NL8201893A - Werkwijze voor het bereiden van een thermoplastische vormmassa met een lage oppervlakteglans. - Google Patents

Description

f » /

Stamicarbon B.V.

Uitvinders: Johannes G. HOEN te Sittard

Martin J.P. FLINSENBERG te beek (L.)

Jan TIJSSEN te Spaubeek 1 PN 3392

WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN EEN THERMOPLASTISCHE VORMMASSA MET

EEN LAGE OPFERVLAKTEGLANS

' De uitvinding heeft* betrekking op een werkwijze voor he't bereiden van een thermoplastische vormmassa met een lage oppervlak-teglans op basis van een entcopolymeer van een vinylaromatische verbinding , en eventueel een acrylverbinding, op een rubber, en eventueel 5 een copolymeer van een vinylaromatische verbinding en een acrylver-binding.

Eén van de karakteristieke eigenschappen van ABS-kunststoffen is naast de goede slagvastheid, het fraaie glanzende oppervlak.

Voor een aantal toepassigen van ABS-kunststoffen is het 10 echter wenselijk dat de verkregen voorwerpen een egaal mat oppervlak hebben.

Voorbeelden van dergelijke toepassingen liggen in behuizingen van elektrische apparatuur, koffers en auto-onderdelen zoals dashboards .

13 Er is reeds voorgesteld ABS te modificeren door tijdens het bereiden van het entpolymeer een geconjugeerde dieen-verbinding toe te voegen. Dit vereist echter een of meer ingrepen in de polymerisatie, terwijl ook het verwerkingsgedrag achteruit gaat vanwege de door de dieen-verbinding geïntroduceerde verknoping van de continue fase 20 (Amerikaans octrooischrift 4.252.912).

Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een eenvoudige werkwijze, waarmee ABS-kunststoffen met een lage oppervlak-teglans gemaakt kunnen worden.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt gekenmerkt, doordat 23 men een latex van het entcopolymeer en/of het copolymeer mengt met een latex van een rubber, het verkregen mengsel coaguleert en op een op zichzelf bekende wijze verder verwerkt.

De toe te voegen rubberlatex is bij voorkeur een latex van een rubber, die overeenkomt met de rubber in het entcopolymeer. Dit 8201893 % * 2 voordeel dat veelal afgezien kan worden van het toepassen van speciale additieven, 'zoals antioxidantia, ten behoeve van de toegepaste rubber·

Bij voorkeur voegt men zoveel rubberlatex toe, dat deze rubber 5 tot 25 gew.-Z van het eindprodukt uitmaakt. Behalve de toege-5 voegde rubber bevat het eindprodukt ook nog geënte rubber. De geënte rubber is veelal 5-40 gew.-Z van eht entcopolymeer en copolymeer-bestanddeel van het eindprodukt tezamen.

Bij genoemde gehaltes van toegevoegd rubber verkrijgt men een vörmmassa, die, behalve een mat oppervlak, goede mechanische 10 eigenschappen heeft.

Het entcopolymeer kan worden verkregen door emulsiepolymeri-satle van een of meer vinylaromatische verbindingen en eventueel een acrylverbinding, in aanwezigheid van een rubber·

Aangezien het volgens de uitvinding essentieel is, dat een 15 latex van het entcopolymeer en/of het copolymeer gemengd wordt met de rubberlatex, dient de bereiding van het entcopolymeer en/of het copolymeer tenminste gedeeltelijk door middel van emulsiepolymerisatie te gebeuren. Een andere mogelijkheid is, dat het entpolymeer en/of het copolymeer achteraf in latex gebracht wordt.

20 Het is echter ook mogelijk een combinatie van polymerisa- tiesytemen toe te passen, zoals massa-emulsiepolymerisatie.

Als alleen een latex van het copolymeer of het entcopolymeer met de rubber-latex gemengd wordt, kan de andere komponent, die dan na de coagulatie van het latexmengsel, bij voorbeeld in de extruder, 25 toegevoegd wordt, via dezelfde of een andere polymerisatiewijze bereid zijn. Het is uiteraard essentieel, dat in de uiteindelijke vörmmassa een hoeveelheid entcopolymeer aanwezig is.

Als vinylaromatische verbinding komen bij de bereiding van het (ent)copolymeer styreen, α-methylstyreen of in de aromatische 30 ring gesubstitueerde derivaten van deze verbindingen in aanmerking.

Geschikte derivaten zijn alkyl-groepen zoals een methylgroep en/of halogenen zoals chloor of broom. Ook kan men mengsels van twee of meer vinylaromatische verbindingen toepassen.

Behalve de vinylaromatische verbinding kunnen één of meer 35 andere monomeren gebruikt worden bij de bereiding van het entcopolymeer en/of het copolymeer· Met name van belang zijn daarbij de acrylverbindingen, zoals acrylonitril en methacrylonitril. Het is 8201893 \ 3 echter ook mogelijk acrylaten zoals methyl-methacrylaat of ethylacry-laat te gebruiken·

Eventuele andere geschikte monomeren zijn malelnezuur-anhydride, coumaron, indeen en vinylacetaat.

5 Het entcopolymeer en het eventueel te gebruiken copolymeer zijn bij voorkeur opgebouwd uit dezelfde monomeren. Het is echter ook mogelijk het copolymeer te bereiden met styreen en acrylonitril als monomeren, terwijl in het copolymeer styreen en/of acrylonitril geheel of gedeeltelijk veryangen zijn door een of meer andere monomeren zoals 10 mehtylmethacrylaat, α-methylstyreen of malelnezuuranhydride.

