KR101984068B1 - 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016084983058-pat00010

상기 A는 2가 또는 3가의 금속이고, n은 1 내지 100의 정수이며, o 및 p는 1 내지 5의 정수이다.
본 발명에 따르면, 동등 이상의 기계적 물성을 가지면서도 내열성, 광택도 및 백색도가 우수한 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 열가소성 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 동등 이상의 기계적 물성을 가지면서도 내열성, 광택도 및 백색도가 우수한 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지는 스티렌의 가공성, 아크릴로니트릴의 강성 및 내화학약품성과 부타디엔 고무의 내충격성 등에, 우수한 가공성 및 수려한 외관특성까지 가지고 있는 수지로 자동차 내외장재, 가전제품의 하우징, 장난감 등 다양한 분야에 사용되고 있다. 특히 자동차 내장재 등은 항상 고열의 환경에 노출되어 있기 때문에, 높은 열적 특성(열변형 저항성, HDT)이 요구된다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지에 이러한 높은 열적 특성을 만족시키기 위해, 유화중합 내지 용액중합으로 제조되고 높은 유리전이온도(Tg)를 가진 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AMSAN)에, 유화중합으로 제조된 고무 강화 그라프트 공중합체(ABS 공중합체)를 소정의 고무 함량을 갖는 범위 내에서 용융 혼합하여 제조하는 방법 등이 제안되어 있다.
상기 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 일반적으로 α-메틸스티렌 단량체와 비닐시안 화합물 단량체를 유화중합으로 공중합시켜 제조된다. 하지만, 상기 α-메틸스티렌 단량체는 반응성 및 중합 안정성이 낮은 단점이 있다. 이를 극복하기 위해 α-메틸스티렌의 함량을 증가시키면 중합 전환율의 하락으로 생산성이 저하되며, 중합 시 온도 조건에 따라 해중합(depolymerization)이 일어나거나 올리고머가 생성되는 등으로 인해 내열도가 저하되는 문제가 있다.
US 2012-0322924 A1
본 발명은 동등 이상의 기계적 물성을 가지면서도 내열성, 광택도 및 백색도가 우수한 열가소성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 열가소성 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016084983058-pat00001
상기 A는 2가 또는 3가의 금속이고, n은 1 내지 100의 정수이며, o 및 p는 1 내지 5의 정수이다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 및 비닐 시안 화합물-공액 디엔계 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면 동등 이상의 기계적 물성을 가지면서도 내열성, 광택도 및 백색도가 우수한 열가소성 수지를 제공하는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따르면 상기 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
도 1 내지 3은 각각 실시예 2, 4 및 비교예 3에서 제조된 시편의 표면을 x 50K 배율로 촬영한 TEM 사진이다. 이때 파우더 형태의 시료(압출 전 수지 분체)를 220 ℃ 조건에서 필름 형태의 시편으로 제조한 후 TEM 분석을 진행하였고, 분석기기로 TEM(Jeol, JEM-1400)을 사용하였으며, 분석조건은 Acc. Volt: 120KV, SPOT Size: 1이었고, 시료 처리방법으로 Trimming & Sectioning(RT) 후 관찰하였다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체 라텍스를 금속염 응집제로 응집 시, 수용성 실리케이트 화합물을 첨가할 경우, 소량의 첨가로도 수지의 내열성을 증가시킬 뿐만 아니라 백색도 및 광택 등이 우수한 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 의한 열가소성 수지를 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
상기 열가소성 수지는 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112016084983058-pat00002
상기 A는 2가 또는 3가의 금속이고, n은 1 내지 100의 정수이며, o 및 p는 1 내지 5의 정수이다.
