KR920011031B1

KR920011031B1 - 열가소성 수지 조성물의 제조방법

Info

Publication number: KR920011031B1
Application number: KR1019900013332A
Authority: KR
Inventors: 김영민; 이찬홍
Original assignee: 주식회사 럭키; 최근선
Priority date: 1990-08-28
Filing date: 1990-08-28
Publication date: 1992-12-26
Also published as: ES2082934T3; EP0473400B1; US5200441A; DE69116771D1; ATE133696T1; EP0473400A2; DE69116771T2; DK0473400T3; EP0473400A3; KR920004497A

Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 수지 조성물의 제조방법

본 발명은 표면광택 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법이다.

ABS 수지는 내충격성, 기계적 강도, 성형가공성, 광택성 등의 균형잡힌 물성을 특성으로 하여 자동차, 전기전자, 사무기기, 가전제품 등의 부품에 광범위하게 사용되고 있으며, 고광택성의 ABS 수지는 특히, 우수한 표면광택이 요구되어지는 부품에 사용되고 있다.

ABS 수지의 광택도는 고무함량, 고무입자의 크기 및 입자분포 등에 영향을 받는다. 고무입자경이 작은 고무를 사용할 때는 광택이 우수하나, 내충격성 및 유동성이 떨어지는 단점이 있다. 따라서 광택도와 내충격성이 우수한 수지를 제조하기 위해서는 수지내 고무입자 분포의 조절시 큰 입자경의 고무와 작은 입자경의 고무를 적절히 혼합하여 사용하는 것이 필요하다.

본 발명에서는 유화중합법으로 제조한 겔 함량이 75~95%이며, 입자경이 0.06~0.15μ인 소구경 고무라텍스를 사용하여 이를 전단력에 의한 응집방법을 통해 제조된 평균입경이 0.2~0.35μ인 고무라텍시(B)에 비닐시안화 화합물과 방향족 비닐화합물을 첨가하여 그라프트율이 60~120%인 그라프트 중합체(D)를 제조한다. 또한 위의 소구경 고무라텍스를 산에 의한 응집법을 통해 제조하거나, 일반적인 유화중합법에 의해 제조된 평균입경이 0.25~0.4μ인 고무라텍스(A)에 비닐시안화 화합물과 방향족 비닐화합물을 첨가하여 그라프트율이 25~45%인 그라프트 중합체(C)를 제조한다. 이 두 그라프트 중합체 라텍스를 혼합하여 전체 고무입자중에 라텍스 A와 라텍스 B의 중량비 90/10~50/50이 되도록 하여 최종 수지의 고광택성과 내충격성을 부여한다.

호모지나이저(Homogenizer)을 이용하는 전단력에 의한 응집방법으로 소구경 고무라텍스를 응집한 후, 이를 광택이 우수한 열가소성 수지를 제조하는데 사용하는 것은 알려져 있으나(일본국 특허 소 60-250057)호모지나이저를 이용하여 응집하는 방법의 특성으로 인해 응집이 되지 않은 소구경의 입자가 존재하기 때문에 이를 단독으로 사용하는 경우는 충격강도 및 유동성이 낮다. 따라서, 본 발명자는 이를 개선하기 위해 0.25~0.4μ의 대구경 고무라텍스를 혼합하여 사용해 그 광택성을 유지하면서 충격강도와 유동성을 향상시켰다.

일반적으로 고무라텍스를 응집하는 방법으로서는 산에 의한 방법, 전단력에 의한 방법, 염에 의한 방법, 고분자 응집제를 이용하는 방법, 냉동법, 용제 첨가법 등이 있으며, 이들 응집법마다의 특성이 있다. 전단력에 의한 방법을 사용하면 응집이 된 대구경의 고무입자나 응집이 되지 않은 고무입자가 수량적으로 38%이상이 존재한다. 또한 산에 의한 응집법을 사용하면 분포가 좁은 단분산 분포를 가진 고무를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명자는 전단력에 의한 응집법에 의해 응집이 되지 않은 소구경 입자로 인한 고광택성을 부여하고 산에 의한 응집법으로 제조된 대구경 고무입자로 인한 내충격성을 부여하도록 전체 고무입자의 입도분포를 조절하였다.

본 발명의 공정을 크게 나누면 다음과 같다.

① 소구경 고무라텍스의 제조

② 소구경 고무라텍스의 응집 공정

③ 그라프트 공중합 공정

이를 자세히 설명하면 아래와 같다.

