소성 수지 제조방법은 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체 라텍스에 수용성 실리케이트 화합물 및 금속염 응집제를 투입하여 응집시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 수용성 실리케이트 화합물은 상온(20 내지 26 ℃)에서 물에 대한 용해도가 22.2 g/100 ml 이상인 것을 의미한다.
상기 응집 단계는 일례로 70 내지 100 ℃, 75 내지 95 ℃, 혹은 80 내지 90 ℃에서 실시될 수 있으나, 바람직하게는 80 ℃ 초과, 85 내지 120 ℃, 90 내지 110 ℃, 90 내지 105 ℃, 또는 95 내지 100 ℃이고, 상기 온도 범위 내에서 수지 라텍스의 열분해를 방지하고, 제조된 수지의 내열성 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 제조방법은 일례로 응집 단계 후에, 숙성 단계를 포함할 수 있다.
상기 숙성 단계는 바람직하게는 고온가압숙성 단계일 수 있고, 이 경우 성분 입자간 재조립 및 입자 크기의 증대에 의해 열가소성 수지의 내열도, 백색도 및 열전도 차폐성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 숙성 단계는 일례로 110 ℃ 이상, 110 내지 130 ℃, 115 내지 130 ℃, 혹은 120 내지 130 ℃에서 실시될 수 있고, 상기 온도 범위 내에서 슬러리의 입자 크기를 증가시키고, 파우더 내에 존재하는 함수율을 감소시켜, 탈수 공정에서 탈수가 용이하게 이루어지도록 하는 효과가 있다.
상기 파우더는 응집된 상태로 존재하는 공중합체 입자를 의미하는 것으로, ?-파우더(wet powder)의 형태이다.
상기 숙성 단계는 일례로 0.15 Mpa 이상, 0.15 내지 0.3 Mpa, 0.15 내지 0.25 MPa, 혹은 0.22 내지 0.25 Mpa에서 실시될 수 있고, 상기 압력 범위 내에서 파우더의 함수율을 감소시키는 효과가 있다.
상기 숙성 단계는 일례로 5분 이상, 10분 이상 또는 10분 내지 30분 동안 실시되는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 성분 입자간 재조립 및 입자 크기의 증대에 의해 열가소성 수지의 내열도, 백색도 및 열전도 차폐성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 제조방법은 일례로 상기 수용성 실리케이트 화합물 투입 후 교반시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 수용성 실리케이트 화합물은 일례로 상기 금속염 응집제와 반응하여, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 형성할 수 있고, 이 경우 상기 형성된 불용성 실리케이트 금속염이 수지 내에 분산되어 열전도의 차폐효과를 나타내어 내열성을 향상시키는 효과가 있다. 특히, 상기 수용성 실리케이트 화합물이 라텍스가 상기 금속염 응집제로 응집 후 숙성 전에 투입될 경우, 응집 및 숙성 후에 투입될 경우에 비해 반응량이 많아 내열성이 더욱 증가되는 효과가 있고, 상기 수용성 실리케이트 화합물이 상기 금속염 응집제 투입 전에 투입될 경우, 반응량이 가장 많아 응집 후 숙성 전 또는 숙성 후에 투입될 경우에 비해 내열성이 증가되는 효과가 있다.
Figure 112016087861900-pat00001
상기 A는 2가 또는 3가의 금속이고, n은 1 내지 100의 정수이며, o 및 p는 1 내지 5의 정수이다.
상기 n은 일례로 1 내지 50, 혹은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
상기 o는 일례로 1 또는 2일 수 있고, 상기 p는 일례로 1 또는 3일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 물에 대한 용해도가 0.001 내지 0.1 %, 0.005 내지 0.05 %, 혹은 0.005 내지 0.02 %일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 물은 밀도가 4 ℃에서 1 g/ml인 통상의 물을 의미하고, 상기 용해도는 상온(20 내지 26℃)에서 상기 물 100 ml에 대해 불용성 실리케이트 금속염이 용해되는 중량(g)에 대한 백분율을 의미한다.
상기 수용성 실리케이트 화합물과 상기 금속염 응집제의 반응은 하기 반응식 1로 표시되는 반응을 의미한다.
[반응식 1]
Figure 112016087861900-pat00002
상기 M은 알칼리 금속이고, n은 1 내지 100의 정수이며, A는 2가 또는 3가의 금속이고, X는 할로겐 원소 또는 황산 이온이며, m, o, p, q, r, s, x, y 및 z는 1 내지 5의 정수이다.