상기 n은 일례로 1 내지 50, 혹은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
상기 o는 일례로 1 또는 2일 수 있고, 상기 p는 일례로 1 또는 3일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체 내에서 수용성 실리케이트 화합물과 금속염 응집제가 반응하여 생성된 인 시츄(in situ) 화합물일 수 있고, 이 경우 상기 형성된 화학식 1로 표시되는 화합물이 수지 내에 균일하게 분산되어 열전도의 차폐효과를 나타내어 내열성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 열가소성 수지는 바람직하게는 고온가압숙성 공정을 거쳐 제조된 것일 수 있고, 이 경우 성분 입자간 재조립 및 입자 크기의 증대에 의해 열가소성 수지의 내열도, 백색도 및 열전도 차폐성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 고온가압숙성은 일례로 110 ℃ 이상 및 0.15 Mpa 이상, 바람직하게는 110 내지 130 ℃ 및 0.15 내지 0.3 Mpa, 보다 바람작하게는 120 내지 130 ℃ 및 0.22 내지 0.25 Mpa 하에서, 5분 이상, 10분 이상, 또는 10분 내지 30분 동안 실시되는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 성분 입자간 재조립 및 입자 크기의 증대에 의해 열가소성 수지의 내열도, 백색도 및 열전도 차폐성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 물에 대한 용해도가 0.001 내지 0.1 %, 0.005 내지 0.05 %, 혹은 0.005 내지 0.02 %일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 물은 밀도가 4 ℃에서 1 g/ml인 통상의 물을 의미하고, 상기 용해도는 상온(20 내지 26℃)에서 상기 물 100 ml에 대해 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 용해되는 중량(g)에 대한 백분율을 의미한다.
상기 수용성 실리케이트 화합물과 상기 금속염 응집제의 반응은 하기 반응식 1로 표시되는 반응을 의미한다.
[반응식 1]
Figure 112016084983058-pat00003
상기 M은 알칼리 금속이고, n은 1 내지 100의 정수이며, A는 2가 또는 3가의 금속이고, X는 할로겐 원소 또는 황산 이온이며, m, o, p, q, r, s, x, y 및 z는 1 내지 5의 정수이다.
상기 n은 일례로 1 내지 50, 혹은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
상기 m은 일례로 1 또는 2일 수 있고, 상기 s는 일례로 1 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 x는 일례로 1 또는 2일 수 있고, 상기 y는 일례로 1 또는 3일 수 있고, 상기 z는 일례로 1 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 o, q 및 r은 일례로 1 또는 2일 수 있고, 상기 p는 일례로 1 또는 3일 수 있다.
상기 반응 온도는 일례로 80 ℃ 초과, 85 내지 120 ℃, 90 내지 110 ℃, 90 내지 105 ℃, 또는 95 내지 100 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 치환 반응이 균일하게 안정적으로 일어나는 효과가 있다.
상기 반응 압력은 일례로 0.9 내지 1.1 bar 또는 상압(대기압)일 수 있고, 이 범위 내에서 치환 반응이 균일하게 안정적으로 일어나는 효과가 있다.
상기 반응 시간은 일례로 5분 이상, 10분 이상, 5분 내지 1시간, 또는 10 내지 30분일 수 있고, 이 범위 내에서 치환 반응이 균일하게 안정적으로 일어나는 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 ASiO3일 수 있고, 상기 ASiO3가 물(H2O)의 존재 하에 A3SiO5로 전환될 수 있으며, 최종적으로 하기 반응식 2에 따라 A-S-H(AO-SiO2-H2O)의 형태로 수지 내에 존재할 수 있고, 이 경우 내열성이 우수한 효과가 있다.
[반응식 2]
Figure 112016084983058-pat00004
이 때, 상기 A는 2가 금속이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 상기 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.0001 내지 2 중량부, 0.001 내지 2 중량부, 0.01 내지 2 중량부, 0.5 내지 1.5 중량부, 혹은 0.5 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 내열성, 광택도 및 백색도가 우수한 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 본 기재의 열가소성 수지로부터 직접적으로 크로마토그래피, 스팩트로스코피 등의 통상적인 분석방법을 이용하여 측정하거나, 간접적으로 출발물질인 수용성 실리케이트 화합물의 투입량으로부터 환산하여 구할 수 있다.
