NL8105437A

NL8105437A - Polymeercompositie.

Info

Publication number: NL8105437A
Application number: NL8105437A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1981-12-02
Filing date: 1981-12-02
Publication date: 1983-07-01
Also published as: FI74718C; EP0080767B1; FI824124A0; JPS58149938A; NO158026B; NO824028L; ES8308345A1; ATE21412T1; ES517849A0; DE3272616D1; US4560725A; DK536082A; FI824124L; FI74718B; EP0080767A1; BE895222A; NO158026C

Description

w

Stamicarbon B.V.

Uitvinders : Petrus H.M. VAN BOKHOVEN te Sweikhuizen Pieter J. VAN ASPEREN te Geleen 1 PN 3347

POLYMEERCOMPOSITIE

De uitvinding heeft betrekking op een polymeercompositie op basis van een polycarbonaat en een entcopolymeer van een vinylaroma-tische verbinding en een onverzadigde nitrilverbinding.

Een dergelijke polymeercompositie is onder meer bekend uit de 5 Duitse octrooischriften 1.170.141 en 1.810.993, en uit de ter inzage gelegde Nederlandse octrooiaanvragen 7316731 en 7316732.

Het Duitse octrooischrift 1.170.141 beschrijft mengsels van een polycarbonaat en een polymeer verkregen door de entpolymerisatie van een vinylaromatische verbinding en een onverzadigde nitrilver-10 binding in aanwezigheid van polybutadieen.

Volgens het Duitse octrooischrift 1.810.993 kunnen de warm-tebestendigheid, de kerfslagvastheid en de hardheid van dergelijke mengsels verbeterd worden door er een copolymeer dat tenminste 50 gew.-% a-methylstyreen bevat, in te mengen.

15 Volgens de Nederlandse octrooiaanvrage 7316731 kan de sterkte van de samenvloeinaden van mengsels volgens deze octrooischriften verbeterd worden door een entcopolymeer toe te passen met 40 tot 80 gew.-% rubber, terwijl de gemiddelde deeltjesgrootte van het entcopolymeer gelegen is tussen 0,2 en 5 pm.

20 Uit de Nederlandse octrooiaanvrage 7316732 blijkt, dat het zelfde doel bereikt kan worden door uit te gaan van een entcopolymeer met een gemiddelde deeltjesgrootte gelegen tussen 0,05 en 0,19 pm.

In de niet vóórgepubliceerde Nederlandse octrooiaanvrage 8005972 is een polymeercompositie beschreven op basis van een polycar-25 bonaat en een specifiek entcopolymeer.

Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een polymeercompositie zoals hierboven omschreven, waarbij het vloeigedrag verbeterd is met behoud van de overige mechanische eigenschappen zoals slagvastheid en hardheid.

30 De uitvinding wordt gekenmerkt door een polymeercompositie die omvat: 8105437 Τ\ ·*~<Λ 2 Α. een of meer entcopolymeren verkregen door 40 tot 80 gew.-delen van een monomeren mengsel bestaande uit: 20-40 gew.-Z acrylonitril 60-80 gew.-Z styreen en 5 0-20 gew.-Z van een of meer andere monomeren, te polymeriseren In aanwezigheid van 20-60 gew.-delen rubber.

B. een of meer entcopolymeren verkregen door 75-90 gew.-delen van een monomeren mengsel bestaande uit: 20-40 gew.-Z acrylonitril 10 60-80 gew.-Z styreen en 0-20 gew.-Z van een of meer andere monomeren, te polymeriseren in aanwezigheid van 10-25 gew.-delen rubber, C. een copolymeer verkregen door polymerisatie van 20-40 gew.-delen acrylonitril en 60-80 gew.-delen styreen, en 15 D. een of meer polycarbonaten, waarbij het rubbergehalte van de poly-meercompositie gelegen is tussen 5 en 30 gew.-Z, terwijl het verschil in rubbergehalte van de entcopolymeren tenminste 5 gew.-Z bedraagt.

In dit verband wordt opgemerkt, dat onder de termen styreen 20 en acrylonitril ook derivaten van styreen en acrylonitril verstaan worden zoals a-methylstyreen en methacrylonitril.

Verrassenderwijs is gebleken, dat bij een dergelijke compositie een goed vloeigedrag gecombineerd wordt met een goede slag-vastheid, ook bij lage temperaturen, hardheid, stijfheid en 25 vlakvalenergie.