상기 n은 일례로 1 내지 50, 혹은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
상기 m은 일례로 1 또는 2일 수 있고, 상기 s는 일례로 1 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 x는 일례로 1 또는 2일 수 있고, 상기 y는 일례로 1 또는 3일 수 있고, 상기 z는 일례로 1 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 o, q 및 r은 일례로 1 또는 2일 수 있고, 상기 p는 일례로 1 또는 3일 수 있다.
상기 반응 온도는 일례로 80 ℃ 초과, 85 내지 120 ℃, 90 내지 110 ℃, 90 내지 105 ℃, 또는 95 내지 100 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 치환 반응이 균일하게 안정적으로 일어나는 효과가 있다.
상기 반응 압력은 일례로 0.9 내지 1.1 bar 또는 상압(대기압)일 수 있고, 이 범위 내에서 치환 반응이 균일하게 안정적으로 일어나는 효과가 있다.
상기 반응 시간은 일례로 5분 이상, 10분 이상, 5분 내지 1시간, 또는 10 내지 30분일 수 있고, 이 범위 내에서 치환 반응이 균일하게 안정적으로 일어나는 효과가 있다.
상기 반응은 일례로 수용성 실리케이트 화합물 투입과 동시에, 또는 실리케이트 화합물 투입 후 금속염 응집제를 투입하는 것이 바람직하고, 이 경우 치환 반응이 폴리머 라텍스 내에서 균일하게 안정적으로 일어나 내열도, 백색도 및 열전도 차폐성 향상 효과가 크다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 ASiO3일 수 있고, 상기 ASiO3가 물(H2O)의 존재 하에 A3SiO5로 전환될 수 있으며, 최종적으로 하기 반응식 2에 따라 A-S-H(AO-SiO2-H2O)의 형태로 수지 내에 존재할 수 있고, 이 경우 내열성이 우수한 효과가 있다.
[반응식 2]
Figure 112016087861900-pat00003
이 때, 상기 A는 2가 금속이다.
상기 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체는 일례로 α-메틸스티렌, 방향족 비닐 화합물(α-메틸 스티렌 제외) 및 비닐 시안 화합물을 포함하여 공중합된 것일 수 있다.
상기 α-메틸스티렌은 일례로 상기 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체에 대하여 45 내지 80 중량%, 50 내지 80 중량%, 혹은 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 상기 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체에 대하여 1 내지 15 중량%, 혹은 2 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 비닐 시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐 시안 화합물은 일례로 15 내지 50 중량%, 15 내지 45 중량%, 혹은 15 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체는 일례로 유화중합으로 공중합된 것일 수 있다.
상기 유화중합은 일례로 회분식(batch), 반회분식(semi-batch) 또는 연속식(continuous) 공정일 수 있다.
상기 유화중합은 일례로 유화제, 전해질, 중합개시제, 반응형 개시제 및 분자량 조절제를 더 포함하여 실시될 수 있다.
또 다른 예로, 상기 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체는 α-메틸스티렌, 방향족 비닐 화합물(α-메틸 스티렌 제외) 및 비닐 시안 화합물을 중합 전환율 30 내지 50%, 또는 35 내지 45%까지 1차 중합 반응시킨 후, 비닐 시안 화합물을 추가 투입하고 중합 전환율 80 내지 99%, 또는 85 내지 95%까지 2차 중합 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 비닐 시안 화합물은 일례로 1차 중합 반응 시 총 투입량의 40 내지 80 중량%, 또는 50 내지 70 중량%를 투입하고, 나머지 20 내지 60 중량%, 또는 30 내지 50 중량%를 2차 중합 반응 시 투입할 수 있다.
상기 2차 중합 반응시 일례로 비닐 시안 화합물과 함께 유화제 및 반응형 개시제를 더 투입할 수 있다.
상기 중합 반응 조건 및 중합수, 유화제 등의 투입량은 통상적인 범위 내에서 필요에 따라 적절히 조절할 수 있고, 그외 반응 방법 등도 이 기술분야에서 통상적으로 적용되는 방법 등인 경우 특별히 제한 없이 필요에 따라 선택할 수 있다.
본 기재에서 중합 전환율은 중합체 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분 간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고, 하기 수학식 1로 중합 전환율을 계산할 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112016087861900-pat00004
상기 수용성 실리케이트 화합물은 물에 용해되어 수용액 상으로 존재 가능한 실리케이트 화합물을 의미한다.
상기 수용성 실리케이트 화합물은 물에 대한 용해도가 10 내지 90 %, 10 내지 70 %, 혹은 10 내지 50%인 것을 의미한다.