상기 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체는 일례로 α-메틸스티렌, 방향족 비닐 화합물(α-메틸 스티렌 제외) 및 비닐 시안 화합물을 포함하여 공중합된 것일 수 있다.
상기 α-메틸스티렌은 일례로 상기 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체에 대하여 45 내지 80 중량%, 50 내지 80 중량%, 혹은 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 상기 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체에 대하여 1 내지 15 중량%, 혹은 2 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 비닐 시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐 시안 화합물은 일례로 15 내지 50 중량%, 15 내지 45 중량%, 혹은 15 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체는 일례로 유화중합으로 공중합된 것일 수 있다.
상기 유화중합은 일례로 회분식(batch), 반회분식(semi-batch) 또는 연속식(continuous) 공정일 수 있다.
상기 유화중합은 일례로 유화제, 전해질, 중합개시제, 반응형 개시제 및 분자량 조절제를 더 포함하여 실시될 수 있다.
상기 수용성 실리케이트 화합물은 물에 용해되어 수용액 상으로 존재 가능한 실리케이트 화합물을 의미한다.
상기 수용성 실리케이트 화합물은 물에 대한 용해도가 10 내지 90 %, 10 내지 70 %, 혹은 10 내지 50 %인 것을 의미한다.
상기 물은 밀도가 4 ℃에서 1 g/ml인 통상의 물을 의미하고, 상기 용해도는 상온(20 내지 26℃)에서 상기 물 100 ml에 대해 수용성 실리케이트 화합물이 용해되는 중량(g)에 대한 백분율을 의미한다.
상기 수용성 실리케이트 화합물은 일례로 하기 화학식 2로 표시되는 선형 실리케이트 화합물일 수 있다.
Figure 112016084983058-pat00005
상기 M은 알칼리 금속이고, n은 1 내지 100의 정수이다.
상기 n은 일례로 1 내지 50, 혹은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
상기 수용성 실리케이트 화합물은 일례로 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 또는 포타슘 실리케이트(K2SiO3)일 수 있다.
상기 수용성 실리케이트 화합물은 일례로 상기 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 20 중량부, 0.05 내지 2 중량부, 0.05 내지 1.5 중량부, 혹은 0.05 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내열성 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 금속염 응집제는 일례로 하기 화학식 3으로 표시되는 금속염 응집제일 수 있다.
Figure 112016084983058-pat00006
상기 A는 2가 또는 3가의 금속이고, X는 할로겐 원소 또는 황산 이온이며, m은 1 내지 5의 정수이고, s는 1 내지 5의 정수이다.
상기 m은 일례로 1 또는 2일 수 있고, 상기 s는 일례로 1 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 금속염 응집제는 일례로 염화칼슘, 황산 마그네슘 및 황산 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속염 응집제는 일례로 상기 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 20 중량부, 1 내지 10 중량부, 2 내지 5 중량부, 혹은 3 내지 4 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 및 비닐 시안 화합물-공액 디엔계 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 비닐 시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 공액 디엔계 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐 방향족 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물-공액 디엔계 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체 수지는 유화중합으로 제조된 그라프트 공중합체 수지일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물-공액디엔계 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 수지는 일례로 비닐시안 화합물이 5 내지 25 중량% 혹은 5 내지 15 중량% 포함될 수 있고, 공액디엔계 화합물이 40 내지 70 중량% 혹은 50 내지 70 중량% 포함될 수 있으며, 방향족 비닐 화합물이 20 내지 40 중량% 혹은 15 내지 35 중량% 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지는 일례로 상기 열가소성 수지 조성물에 대하여 50 내지 90 중량%, 60 내지 85 중량%, 혹은 70 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내열성, 광택도 및 백색도가 우수한 효과가 있다.
