KR100235464B1

KR100235464B1 - 무광택 abs 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR100235464B1
Application number: KR1019970033861A
Authority: KR
Inventors: 유진녕; 양세우
Original assignee: 성재갑; 주식회사엘지화학
Priority date: 1997-07-19
Filing date: 1997-07-19
Publication date: 1999-12-15
Also published as: KR970065576A; JP2001510213A; EP0998506A1; WO1999003904A1

Abstract

본 발명은 ABS 라텍스와 부타디엔계 고무 라텍스를 응집 과정 중에서 라텍스 블렌딩 하여 제조되는 ABS 수지에 관한 것으로서 PBD, SBR, NBR 고무 라텍스 함량이 고형분 기준으로 전체 수지의 25중량부 이하이고 그 구조가 고무 입자끼리 뭉쳐진 포도 송이 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광택 조절용 수지에 관한 것이다.

Description

무광택 ABS 수지의 제조 방법

본 발명은 ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene copolymer)수지와 같은 열 가소성 수지의 표면 광택을 줄이는 조절용 수지에 관한 것이다. 수지 표면의 광택을 줄이는 데는 가공 방법의 개선에 의한 방법, 실리카겔 등과 같은 첨가제에 의한 방법 여러 가지가 있을 수 있겠으나 제품의 생산 비용, 제품의 기계적 물성 등에 미치는 영향 등으로 인해 고분자 수지와 같은 유기 첨가제가 개발되어 사용되고 있다. 이는 광택을 줄이려는 열가소성 수지 보다 열 수축률이 작은 고분자 수지를 합성하여 열가소성 수지와 혼합하여 가공하면 성형품의 냉각시 상호 수축률 차이로 인해 열 수축률이 작은 고분자 입자가 성형품의 표면에 분포하게 되고 이때 입자의 크기가 빛을 충분히 산란할 수 있는 정도가 되면 제품의 광택이 감소하는 원리를 이용한 것이다. 따라서 성형 제품의 표면에 존재하는 고분자 입자의 크기가 아주 중요하며 광택 감소 효과를 나타낼 수 있는 크기의 입자를 제조하는 것이 수지의 표면 광택을 감소시키는 데에 있어서 핵심이 되는 기술이다.

종래의 ABS계 무광택 수지의 제조 방법으로 ABS 라텍스에 폴리스티렌을 첨가하는 방식(일본 공개 특허 제58-93711호)이 알려져 있지만 광택 감소 효과가 그다지 크지 못하고 제조된 제품의 내충격성도 미흡한 수준이다. 또한 현재 유화 중합 방식으로 생산되는 열가소성 수지, 특히 ABS계 무광택 수지는 유화 중합시 카르복실 산이 도입되어 컴파운딩 시에 카프복실 산 간의 축합 반응을 유도하여 광택 감소 효과를 나타낼 수 있는 크기의 입자가 되도록 한 것인데 축합 반응의 수율이 낮아서 광택 감소 효과가 잘 나타나지 않으며 재현성이 떨어진다. 그리고 현탁 중합 또는 과상 중합과 현탁 중합을 병행한 방식(대한민국 특허 공보 제93-6912호)으로 생산되고 있는, ABS계 무광 수지는 위의 요건을 만족한 것이기는 하나 성형 시 수축이 크게 일어나며 광택의 불균일성과 경도가 저하되는 등 사출 조건에 매우 의존적이어서 그 용도가 제한되어 있다.

따라서, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결한 광택 조절용 수지를 개발하기 위하여 연구를 거듭한 끝에 선행 기술들과는 다르게 응집 과정에서 라텍스 블렌딩 방식을 택하여 ABS 및 관련 제품의 광택을 조절할 수 있는 열가소성 수지를 제조하였다.

본 발명은 ABS 라텍스와 부타디엔게 고무 라텍스를 일정량 섞어 응집하여 열가소성 수지 표면의 광택을 조절하는 목적으로 사용할 수 있는 수지를 제조하는 방법을 제공한다. 즉 본 발명은 ABS계 광택 조절용 수지를 제조함에 있어 기존의 유화 중합이나 괴상-현탁 2단계 중합 과정을 거치지 않고 간단히 ABS 라텍스와 부티디엔계 고무 라텍스를 응집 과정에서 혼합하여 제조함으로써 제조 공정의 단순화와 이에 따른 생산 비용의 절감을 얻으면서도 무광택 특성과 기계적 물성이 우수한 광택 조절용 수지를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명을 자세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은ABS 라텍스와 부타디엔계 고무 라텍스를 응집 과정 중에 블렌딩하여 제조되는 ABS 수지로써, 상기 고무 라텍스 함량이 고형분 기준으로 전체 수지의 25 중량부 이하이고 그 구조가 고무 입자끼리 뭉쳐진 포도 송이 모양의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광택 조절용 수지에 관한 것이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 자세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따라 응집 과정에서 ABS 라텍스에 부타디엔계 고무 라텍스를 혼합하여 응집하면 입자 크기가 90∼400㎚로서 ABS 입자에 비해 크기가 상대적으로 작은 부타디엔계 고무 입자가 ABS 라텍스 입자와의 열역학적으로 혼화성(miscibility)도 없고 또한 부타디엔계 고무 입자의 유리 전이 온도가 낮아서 ABS의 고무 입자와 혼합된 고무 입자 가까이에 모이게 되어, 종래와 비교하여 매우 간단한 공정으로도 무광택 특성과 우수한 기계적 물성을 갖는 ABS 수지를 제조할 수 있는 것이다.