Dit is met name van belang voor gecompliceerde produkten, zoals die welke bij de automobielfabrikage worden gebruikt, bijvoorbeeld dashboards en grilles. Een bijkomend voordeel is het feit, dat bij deze polymeercomposities zich geen problemen voordoen met 30 betrekking tot de sterkte van samenvloeinaden. Mede dankzij het goede vloeigedrag zijn deze samenvloeinaden voldoende sterk en niet of nauwelijks zichtbaar.

In principe zijn alle thermoplastische polycarbonaten voor de vormmassa’s van de uitvinding geschikt. Polycarbonaten zijn op zich-35 zelf bekend en kunnen verkregen worden door omzetting van dihydroxy-of polyhydroxyverbindingen met fosgeen of diësters van koolzuur.

Bijzonder geschikte dihydroxyverbindingen zijn dihydroxy- 8105437 3 diarylalkanen, met inbegrip van die verbindingen, die alkylgroepen of chloor** of broomatomen op de o-plaats ten opzichte van de hydroxylgroep bevatten.

De volgende verbindingen zijn dihydroxydiarylalkanen die de 5 voorkeur verdienen: 4.4'-dihydroxy 2.2 difenylpropaan (bisfenol A), tetramethyIbisfenol A, tetrachloorbisfenol A, tetrabroombisfenol A en bis-(4-hydroxyfenyl) p-diisopropylbenzeen. Naast de polycarbonaten, die uit dihydroxydiarylalkanen alleen kunnen worden bereid, is het eveneens mogelijk vertakte polycarbonaten toe te passen. Voor de be-10 reiding van polycarbonaten van dit type, wordt een deel van de dihydroxyverbinding, bijvoorbeeld 0,2-2 mol.-%, door een polyhydroxy-verbinding vervangen.

Voorbeelden van geschikte polyhydroxyverbindingen zijn 1.4-bis (4*.4.2'-dihydroxytrifenylmethyl)henzeen, floroglucinol, 15 4.6-dimethyl 2.4.6-tri-(4-hydroxyfenyl) 2-hepteen, 4.6-dimethyl 2.4.6-tri-(4-hydroxyfenyl)heptaan, 1.3.5-tri-(4-hydroxyfenyl)benzeen, 1.1.l-tri-(4-hydroxyfenyl)ethaan en 2.2-bis-[4.4-(4.4'-dihydroxydife-nyl)cyclohexy1]propaan.

Polycarbonaten van het hiervoor vermelde type zijn bijvoor-20 beeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.028.365; 2.999.835; 3.148.172; 3.271.368; 2.970.137; 2.991.273; 3.271.367; 3.280.078; 3.014.891 en 2.999.846.

De polycarbonaten, die de voorkeur verdienen, bezitten mole-culairgewichten van 10.000 - 60.000, meer in het bijzonder van 25 20.000 - 40.000.

In het geval de polymeercompositie vlamdovende eigenschappen moet hebben kan met voordeel het polycarbonaatbestanddeel geheel of gedeeltelijk bestaan uit gehalogeneerd polycarbonaat.

Men kiest de samenstelling van de polymeercompositie bij 30 voorkeur zodanig dat het rubbergehalte daarin tussen 5 en 30 gew.-%, meer in het bijzonder tussen 10 en 20 gew.-Z ligt. Binnen deze grenzen van het rubbergehalte heeft men een polymeercompositie met een goede slagvastheid gecombineerd met een goede verwerkbaarheid.

Men past bij voorkeur entcopolymeren toe, die verkregen zijn 35 door styreen en acrylonltril in aanwezigheid van een rubber te polymer! s eren.

Hiertoe zijn de diverse bekende polymerisatietechnieken ______ 8105437 4 geschikt, zoals emulsie-*, suspensie-*, massa- en oplossingspolymerisa-tie of mengvormen daarvan zoals massa-suspensie-, emulsie-massa- én emulsie-suspensie-polymerisatie.

Voor de bereiding van het copolymeer van styreen en acrylö-5 nitril wordt de voorkeur gegeven aan bereiding in emulsie, maar het is ook mogelijk de andere hierboven genoemde polymerisatietechnieken toe te passen.