상기 비닐 시안 화합물-공액 디엔계 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체 수지는 일례로 상기 내열 열가소성 수지 조성물에 대하여 10 내지 50 중량%, 15 내지 40 중량%, 혹은 20 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 광택도 및 백색도가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 유리전이온도(Tg)가 128.5 ℃이상, 128.5 내지 140 ℃, 혹은 129 내지 135 ℃일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 열변형온도(HDT)가 101.3 ℃ 이상, 101.3 내지 120 ℃, 혹은 101.5 내지 110 ℃일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 광택도(Gloss)가 89.5 이상, 89.5 내지 99, 혹은 90 내지 95일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 백색도(WI)가 28 이상, 28 내지 50, 혹은 29 내지 40일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
질소 충진된 중합 반응기에, 이온교환수 140 중량부, 단량체로 α-메틸스티렌 70 중량부, 스티렌 5 중량부, 반응형 유화제로 알케닐알카노익 칼륨염 1.0 중량부, 올레인산 칼륨염 0.5 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, 전해질로 소듐포스페이트(Na3PO4) 0.1 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 지용성 중합개시제로 3급 부틸히드로퍼옥시드 0.05 중량부 및 덱스트로즈 0.025 중량부, 피로인산나트륨 0.05 중량부, 황산제1철 0.0005 중량부를 일괄 투입하고 반응온도 50 ℃에서 중합 전환율 40%인 시점까지 1차 중합반응을 수행한 후, 이온교환수 25 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 올레인산 칼륨염 0.2 중량부 및, 반응 중기 및 후기의 안정성과 전환율 향상을 위한 반응형 개시제(ini-surfactant)로 과황산칼륨 0.12 중량부를 유화된 상태로 연속적으로 투입하여 2차 중합반응을 수행하고, 80 ℃까지 승온시킨 후, 중합 전환율이 90%가 되는 시점에서 반응을 종료하여 AMSAN 공중합체 라텍스를 제조하였다.
상기 제조된 유화중합 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 0.05 중량부(고형분 기준, 1 중량% 수용액)를 투입하여 교반하고, 금속염 응집제로 염화칼슘 3 중량부 투입하여 상압(normal pressure), 85 내지 95 ℃에서 10분 동안 응집을 실시하였다.
상기 응집된 유화중합 공중합체 라텍스 슬러리를 0.15 내지 0.25 Mpa로 가압(pressurization)하고, 110 내지 130 ℃에서 10분 동안 숙성시켰다.
이후, 상기 숙성된 유화중합 공중합체 라텍스 슬러리를 탈수하고, 98 ℃에서 300 초 동안 건조하여 AMSAN 공중합체 수지 분체를 수득하였다. 상기 수득한 AMSAN 공중합체 수지 분체 77 중량부와 기존의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 분체(LG 화학 사 제조, 제품명 DP271) 23 중량부를 통상의 혼합기에서 혼합하였고, 이축 압출기를 이용하여 240 ℃에서 용융 및 혼련하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였으며, 제조된 펠렛 형태의 수지 조성물을 사출기로 사출하여 물성을 측정하기 위한 시편으로 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 소듐 실리케이트(Na2SiO3)를 0.1 중량부(고형분 기준, 1 중량% 수용액) 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 소듐 실리케이트(Na2SiO3)를 0.2 중량부(고형분 기준, 1 중량% 수용액) 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 소듐 실리케이트(Na2SiO3)를 0.5 중량부(고형분 기준, 1 중량% 수용액) 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 소듐 실리케이트(Na2SiO3)를 1 중량부(고형분 기준, 1 중량% 수용액) 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 소듐 실리케이트(Na2SiO3)를 1.5 중량부(고형분 기준, 1 중량% 수용액) 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 대신 포타슘 실리케이트(K2SiO3)를 0.5 중량부(고형분 기준, 1 중량% 수용액) 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 0.05 중량부 대신 과황산칼륨 0.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 0.05 중량부 대신 α-메틸스티렌 0.8 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 소듐 실리케이트(Na2SiO3)를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 비교예 3에서, 라텍스 응집 후 숙성단계를 거치지 않고, 탈수 및 건조시킨 것을 제외하고는, 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 응집을 70 내지 80 ℃에서, 숙성을 80 내지 90 ℃에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유화중합, 응집 및 숙성 공정을 거쳐 라텍스 공중합체 슬러리를 제조하였다. 그러나, 숙성 후 수득한 공중합체 라텍스 슬러리가 응집 후 수득한 공중합체 라텍스 슬러리와 동일하게 함수율이 높아 이후 탈수 및 건조 과정을 거친 경우에도 파우더 형태가 아닌 덩어리 형태로 얻어져 일정한 혼합 및 압출이 어렵게 되어 최종 시편으로 제조할 수 없었다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 수득한 내열 열가소성 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 각각 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.