본 발명에서 사용된 ABS, 부타디엔계 고무는 통상의 방법으로 각각 중합한다. 부타디엔계 고무로는 PBD(Polybutadiene), SBR(Styrene-Butadiene rubber),NBR(Acrylonitrile-Butadiene rubber) 등이 있다. 이때, 라텍스의 입자 크기는 90∼400㎚ 정도이다.

상기한 바와 같이 무광택 ABS수지를 제조하게 되면, 현재까지는 별도의 중합 공정을 거쳐 수지를 제공하여 일정량을 첨가제로 사용하였으나, 본 발명의 경우에는 ABS 라텍스에 일정량의 고무 라텍스를 섞어 응집하여 원하는 크기의 입자를 만드는 간단한 공정을 통해서 무광택성과 기계적 물성이 우수한 성형 제품을 제조할 수가 있다.

상술한 바와 같이 본 발명에 의해 제조된 광택 조절용 수지는 무광택성과 기계적 물성이 매우 뛰어나기 때문에 열가소성 수지, 예를 들면 SAN(Styrene-Acrylonitrile copolymer), PC/ABS블렌드와 통상적인 조건 하에서 혼합하여 자동차 내장제와 같이 그 용도에 맞게 사용할 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 수지의 표면 광택 감소 효과는 다음의 방법을 사용하여 관찰하였다.

(주)LG화학 제품인 PW-601(알파 스티렌이 69 중량부 포함된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체) 30 내지 80 중량부에 에틸렌 비스 스테아라마이드 0.4 중량부, 사이클릭 네오 펜탄 테트라 알킬 비스 부틸페닐 포스파이트 0.2 중량부, 부틸리딘 비스 부틸 메틸 페놀 0.2 중량부, 본 발명 수지 20 내지 70 중량부를 넣어 헨셀 혼합기에서 분산시킨 뒤 단축 합출기에서 220℃의 가공 온도로 압출 혼련하여 펠렛으로 만든 후 사출기로 판상의 시편을 얻은 후 광택 측정기(TOYO SEIKI)를 이용하여 60도 각도에서 광택을 측정한다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 다음의 실시예를 기술하지만 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

입자 크기가 150㎚이고 아크릴로니트릴 함량이 30 중량부인 부타디엔-아크릴로니트릴 고무 라텍스(solid content : 29％)와 부타디엔 고무 함량이 40 중량부인 ABS 라텍스(solid content : 39％)를 사용하였다.

탈이온수 120 중량부의 음이온계 유화제, 0.7 중량부의 염화칼륨, 0.3부의 α-메틸스티렌 이합체, 0.05 중량부의 소디움하이드로설파이드, 40 중량부의 아크로니트릴, 0.2 중량부의 과황산칼륨을 깨끗한 반응기에 주입하였다. 반응기 및 반응물을 질소 또는 아르곤 기체를 이용하여 깨끗이 하였다. 60 중량부의 부타디엔을 반응기에 가하고 상기 혼합물을 교반하여 65℃로 가열하였다. 전환률이 40％에 이를 무렵 음이온계 유화제 1.0 중량부를 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 전환률 90％에 도달하면 중합정지제로서 디에틸하이드록실아민을 투입하고 냉각시켰다. 상기반응이 진행되는 동안 반응기에 온도는 계속 65℃를 유지하고 합력도 6.0㎏f/㎠를 넘지않고 전환률이 50％가 될 때까지 일정하게 유지하였다. 이와 같은 방법으로 제조된 부타디엔-아크릴로니트릴 고무 라텍스 294g을 5ℓ의 용적을 갖는 응집 반응기에 ABS 라텍스 1965g를 50℃에서 넣은 후 교반시키면서 80℃까지 숙성시킨다. 이때, 응집제로 염화 칼슘을 3.5 중량부 사용하였다.