Zowel voor de entcopolymeren als voor het copolymeer geldt dat bij emulsiepolymerisatie gebruik kan worden gemaakt van de 10 gebruikelijke technieken.

Bij de polymerisatie in waterige emulsie dient men de daarvoor noodzakelijke, gebruikelijke hulpstoffen toe te passen, zoals emulgatoren, loog, zouten, zepen, initiatoren zoals peroxiden, en ketenlengteregelaars.

15 Geschikte ketenlengteregelaars zijn organozwavelverbindingen zoals de veel gebruikte mercaptanen evenals de dialkyldixantogenen, diarylsulfiden mercaptothiazolen, tetra-alkylthiurammono- en disulfl-den e.d., apart of gemengd met elkaar, evenals hydroxylverbindingen zoals terpinolenen. Daarnaast kan ook het dimeer van a-methylstyreen 20 of een a-alkeen met betrekkelijk lange keten gebruikt worden.

De commercieel meest gebruikte ketenlengteregelaren zijn vooral de mercaptoverbindingen en van deze worden momenteel de hydro-carbylmercaptanen met 8-20 koolstofatomen per molecuul veel gebruikt. Meer in het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan mercaptanen met 25 een tertiaire alkylgroep.

De hoeveelheid organozwavelverbinding kan binnen ruime grenzen variëren afhankelijk van het gekozen mengsel, de specifieke verbinding, polymerisatietemperatuur, emulgator en andere variabelen die betrekking hebben op de receptuur. Een goed resultaat kan bereikt wor-30 den door 0,01-5 gew.-delen (per 100 gew.-delen monomeer) organozwavelverbinding te gebruiken waarbij aan 0,05-2 delen de voorkeur wordt gegeven. Geschikte organozwavelverbindingen omvatten n-octylmercap-taan, n-dodecylmercaptaan, tertiair dodecylmercaptaan, tertiair nonylmercaptaan, tertiair hexadecylmercaptaan, tertiair octadecylmer-35 captaan, tertiair eicosylmercaptaan, secundair octylmercaptaan, secun- o dair tridecylmercaptaan, cyclododecylmercaptaan, cyclododecadienyl mercaptaan, arylmercaptaan zoals 1-naphtaleenthiol e.d., 8105437 5 bis(tetramethylthiuramdisulfide), 2-mercaptobenzathiazol en dergelijke. Mengsels van deze verbindingen kunnen ook gebruikt worden.

Als emulgator kunnen zeer verschillende verbindingen gebruikt worden, zoals gedisproportioneerde harszeep, vetzuurzeep, mengsels van 5 deze verbindingen, arylsulfonaten, alkylarylsulfonaten en andere oppervlakteaktieve verbindingen en mengsels daarvan. Niet ionogene emulgatoren kunnen ook gebruikt worden zoals polyethers en polyolen.

De hoeveelheden van de emulgatoren die gebruikt worden zijn afhankelijk van het type, evenals van de resktieparameters en de concentra-10 ties aan polymeriseerbaar monomeer in het emulsiepolymerisatiesysteem.

Geschikte vrije radikalen leverende verbindingen zijn voor het emulsiepolymerisatieproces organische of anorganische peroxiden, hydroperoxiden, azoverbindingen, evenals redox-initiatorsystemen. Deze verbindingen kunnen aan het begin van de polymerisatie toegevoegd wor-15 den. Het is ook mogelijk deze verbindingen gedeeltelijk aan het begin gedeeltelijk in de loop van de polymerisatie toe te voegen.

Bij voorkeur kiest men alkali- of ammoniumperzouten en/of redoxsystemen als initiatoren. In het bijzonder moeten worden genoemd kaliumpersulfaat, ammoniumpersulfaat en natriumpersulfaat. Voorbeelden 20 van geschikte redoxsystemen zijn perzouten (bij voorbeeld perchloraten of persulfaten), tertiair butylhydroperoxide, cumeenhydroperoxide, diisopropylbenzeenhydroperoxide en methylcyclohexylhydroperoxide, gecombineerd met reductiemiddelen gebaseerd op zuren welke zwavel in een lage valentietoestand bevatten zoals natriumformaldehydesulfoxi-25 laat, bisulfide, pyrosulfide, of met organische basen zoals triethanolamine, met dextrose, natriumpyrofosfaat en mercaptanen of combinaties daarvan, eventueel in combinatie met metaalzouten zoals ferrosulfaat. Deze initiatoren of initiatorsystemen kunnen in een keer, stapsgewijs of zelfs geleidelijk worden gedoseerd.