① 소구경 고무라텍스의 제조

1,3-부타디엔에 유화제, 개시제, 연쇄이동제, 물을 반응조에 넣고 내부온도를 55℃로 올려 반응을 진행시킨 후, 전환율 30%가 되면 반응온도를 60℃로 올린 후, 전환율 85%에 도달하면 디에틸히드록시아민을 투여하여 반응을 중단시키고 미반응 단량체를 회수하여 소구경 고무라텍스를 얻는다.

본 발명에 사용되는 고무라텍스의 성분으로는 부타디엔 단일 중합체 및 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등의 부타디엔 공중합체를 사용할 수 있다.

본 발명의 목적에 부합되기 위해서는 제조된 고무라텍스의 평균 입경이 0.05~0.2μ이 적절하며, 겔 함량이 95% 이상이 되면 높은 충격강도의 수지를 제조하기가 힘들다.

겔 함량의 측정은 고무라텍스를 응고하여 세척한 후, 40℃의 진공오븐에서 하루동안 건조한 후, 고무 1g을 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 방치한 후, 용해된 부분과 용해되지 않은 부분의 함량을 측정한다.

② 소구경 고무라텍스의 응집 공정

소구경 고무라텍스를 응집하는 데에는 여러 가지 요인에 의해 입자크기 및 분포가 결정되는데 전단력에 의한 응집법에서 고무입자의 조절은 유화제의 양, 라텍스의 온도, 고형분의 양, 라텍스의 pH, 응집시의 압력등을 조절하여 고무입자 분포를 조절한다. 또한 산에 의한 응집시에는 투여하는 산의 양, 유화제의 양, 라텍스의 pH, 고형분의 양등을 조절하여 고무입자 크기 및 분포를 조절한다.

③ 그라프트 공중합 공정

그라프트 공중합시 각 성분의 첨가방법으로는 각 성분의 전량을 한반에 투여하는 방법, 전량 또는 일부를 연속적으로 투여하는 방법을 사용할 수 있다. 그라프트 공중합시 사용되는 방향족 비닐화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있고, 비닐시안화 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.

또한, 필요에 따라서는 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸에스테르등의 불포화 카르본산 및 그의 에스테르류를 사용할 수 있다. 개시제로는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드와 환원제와의 산화 환원계를 사용할 수 있으며, 과황산염을 사용할 수 있다.

분자량 조절제로는 t-도데실메르갑탄, n-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 또는 타비놀텐, 디펜텐, t-테르피엔 등의 테르펜류나 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 등을 사용할 수 있다.

유화제로는 로진산칼륨, 로진산나트륨 등의 로진산염이나 올레인산칼륨, 스테아린산나트륨 등의 지방산염 및 알킬아릴술폰산염 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서는 고무입자경이 다른 중합체를 각각 제조하여 혼합비율을 적절히 조절하는데 이때, 대구경의 고무라텍스 A를 사용한 그라프트 중합체의 양을 증가시키면 내충격성이 증가하고, 소구경 고무라텍스를 전단력으로 응집한 고무라텍스 B를 사용한 그라프트 중합체의 양을 증가시키면 표면광택이 증가된다.

고무라텍스 B를 그라프트 중합하는 방법은 다음과 같다.

고무라텍스 B의 함량을 10~40%로 하여 비닐시안화 화합물과 방향족 비닐화합물을 투입하여 그라프트 중합체를 제조한다. 이때, 단량체 투입 방법은 상기에 언급한 방법중 선택해서 사용할 수 있다.

본 발명에서는 단량체를 두 단계로 투입하며, 첫단계에서는 고무함량을 10~40%로 하고 총 투입하는 단량체의 1/5~1/2을 유화제 및 개시제와 함께 일괄 투입하고 반응온도를 40℃에서 시작하여 1시간에 걸쳐 78℃로 승온시킨다.

두번째 단계로 나머지의 단량체와 유화체, 개시제를 혼합하여 유화액을 만든 다음, 3시간 동안 연속적으로 투입한다. 이때 반응온도는 70℃~80℃가 적절하다. 이때, 중합체의 그라프트율은 0~120%가 되어야 한다. 만일, 이보다 그라프트율이 떨어지면 고무입자의 분산성이 좋지 못하여 표면광택이 불량하게 된다.

그라프트율 측정은 다음과 같다.