상기 물은 밀도가 4 ℃에서 1 g/ml인 통상의 물을 의미하고, 상기 용해도는 상온(20 내지 26℃)에서 상기 물 100 ml에 대해 수용성 실리케이트 화합물이 용해되는 중량(g)에 대한 백분율을 의미한다.
상기 수용성 실리케이트 화합물은 일례로 하기 화학식 2로 표시되는 선형 실리케이트 화합물일 수 있다.
Figure 112016087861900-pat00005
상기 M은 알칼리 금속이고, n은 1 내지 100의 정수이다.
상기 n은 일례로 1 내지 50, 혹은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
상기 수용성 실리케이트 화합물은 일례로 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 또는 포타슘 실리케이트(K2SiO3)일 수 있다.
상기 수용성 실리케이트 화합물은 일례로 상기 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 20 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 0.2 내지 2 중량부, 0.3 내지 1 중량부, 또는 0.4 내지 0.8 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내열성 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 수용성 실리케이트 화합물은 일례로 상기 금속염 응집제 투입 전, 투입 후 또는 투입과 동시에 투입될 수 있고, 바람직하게는 금속염 응집제 투입 전 또는 투입과 동시에 투입하는 것이며, 이 경우 내열성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 수용성 실리케이트 화합물은 상기 금속염 응집제 투입 전, 상기 응집 후 숙성 전 또는 숙성 후에 투입될 수 있고, 바람직하게는 금속염 응집제 투입 전에 투입되는 것이며, 이 경우 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 수용성 실리케이트 화합물은 일례로 0.5 내지 20 중량% 수용액, 0.5 내지 15 중량% 수용액, 1 내지 15 중량%, 1 내지 10 중량%, 1 내지 5 중량% 수용액, 또는 1 내지 2 중량% 수용액으로 투입될 수 있고, 이 경우 공중합체 라텍스 내 균일하게 분산되고, 라텍스의 농도 및 TSC(total Solid Content)를 크게 변화시키지 않아 함수율 증가 위험이 없으며, 치환 반응이 균일하게 안정적으로 진행되어 내열도, 백색도 및 열전도 차폐성 향상 효과가 크다.
구체적인 예로 도 1을 참조하면, 상기 수용성 실리케이트 화합물은 라텍스 탱크, 응집조, 숙성조에 투입될 수 있다. 라텍스 탱크에 투입될 경우 상기 수용성 실리케이트 화합물로 인한 라텍스의 응고 방지를 위해 교반을 시킨 후 응집조로 공급될 수 있고, 응집조에 투입될 경우 응집제로 라텍스가 응집된 후인 라텍스 응집 슬러리 상에 투입될 수 있으며, 숙성조에 투입될 경우 라텍스 응집 슬러리가 숙성된 후인 라텍스 숙성 슬러리 상에 투입될 수 있다.
상기 금속염 응집제는 일례로 하기 화학식 3으로 표시되는 금속염 응집제일 수 있다.
Figure 112016087861900-pat00006
상기 A는 2가 또는 3가의 금속이고, X는 할로겐 원소 또는 황산 이온이며, m은 1 내지 5의 정수이고, s는 1 내지 5의 정수이다.
상기 m은 일례로 1 또는 2일 수 있고, 상기 s는 일례로 1 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 금속염 응집제는 일례로 염화칼슘, 황산 마그네슘 및 황산 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속염 응집제는 일례로 상기 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 20 중량부, 2 내지 5 중량부, 혹은 3 내지 4 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 제조된 수지의 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 제조방법에 따라 제조된 열가소성 수지는 일례로 금속염 응집제의 금속 잔여량이 1,420 ppm 이상, 1,490 내지 3,000 ppm, 혹은 1,490 내지 2,500 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 형성된 불용성 실리케이트 금속염이 수지 내에 분산되어 열전도의 차폐효과를 나타내어 내열성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 제조방법에 따라 제조된 열가소성 수지는 일례로 수용성 실리케이트 화합물의 규소 잔여량이 10 ppm 이상, 10 내지 1,000 ppm, 혹은 10 내지 500 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 형성된 불용성 실리케이트 금속염이 수지 내에 분산되어 열전도의 차폐효과를 나타내어 내열성을 향상시키는 효과가 있다.