30 Als rubber voor de bereiding van de entcopolymeren zijn in principe alle rubbers geschikt.

De voorkeur wordt gegeven aan rubber op basis van butadieen, zoals polybutadieen en butadieen-styreenrubber. Voor het verkrijgen van een polymeercompositie met een goede slagvastheid gaat men liefst 35 uit van een rubberlatex met een gewichtsgemiddelde deeltjesgrootte (d5Q, bepaald met elektronenmicroscoop) gelegen tussen 0,05 en 0,70 pm.

Dit betekent dan ook, dat de bereiding van het entcopolymeer 8105437 6 in een dergelijk geval tenminste gedeeltelijk in emulsie geschiedt.

Het proces volgens welke deze rubberlatex wordt bereid, wordt bij voorkeur zodanig geregeld, dat in hoge mate verknoopte produkten worden verkregen. Het gel-gehalte dient bij voorkeur groter dan 70 5 gew.-% te bedragen (bepaald in methylethylketon of tolueen). Bij hoge gehalten aan butadieen in de rubber kan deze mate van verknoping worden verkregen door te polymeriseren tot hoge omzettingsgraden of door toepassing van verknopingsmiddelen, dat wil zeggen polyfunctionele monomeren, zoals divinylbenzeen of ethyleenglycoldimethacrylaat.

10 Indien voor de entcopolymerisatie geen gebruik wordt gemaakt van een emulsiepolymerisatie kunnen rubbers die uit oplossingen daarvan in organische oplosmiddelen gemaakt worden, eveneens worden gebruikt. Het is echter in dat geval wenselijk, de entpolymerisatie-reactie bijvoorbeeld uit te voeren in de vorm van een massa-suspensie-15 polymerisatie-reactie.

In die gevallen, waarin de rubbers worden bereid door emulsiepolymerisatie, kunnen de emulgeermiddelen, activatoren en polymerisatie hulpstoffen, die gebruikt werden voor de bereiding van de a-raathylstyreen-acrylonltril copolyraeren worden toegepast. Vooraf-20 gaande aan de entreaktie dient de rubberlatex te worden ontgast, teneinde ongewenste reacties, die door niet-omgezet monomeer worden ingezet, te onderdrukken.

Er wordt de voorkeur aangegeven polybutadieenhomopolymeren of butadieen-copolymeren met een butadieengehalte van meer dan 60 gew.-% 25 te gebruiken. Als andere dienen, bijvoorbeeld isopreen, of de lagere alkylesters van acrylzuur, als comonomeren worden gebruikt, kan het butadieengehalte van de rubber worden verminderd tot 30 gew.-%, zonder dat enig nadeel optreedt met betrekking tot de eigenschappen van de polymeercompositie. In beginsel is het tevens mogelijk, de ent-30 polymeren te bereiden uit verzadigde rubbers, bijvooreeld uit etheen- 't vinylacetaat-copolymeren met een vinylacetaat-gehalte van minder dan 50% of uit etheen-propeen-dieen-terpolymeren (deze dienen zijn niet geconjugeerd; voorbeelden zijn: 1,4 hexadieen, ethylideen norborneen, dicyclopentadieen), evenals acrylaat rubber, gechloreerd polyetheen of 35 chloropreenrubber. Mengsels van twee of meer rubbers kunnen ook toegepast worden.

8105437 7

Volgens de uitvinding kunnen diverse combinaties van ent-copolymeren toegepast worden. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm past men 50 tot 95 gew.-Z A en 5 tot 50 gew.-Z B (betrokken op A + B) toe. Het rubbergehalte van A is daarbij bij voorkeur gelegen tussen 20 5 en 50 gew.-Z. Het rubbergehalte van B ligt in dat geval bij voorkeur tussen 10 en 20 gew.-Z.

De entcopolymeren zijn bij voorkeur verkregen door styreen en acrylonitril te polymeriseren in aanwezigheid van een butadieen rubber. Het kan echter voordelen hebben de styreen geheel of gedeêite- 10 lijk te vervangen door α-methylstyreen, namelijk als er een verhoogde hittebestendigheid gewenst is.