그라프트 중합체 분말 2g과 용매로 아세톤 300ml를 넣고 온도를 올려 24시간 교반한다. 이 용액을 초원심분리기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트 되지 않은 스티렌아크릴로니트릴 공중합체(SAN)를 얻어 이를 건조시켜 무게를 측정한다.

그라프트율의 정의는 다음과 같다.

고무라텍스 A의 그라프트 중합은 아래와 같다.

고무라텍스 A의 함량을 40~80%로 하며 단량체 전부를 3시간에 걸쳐 연속적으로 투여하며 반응온도는 70℃~80℃이다. 이후, 단량체 투입이 완료되면 1시간 동안 반응을 지속시킨 다음 반응을 끝낸다. 이렇게 제조한 그라프트 중합체의 그라프트율은 25~45%의 범위에 들어야만 한다.

본 발명에 사용되어진 고무라텍스 B는 그 평균 입자경이 0.2~0.35μ의 범위 내에 있어야 하며, 전체고무중 고무라텍스 B의 함유율이 10~50%가 되어야 한다. 만일 입자경이 0.35μ 이상이 되면 광택성이 떨어지며 고무함유율이 10% 이하가 되면 광택이 저하되고 50% 이상이 되면 내충격성이 저하된다. 또한 비닐계 단량체 혼합물중 비닐시안화 화합물 함량이 27~32중량%로 제조하는 것이 내충격성 및 고광택성의 수지를 제조하는데 잇점이 있다.

실시예와 비교예중 “부” 및 “%”는 “중량부” 및 “중량%”를 의미한다.

[제조예 1~5]

1,3-부타디엔 100중량부에 유화제로서 올레인산칼륨 3.3중량부, 개시제인 과황산칼륨 0.3중량부, 연쇄이동제로서 n-도데실메르캅탄 0.2중량부, 물 120중량부를 반응조에 넣고 반응 내부온도를 55℃로 올려 반응을 진행시킨 후, 전환율 30%가 되면 반응온도를 60℃로 올린후 전환율 85%에 도달하면 디에틸히드록시아민을 투여하여 반응을 중단시키고, 미반응 단량체를 회수하여 소구경 고무라텍스를 얻는다. 이때, 얻어진 고무입자의 평균입경은 0.1μ이며, 겔 함량은 87%이다.

겔 함량의 측정은 고무라텍스를 응고하여 세척한 후, 40μ의 진공오븐에서 하루동안 건조한 후, 고무 1g을 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 방치한 후, 용해된 부분과 용해되지 않은 부분의 함량을 측정한다.

상기에서 제조한 소구경 고무라텍스는 산에 의해 응집시키는 것으로서, 평균입경이 0.1μ인 소구경의 고무라텍스 100중량부(고향분양)를 반응조에 투입하고, 로진산칼륨을 0.1중량부(고향분양) 투여하여 교반한다. 여기에 초산 수용액 2.0중량부(고형분양)을 약 1시간에 걸쳐 서서히 투입한 후, 수산화칼륨 수용액 1.5중량부(고형분양)을 30분 동안 투입하여 라텍스의 pH를 10으로 조절한다. 이런 응집공정이 끝난 후, 평균 입경을 측정하면 0.3μ이 된다. 전단력에 의한 응집공정은 평균입경이 0.1μ인 고무라텍스 100중량부(고형분양)에 로진산칼륨 0.2중량부(고형분양)를 투여한 라텍스를 호모지나이저에 투입하여 2,000~7,000psig의 압력을 가하여 라텍스를 응집한다. 이때, 응집된 라텍스의 평균입경 및 분포를 표 1에 나타내었으며, 입자경 측정은 말번(Malvern)사의 오토사이저 투씨(Autosizer IIc)를 사용하였다.

[표 1]

[실시예 1]

① 그라프트 중합체(C)의 제조

1단계

응집고무라텍스 A 60부

로진산칼륨 0.2부

물 115부

피롤린산나트륨 0.16부

덱스트로스 0.2부

황화제1철 0.01부

1단계 성분들을 반응조에 투입시켜 교반을 하면서 70℃로 반응온도를 맞춘다

2단계

로진산칼륨 0.1부

스티렌 28부

아크릴로니트릴 12부

3급 도데실메르캅탄 0.3부

물 20부

큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2부

2단계의 성분들을 혼합한 유화액을 3시간에 걸쳐 투입하면서 반응온도를 70℃에서 80℃로 서서히 올린다. 유화액 투입이 완료되면 1시간 더 숙성시키고, 번응을 종료한다.