본 기재에서 금속 잔여량 또는 규소 잔여량 측정방법은 이 기술분야에서 통상적으로 사용하는 원소 잔여량 측정방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적인 예로 원소분석, 크로마토그래피, 스팩트로스코피 등일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
질소 충진된 중합 반응기에, 이온교환수 140 중량부, 단량체로 α-메틸스티렌 70 중량부, 스티렌 5 중량부, 반응형 유화제로 알케닐알카노익 칼륨염 1.0 중량부, 올레인산 칼륨염 0.5 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, 전해질로 소듐포스페이트(Na3PO4) 0.1 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 지용성 중합개시제로 3급 부틸히드로퍼옥시드 0.05 중량부 및 덱스트로즈 0.025 중량부, 피로인산나트륨 0.05 중량부, 황산제1철 0.0005 중량부를 일괄 투입하고 반응온도 50 ℃에서 중합 전환율 40%인 시점까지 1차 중합반응을 수행한 후, 이온교환수 25 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 올레인산 칼륨염 0.2 중량부 및, 반응 중기 및 후기의 안정성과 전환율 향상을 위한 반응형 개시제(ini-surfactant)로 과황산칼륨 0.12 중량부를 유화된 상태로 연속적으로 투입하여 2차 중합반응을 수행하고, 80 ℃까지 승온시킨 후, 중합 전환율이 90%가 되는 시점에서 반응을 종료하여 AMSAN 공중합체 라텍스를 제조하였다.
상기 제조된 유화중합 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 0.5 중량부(고형분 기준, 1 중량% 수용액)를 투입하여 교반하고, 금속염 응집제로 염화칼슘 3 중량부 투입하여 상압(normal pressure), 90 내지 95 ℃에서 10 분 동안 응집을 실시하였다.
상기 응집된 유화중합 공중합체 라텍스 슬러리를 0.15 내지 0.25 MPa로 가압(pressurization)하고, 110 내지 130 ℃에서 10 분 동안 숙성시켰다.
이후, 상기 숙성된 유화중합 공중합체 라텍스 슬러리를 탈수하고, 98 ℃에서 300 초 동안 건조하여 AMSAN 공중합체 수지 분체를 수득하였다.
상기 수득한 AMSAN 공중합체 수지 분체 77 중량부와 기존의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 분체(LG 화학 사 제조, 제품명 DP271) 23 중량부를 통상의 혼합기에서 혼합하였고, 이축 압출기를 이용하여 240 ℃에서 용융 및 혼련하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였으며, 제조된 펠렛 형태의 수지 조성물을 사출기로 사출하여 물성을 측정하기 위한 시편으로 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 소듐 실리케이트(Na2SiO3)를 유화중합 공중합체 라텍스에 투입하지 않고, 금속염 응집제로 응집된 유화중합 공중합체 라텍스 슬러리에 투입하여 교반한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 소듐 실리케이트(Na2SiO3)를 유화중합 공중합체 라텍스에 투입하지 않고, 숙성된 유화중합 공중합체 라텍스 슬러리에 투입하여 교반한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 소듐 실리케이트(Na2SiO3)를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서, 라텍스 응집 후 숙성단계를 거치지 않고, 탈수 및 건조시킨 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 0.5 중량부 대신 칼슘 실리케이트(CaSiO3) 0.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 응집을 70 내지 80 ℃에서, 숙성을 80 내지 90 ℃에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유화중합, 응집 및 숙성 공정을 거쳐 라텍스 공중합체 슬러리를 제조하였다. 그러나, 숙성 후 수득한 공중합체 라텍스 슬러리가 함수율이 약 73 중량%로 높아 이후 탈수 및 건조 과정을 거친 후에도 입도분포가 고르지 않고, 파인(fine) 함량이 높아 평균입경이 매우 작은 고형분 형태로 얻어져 첨가제와의 혼합 및 압출이 어렵게 되어 최종 시편으로 제조할 수 없었다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 수득한 열가소성 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
측정 방법
* 유리전이온도(Tg, ℃): TA사의 DSC를 사용하여 AMSAN 공중합체 수지의 유리전이온도를 5번씩 측정하여 이에 대한 평균값(오차범위 ±0.5 ℃)을 계산하였다.
* X선 형광분석(XRF, ppm): SPECTRO사의 SPECTRO XEPOS(X-ray)를 이용하여, 제조된 수지 내에 금속염 응집제의 금속 잔여량과 수용성 실리케이트 화합물의 규소 잔여량을 측정하였다.