Als een verhoogde hittebestendigheid gewenst isf kan ook met voordeel als copolymeer D een copolymeer van acrylonitril en α-methylstyreen toegepast worden.

15 Het is ook mogelijk het vervangen van een deel van de styreen in een entcopolymeer door α-methyls tyreen, te combineren met het vervangen van styreen door α-methyls tyreen in het copolymeer.

De uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van enkele voorbeelden.

20 Voorbeelden I en II :

Uitgaande van een tweetal entcopolymeren A en B verkregen door resp. 65 en 84 gew.delen van een mengsel van styreen en acrylonitril te polymeriseren in aanwezigheid van 35 resp. 16 gew.delen butadieen rubber werd een tweetal polymeercomposlties vervaardigd. In 25 deze composities was tevens een hoeveelheid copolymeer van styreen en acrylonitril alsmede een polycarbonaat aanwezig. De samenstelling van de composities, die vervaardigd werden op een dubbelschroefs extruder type ZSK alsmede de mechanische eigenschappen daarvan zijn in de tabel opgenomen.

30 De compositie bevatte ook enkele gebruikelijke additieven.

-----idfSl! 8105437 «·' o 8

Tabel

Voorbeeld

Samenstelling I II_ ABS - A (gew.delen) 16 10 ABS - B (gew.delen) 10 5 5 Copolymeer (gew.delen) 24 15

Polycarbonaat (gew.delen) 50 70

Eigenschappen

Smelt index 8 6

Slagvastheid (Izod, J/m) 457 600 10 (charpy gekerfd, mJ/rarn2) 20 33

Buigsterkte (N/mm2) 110 103 E-modulus (N/mm2) 2500 2570

Vicat (5 kg, °C) 119 131 »

15 Voorbeelden III en IV

Deze voorbeelden betreffen polymeercomposities zoals in de voorbeelden I en II, waarin het copolymeer vervangen is door een copo-lymeer van a-methylstyreen en acrylonitril. De resultaten waren vergelijkbaar met de in de tabel weergegeven resultaten. Alleen de 20 Vicat-temperaturen bedroegen resp. 126 en 136 eC.

8105437

Claims

9 PN 3347 I. Polymeercompositie op basis van een polycarbonaat en een ent- copolymeer van een vinylaromatische verbinding en een onverzadigde nitrilverbinding op een rubberachtig polymeer, met het kenmerk, dat de polymeercompositie omvat
2. Polymeercompositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de compositie bestaat uit a. 5-95 gew.-% polycarbonaat en b. 5-95 gew.-Z van de componenten A, B en C.
3. Polymeercompositie volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de polymeercompositie bestaat uit a. 40-75 gew.-% polycarbonaat en b. 25-60 gew.-Z van de componenten A, B en C. 8105437 V*· *Αη
4. Polymeercompositie volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men een polycarbonaat op basis van een niet gehalogeneerde dihydroxydiaryl-alkaan toepast.
5. Polymeercompositie in hoofdzaak zoals beschreven en toegelicht aan 5 de hand van de voorbeelden.

5 A. een of meer entcopolymeren verkregen door 40 tot 80 gew.-delen van een monomeren mengsel bestaande uit: 20-40 gew.-% acrylonitril 60-80 gew.-Z styreen en 0-20 gew.-% van een of meer andere monomeren, te polymeriseren 10 in aanwezigheid van 20-60 gew.-delen rubber (betrokken op 100 gew.-delen entcopolymeer) en B. een of meer entcopolymeren verkregen door 75-90 gew.-delen van een monomeren mengsel bestaande uit: 20-40 gew.-2 acrylonitril 15 60-80 gew.-% styreen en 0-20 gew.-2 van een of meer andere monomeren, te polymeriseren in aanwezigheid van 10-25 gew.-delen rubber (betrokken op 100 gew.-delen entcopolymeer) C. een copolymeer van styreen en acrylonitril verkregen door 60-80 20 gew.-delen styreen en 20-40 gew.-delen acrylonitril te polymeri seren, en D. een of meer polycarbonaten, waarbij het rubbergehalte van de polymeercompositie gelegen is tussen 5 en 30 gew.-Z, terwijl het verschil in rubbergehalte van de entcopolymeren tenminste 5 25 gew.-% bedraagt.
6. Voorwerp geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit polymeercompositie volgens een der conclusies 1-5. MH/WLS 8105437