2 그라프트 중합체(D)의 제조

1단계

로진산칼륨 0.8부

스티렌 36부

아크릴로니트릴 16부

3급 도데실메르캅탄 0.4부

큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1부

물 50부

2단계 성분을 혼합한 유화액을 3시간에 걸쳐 연속적으로 투입하고 반응온도를 70℃에서 80℃로 서서히 올린다.

유화액 투입이 끝나면 1시간 더 숙성시킨 후 반응을 종료시킨다.

③ 라텍스의 혼합공정

그라프트 중합체 C 라텍스와 D 라텍스의 고형분의 무게 비율을 1:1로 하여 라텍스를 혼합한다.

여기에 산화방지제를 투입한 후 5% 황산수용액으로 응고시킨 다음, 세척 및 건조하여 백색분말을 얻는다. 이 분말에 아크릴로니트릴 함량이 28~35%이고, 중량 평균 분자량이 70,000-90,000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 혼합하여 수지내 고무함량이 15% 되게 하여 200℃에서 압출 후 200℃에서 사출 성형하여 시험편을 만들어 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1과 같은 방법으로 중합하였으나, 이때 사용된 응집 고무라텍스 B-1 대신 B-2를 같은 양 사용한 후, 그 뒤 공정을 같이 하였다.

[실시예 3]

실시예 1과 같은 방법으로 중합하였으며, 이때 사용한 응집고무라텍스 B-1 대신 B-3을 사용하였다.

[실시예 4]

실시예 1과 같은 방법으로 중합한 그라프트 중합체 라텍스를 혼합하는 공정에서 그 비를 실시예 1과 달리 하였다. 즉, 그라프트 중합체 C와 그라프트 중합체 D를 혼합할 때 무게비(고형분양으로)를 1:2로 하였다.

그 뒤 제반사항은 실시예 1과 같이 하였다.

[실시예 5]

실시예 4와 같은 방법으로 하였으며, 이때 사용한 응집고무라텍스 B-1 대신 B-2를 사용하였다

[실시예 6]

실시예 4와 같은 방법으로 하였으며, 이때 사용한 응집고무라텍스 B-1 대신 B-3을 사용하였다

[비교예 1]

전단력을 이용하여 제조한 응집고무라텍스의 평균입경이 0.35μ 이상이 되는 경우로서 실시예 1과 같은 방법으로 중합하였으며, 이때 사용된 고무라텍스는 B-1 대신 B-4를 사용하였다.

[비교예 2]

응집고무라텍스 B의 평균입경이 0.2~0.35μ의 범위 내에 있으나, 전체 고무입자 분포에서 응집고무라텍스 B의 함량이 50% 이상이 되는 경우이며 실시예 2와 똑같은 방법으로 중합하였다. 이때 그라프트 중합체 라텍스를 혼합하는 공정에서 C와 D의 무게비(고형분양으로)를 2:7로 하였다.

[비교예 3]

응집고무라텍스 B의 평균입경이 0.2~0.35μ의 범위 내에 있으나, 전체 고무입자 분포에서 응집고무라텍스 B의 함량이 10% 이하가 되는 경우이며, 실시예 1과 똑같은 방법으로 중합하였다. 이때 라텍스를 혼합하는 공정에서 C와 D의 무게비(고형분양으로)를 7:2로 하였다.

[표 2]

Claims

전단력에 의해 응집된 고무입자의 평균입경이 0.2~0.35μ인 고무라텍스(B) 10~40중량%에 방향족 비닐화합물과 비닐시안화 화합물을 첨가하여 그라프트율이 60~120%인 그라프트 중합체(D)를 제조하며, 또한 산에 의한 응집법에 의해 제조하거나 일반적인 유화 중합법에 의해 제조된 평균입경 0.25~0.4μ인 고무라텍스(A) 40~80중량%에 방향족 비닐화합물과 비닐시안화 화합물을 첨가하여 그라프트율이 25~45%인 그라프트 중합체(C)를 제조한다. 이 두 그라프트 중합체 라텍스를 혼합하여 전체 고무입자중에 라텍스(A)와 라텍스(B)의 중량비가 90/10~50/50이 되도록 함을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 고무의 겔 함량이 75~95중량%임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 그라프트 중합체 수지 성분중의 비닐사안화 화합물의 함유율이 27~32중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 합성된 그라프트 중합체 비닐시안화 화합물과 방향족 비닐화합물 공중합체를 첨가할때 이 공중합체내의 비닐시안화 화합물의 함량이 28~35중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.