측정 방법
* 유리전이온도(Tg, ℃): TA사의 DSC를 사용하여 AMSAN 공중합체 수지의 유리전이온도를 5번씩 측정하여 이에 대한 평균값(오차범위 ±0.5 ℃)을 계산하였다.
* 열변형온도(HDT, ℃): 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
* 광택도(Gloss, GU): Gloss meter를 이용하여 45°의 각도에서 시편의 광택도를 측정하였다.
* 색상 및 백색도(WI): 색차계(Color Quest Ⅱ, Hunter Lab Co.)를 이용하여 시편의의 L, a, b, WI(Whiteness Index) 값을 측정하였다.
L, a, b는 각각 고유의 색상을 나타내는 좌표축의 값을 의미한다. L은 0 내지 100의 값을 가지며, 0에 가까울수록 검은색을 나타내고, 100에 가까울수록 흰색을 나타낸다. a는 0을 기준으로 양수(+)와 음수(-)의 값을 가지며, 양수(+)이면 적색을 띄는 것을 의미하고, 음수(-)이면 녹색을 띄는 것을 의미한다. b는 0을 기준으로 양수(+)와 음수(-)의 값을 가지며, 양수(+)이면 황색을 띄는 것을 의미하고, 음수(-)이면 청색을 띄는 것을 의미한다.
* 인장강도(Tensile Strength, MPa): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D638에 의거하여 속도 50 mm/min으로 측정하였다.
* 굴곡강도(Flexural Strength, MPa): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D790에 의거하여 측정하였으며, 인장시험기의 크로스 헤드(Cross head) 속도는 15 mm/min으로 측정하였다.
* 충격강도(Notched Izod impact strength, kgf·cm/cm2): 1/4" 및 1/8" 의 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
Tg(℃) 129.4 130.1 131.9 133.5 135.91 138.52 132.9
HDT(℃) 101.8 102.5 103.9 105.7 107.1 107.7 105.6
Gloss 91.3 92.2 93.1 93.8 94.5 96.8 93.8
L 69.5 70.7 72.1 73.3 74.2 74.9 73.1
a 2.14 1.45 0.63 0.03 0.04 0.03 0.05
b 19.1 18.4 18.1 18.0 17.4 16.5 18.2
WI 29.5 31.7 33.4 34.9 36.1 38.4 35.4
TS 498 502 506 512 522 526 514
FS 897 904 908 913 923 929 915
IS
(1/4")		 15.946 15.177 14.361 13.913 12.867 12.154 13.487
IS
(1/8")		 17.329 17.297 17.291 16.202 15.923 15.147 16.118
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 7의 경우 AMSAN 공중합체 수지의 유리전이온도(Tg)가 우수하고, 이에 따라 수지 조성물의 열변형온도(HDT)가 우수하며, 광택도(Gloss) 및 백색도(WI)가 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
구분 비교예
1 2 3 4
Tg(℃) 127.2 128.2 127.7 133.8
HDT(℃) 101.1 101.8 101.2 105.8
Gloss 87.7 88.9 89.4 89.1
L 69.2 69.1 68.4 69.3
a 31.4 2.83 2.99 2.87
b 19.8 19.7 19.5 19.4
WI 23.7 27.6 27.8 28.1
TS 494 498 497 498
FS 896 892 894 895
IS
(1/4")		 15.498 15.925 15.951 15.897
IS
(1/8")		 16.981 17.291 17.479 17.675
반면, 라텍스 상에 본 발명의 수용성 실리케이트 대신 미반응 단량체를 반응시키기 위한 개시제인 과황산칼륨을 투입한 비교예 1 및 높은 내열성을 부여하기 위한 α-메틸스티렌 단량체를 투입한 비교예 2의 경우, 유리전이온도 및 열변형온도가 거의 상승되지 않았으며, 광택도 및 백색도도 개선되지 못한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 라텍스 상에 본 발명의 수용성 실리케이트를 투입하지 않고, 응집시킨 비교예 3의 경우, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7에 비해, 광택도 및 백색도가 현저히 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3(숙성)과 비교예 4(비숙성)를 통해 숙성과정을 거치지 않은 경우, 높은 유리전이온도를 보였으나, 응집된 라텍스의 입자가 너무 미세(fine)하여 성형품으로 사용이 불가한 것을 확인할 수 있었다.