* 평균입경: 회수된 수지 분체를 mesh(7종)를 이용하여 바이브레이션파우 과정을 통해, HAVER EML 200 digital plus-Test Sieve Shake를 이용해 입도를 측정하였다. 이 경우 중량 평균입경 1,400 ㎛ 이상은 코스(coarse), 중량 평균입경 75 ㎛ 이하는 파인(fine)으로 구분된다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
Tg(℃) 132.42 130.95 128.89 128.11 132.80 -
XRF(ppm) Ca 2,123 2,034 1,515 1,407 1,482 2,485
Si 85 170 106 - - 161
평균입경 500 내지 700 500 내지 700 500 내지 700 500 내지 700 200 내지 350 500 내지 700
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 3의 경우 AMSAN 공중합체 수지의 유리전이온도(Tg)가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 칼슘(Ca)의 잔여량으로부터 수용성 실리케이트 화합물의 투입 시기에 따라, 불용성 실리케이트 금속염의 형성량에 차이가 있고, 불용성 실리케이트 금속염이 많이 형성될수록 유리전이온도가 더욱 증가되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 규소(Si)의 잔여량으로부터 수용성 실리케이트 화합물이 투입되지 않은 비교예에 비해 미량의 규소가 존재함으로써 유리전이온도에 큰 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 수용성 실리케이트 화합물을 투입하지 않은 비교예 1의 경우 실시예에 비해 유리전이온도가 현저히 낮은 것을 확인할 수 있었고, 숙성 단계를 제외한 비교예 2의 경우 유리전이온도는 비교적 높게 나타났으나, 제조된 AMSAN 공중합체의 입자가 성형품 등에 이용이 불가할 정도로 너무 미세(fine)한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 칼슘 실리케이트를 직접 투입한 비교예 3의 경우, 분산성이 낮아 채취하는 각 분체에 따라 내열도가 상이하여 측정이 불가하였다.
결론적으로, 본 발명의 열가소성 수지 제조방법은 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체 라텍스를 금속염 응집제로 응집 또는 숙성 시, 수용성 실리케이트 화합물을 첨가할 경우 수지의 내열성을 증가시키는 특성을 이용하는 것이며, 이와 같은 발명으로 인하여 내열성이 우수한 열가소성 수지를 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체 라텍스에 수용성 실리케이트 화합물 및 금속염 응집제를 투입하여 90 내지 105 ℃에서 응집시키는 단계;를 포함하되,
    상기 수용성 실리케이트 화합물은 상기 금속염 응집제와 하기 반응식 1로 반응하며,
    상기 반응식 1의 반응 온도는 90 내지 105 ℃이고, 반응 압력은 0.9 내지 1.1 bar 또는 상압이며,
    상기 응집 단계 후에, 110 내지 130 ℃에서 0.15 내지 0.25 Mpa으로 실시되는 숙성 단계;를 포함하여 열가소성 수지가 제조되되,
    상기 제조된 열가소성 수지는 상기 금속염 응집제의 금속 잔여량 1,515 내지 2,123 ppm 및 상기 수용성 실리케이트 화합물의 규소 잔여량 80 내지 170 ppm을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
    [반응식 1]
    Figure 112018054892720-pat00012

    (상기 M은 알칼리 금속이고, n은 1 내지 100의 정수이며, A는 2가 또는 3가의 금속이고, X는 할로겐 원소 또는 황산 이온이며, m, o, p, q, r, s, x, y 및 z는 1 내지 5의 정수이다)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 실리케이트 화합물은 상기 금속염 응집제 투입 전, 투입 후 또는 투입과 동시에 투입되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 실리케이트 화합물 투입 후 교반시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 물에 대한 용해도가 0.001 내지 0.1 %인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112018054892720-pat00011

    (상기 A는 2가 또는 3가의 금속이고, n은 1 내지 100의 정수이며, o 및 p는 1 내지 5의 정수이다)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 α-메틸스티렌은 45 내지 80 중량%로 포함되고, 상기 비닐 시안 화합물은 15 내지 50 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물(α-메틸스티렌 제외)을 1 내지 15 중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 실리케이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 선형 실리케이트 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112016087861900-pat00008

    (상기 M은 알칼리 금속이고, n은 1 내지 100의 정수이다)
  14. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 실리케이트 화합물은 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 또는 포타슘 실리케이트(K2SiO3)인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 실리케이트 화합물은 상기 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 금속염 응집제는 하기 화학식 3으로 표시되는 금속염 응집제인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112016087861900-pat00009

    (상기 A는 2가 또는 3가의 금속이고, X는 할로겐 원소 또는 황산 이온이며, m은 1 내지 5의 정수이고, s는 1 내지 5의 정수이다)
  17. 제1항에 있어서,
    상기 금속염 응집제는 염화칼슘, 황산 마그네슘 및 황산 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 금속염 응집제는 상기 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
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