본 발명 수지 20 내지 70 중량부에 엘지 화학(주) 제품인 PW-601(알파 메틸스티렌이 69 중량부 포함된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체) 30 내지 80 중량부와 에틸렌 비스 스태아라마이드 0.4 중량부, 사이클릭 네오 펜탄 테트라 아릴 비스 부틸페닐 포스파이트 0.2 중량부, 부틸리딘 비스 부틸 메틸 페놀 0.2 중량부를 넣어 헨쉘 혼합기에서 분산시킨 뒤 단축 압출기에서 220℃의 가공 온도로 압출 혼련하여 제조하여 ABS의 광택도와 충격 강도를 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에서 ABS 라텍스 1921g과 부타디엔-아크릴로니트릴 고무 라텍스 352g를 사용했으며, 나머지 조건은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 실시하고, 그 결과는 표 1과 같다.

[실시예 3]

상기 실시예 1에서 ABS 라텍스 1878G과 부타디엔-아크릴로니트릴 고무 라텍스 411g을 사용했으며, 나머지 조건은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 실시하고, 그 결과는 표 1과 같다.

[실시예 4]

상기 실시예 1에서 ABS 라텍스 1834g과 부타디엔-아크릴로니트릴 고무 라텍스 470g을 사용했으며, 나머지 조건은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 실시하고, 그 결과는 표 1과 같다.

[실시예 5]

상기 실시예 1에서 ABS 라텍스 1790g과 부타디엔-아크릴로니트릴 고무 라텍스 528g을 사용했으며, 나머지 조건은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 실시하고, 그 결과는 표 1과 같다.

[실시예 6]

상기 실시예 1에서 ABS 라텍스 1747G과 부타디엔-아크릴로니트릴 고무 라텍스 587g을 사용했으며, 나머지 조건은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 실시하고, 그 결과는 표 1과 같다.

[실시예 7]

기존의 알려진 방법으로 중합된 입자 크기가 100㎚인 부타디엔 고무 라텍스(solid content : 41％)를 사용하였다.

상기의 방법으로 제조된 부타디엔 고무 라텍스 86g와 상기 실시예 1에서 ABS 라텍스 2919g을 사용했으며, 나머지 조건은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 실시하고, 그 결과는 표 1과 같다.

[실시예 8]

상기 실시예 7에서 부타디엔 고무 라텍스 138g과 상기 실시예 1에서 ABS 라텍스 2757g을 사용했으며, 나머지 조건은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 실시하고, 그 결과는 표 1과 같다.

[실시예 9]

상기 실시예 7에서 부타디엔 고무 라텍스 186g과 상기 실시예 1에서 ABS 라텍스 2595g을 사용했으며, 나머지 조건은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 실시하고, 그 결과는 표 1과 같다.

[실시예 10]

상기 실시예 7에서 부타디엔 고무 라텍스 257g과 상기 실시예 1에서 ABS 라텍스 2435g을 사용했으며, 나머지 조건은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 실시하고, 그 결과는 표 1과 같다.

[실시예 11]

기존의 알려진 방법으로 중합된 입자 크기가 100㎚이고 스티렌 함량이 20중량부인 부타디엔-스티렌 고무 라텍스(solid content : 33％)를 사용하였다.

상기의 방법으로 제조된 부타디엔-스티렌 고무 라텍스 82g과 상기 실시예 1에서 ABS 라텍스 2235g을 사용했으며, 나머지 조건은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 실시하고, 그 결과는 표 1과 같다.

[실시예 12]

상기 실시예 11에서 부타디엔 고무 라텍스 149g과 상기 실시예 1에서 ABS 라텍스 1978g을 사용했으며, 나머지 조건은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 실시하고, 그 결과는 표 1과 같다.

[실시예 13]

상기 실시예 11에서 부타디엔 고무 라텍스 201g과 상기 실시예 1에서 ABS 라텍스 1721g을 사용했으며, 나머지 조건은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 실시하고, 그 결과는 표 1과 같다.

[비교예]

상기 실시예 1에서 ABS 라텍스만 응집하여 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 실시하고, 그 결과는 표 1과 같다.

시험법

충격 강도 : ASTM D-256 6.4 mm notched

Claims

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)로 이루어진 표면 광택 조절용 중합체의 제조방법에 있어서, ABS 라텍스와 부타디엔계 고무 라텍스를 혼합하여 응집시키는 단계 사진필름를 포함하는 광택 조절용 중합체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 부타디엔계 고무의 라텍스 함량이 고형분 기준으로 전체 수지의 25중량％ 이하인 광택 조절용 중합체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 부타디엔계 고무의 성분 중에서 아크릴로니트릴 단량체의 함유량이 50 중량％ 이하인 광택 조절용 중합체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 부타디엔계 고무의 성분 중에서 스티렌 단량체의 함량이 50 중량％ 이하인 광택 조절용 중합체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 부타디엔계 고무의 입자 크기가 90∼400㎚인 광택 조절용 중합체의 제조 방법.
a) 제1항 내지 제5항중 어느 하나의 항의 방법에 의해 얻어진 광택 조절용 중합체; 및

b) 열가소성 수지를 블렌딩시켜서 제조되는 열가소성 합성 수지.
제6항에 있어서, 상기 b)의 열가소성 수지가 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)인 열가소성 합성 수지.