덧붙여, 하기 도 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 기재에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 2, 4)은 표면이 부드럽고 광택이 있으며 고급스러운 느낌을 주는 반면, 본 기재에 따르지 않는 열가소성 수지 조성물(비교예 3)은 표면이 거칠고 광택이 적으며 백색도 값이 낮아 변색된 느낌을 주는 것을 확인할 수 있었다.
참고예
상기 실시예 1에서, 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 0.05 중량부 대신 칼슘 실리케이트(CaSiO3) 0.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고, 이 경우 분산성이 낮아 채취하는 각 분체에 따라 내열도가 상이하게 나타났고, 물성 평가 시 돌기가 돌출되어 물성 평가를 실시할 수 없었다.
결론적으로, 본 발명의 내열 열가소성 수지는 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체 라텍스를 금속염 응집제로 응집 시, 수용성 실리케이트 화합물을 첨가할 경우, 소량의 첨가로도 수지의 내열성을 증가시키는 특성을 이용하는 것이며, 이와 같은 발명으로 인하여 동등 이상의 기계적 물성을 가지면서도 내열성, 광택도 및 백색도가 우수한 내열 열가소성 수지 및 이를 포함하는 내열 열가소성 수지 조성물을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.

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  14. α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체 100 중량부 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.5 내지 1 중량부를 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체 내에서 수용성 실리케이트 화합물과 금속염 응집제가 반응하여 생성된 인 시츄(in situ) 화합물인 열가소성 수지 및
    비닐 시안 화합물-공액 디엔계 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체 수지를 포함하되,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 물에 대한 용해도가 0.005 내지 0.02%이고,
    상기 금속염 응집제는 상기 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체 100 중량부를 기준으로 3 내지 4 중량부로 포함되며,
    광택도가 91.3 내지 96.8 및 WI(Whiteness Index)가 29.5 내지 38.4인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112018123445776-pat00014

    (상기 A는 2가 또는 3가의 금속이고, n은 1 내지 100의 정수이며, o 및 p는 1 내지 5의 정수이다)
  15. 제14항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지를 50 내지 90 중량%로 포함하고, 상기 비닐 시안 화합물-공액 디엔계 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체 수지 10 내지 50 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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  20. 제14항에 있어서,
    상기 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체에 대하여 상기 α-메틸스티렌은 45 내지 80 중량%로 포함되고, 상기 비닐 시안 화합물은 15 내지 50 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  21. 제14항에 있어서,
    상기 α-메틸스티렌-비닐 시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물(α-메틸스티렌 제외)을 1 내지 15 중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  22. 제14항에 있어서,
    상기 수용성 실리케이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 선형 실리케이트 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112018055021208-pat00015

    (상기 M은 알칼리 금속이고, n은 1 내지 100의 정수이다)
  23. 제14항에 있어서,
    상기 수용성 실리케이트 화합물은 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 또는 포타슘 실리케이트(K2SiO3)인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  24. 제14항에 있어서,
    상기 금속염 응집제는 염화칼슘인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  25. 삭제
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