Als rubber kan men bij de bereiding van het entcopolymeer in principe elke rubber toepassen. Er wordt de voorkeur aangegeven poly-butadieenhomopolymeren of butadieen-copolymeren met een butadieenge-halte van meer dan 60 gew.-Z te gebruiken. Als andere dienen, 15 bijvoorbeeld iaopreen, of de lagere alkylesters van acrylzuur, als comonomeren worden gebruikt, kan het butadieengehalte van de rubber worden verminderd tot 30 gew.-Z, zonder dat enig nadeel optreedt met betrekking tot de eigenschappen van de polyaeercompositie. In beginsel is het tevens mogelijk, het entpolymeer volgens de uitvinding te 20 bereiden uit verzadigde rubbers, bijvoorbeeld uit etheen-vinylacetaat-copolymeren met een vinylacetaatgehalte van minder dan 50 gew.-Z of uit etheen-propeen-dieen-terpolymeren (deze dienen zijn niet geconjugeerd; voorbeelden zijn: 1,4 hexadieen, ethylideen norboraeen, dicydopentadieen), evenals acrylaatrubber, gechloreerd polyetheen of 25 chloropreenrubber. Hengsels van twee of meer rubbers kunnen ook toegepast worden.

De bereiding van zowel de rubber als van het entcopolymeer en het copolymeer kan op een in de techniek bekende wijze plaatsvinden.

Hen past daarbij de gebruikelijke hulpstoffen toe zoals 30 ketenlengteregelaars, emulgatoren (emulsiepolymerisatie) en vrije radikalen leverende verbindingen.

Geschikte ketenlengteregelaars zijn organozwaveiverbindingen zoals de veel gebruikte mercaptanen evenals de dialkyldixantogenen, diarylsulfiden mercaptothiazolen, tetra-alkylthiurammono- en disulfi-35 den e.d., apart of gemengd met elkaar, evenals hydroxylverbindingen zoals terpinolenen. Daarnaast kan ook het dimeer van a-methylstyreen 8201893 4 of een cc-alkeen met betrekkelijk lange keten gebruikt worden.

De commercieel meest gebruikte ketenlengteregelaren zijn vooral de mercaptoverbindingen en van deze worden momenteel de hydro-carbylmercaptanen met 8-20 koolstofatomen per molecuul veel gebruikt.

5 Meer in het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan mercaptanen met een tertiaire alkylgroep.

De hoeveelheid organozwavelverbinding kan binnen ruime grenzen variëren afhankelijk van het gekozen mengsel, de specifieke verbinding, polymerisatietemperatuur, emulgator en andere variabelen die 10 betrekking hebben op de receptuur. Een goed resultaat kan bereikt worden door 0,01-5 gew.-delen (per 100 gew.-delen monomeer) organozwavelverbinding te gebruiken waarbij aan 0,05-2 delen de voorkeur wordt gegeven. Geschikte organozwavelverbindingen omvatten n-octylmercap-taan, n-dodecylmercaptaan, tertiair dodecylmercaptaan, tertiair 15 nonylmercaptaan, tertiair hexadecylmercaptaan, tertiair octadecylmer-captaan, tertiair eicosylmercaptaan, secundair octylmercaptaan, secundair tridecylmercaptaan, cyclododecylmercaptaan, cyclododecadienyl mercaptaan, arylmercaptaan zoals 1-naphtaleenthiol e.d., bis(tetramethylthiuramdisulfide), 2-mercaptobenzathiazol en derge-20 lijke. Mengsels van deze verbindingen kunnen ook gebruikt worden.

Als emulgator kunnen zeer verschillende verbindingen gebruikt worden, zoals gedisproportioneerde harszeep, vetzuurzeep, mengsels van deze verbindingen, arylsulfonaten, alkylarylsulfonaten en andere oppervlakteaktieve verbindingen en mengsels daarvan. Niet ionogene 25 emulgatoren kunnen ook gebruikt worden zoals polyethers en polyolen.

De hoeveelheden van de emulgatoren die gebruikt worden zijn afhankelijk van het type, evenals van de reaktieparameters en de concentraties aan polymeriseerbaar monomeer in het emulsiepolymerisatie-systeem.

30 Geschikte vrije radikalen leverende verbindingen zijn voor het emulsiepolymerisatieproces organische of anorganische peroxiden, hydroperoxides, azoverbindingen, evenals redox-initiatorsystemen. Deze verbindingen kunnen aan het begin van de polymerisatie toegevoegd worden. Het is ook mogelijk deze verbindingen gedeeltelijk aan het begin 35 gedeeltelijk in de loop van de polymerisatie toe te voegen.

0

Bij voorkeur kiest men alkali- of ammoniumperzouten en/of redoxsystemen als initiatoren. In het bijzonder moéten worden genoemd 8201893 5 kaliumpersulfaat, ammoniumpersulfaat en natriumpersulfaat. Voorbeelden van geschikte redoxsystemen zijn perzouten (bij voorbeeld perchloraten of persulfaten), tertiair butylhydroperoxide, cumeenhydroperoxide, diisopropylbenzeenhydroperoxide en methylcyclohexylhydroperoxide, 5 gecombineerd met reductiemiddelen gebaseerd op zuren welke zwavel in een lage valentietoestand bevatten zoals natriumformaldehydesulfoxi-laat, bisulfide, pyrosulfide, of met organische basen zoals triethanolamine » met dextrose, natriumpyrofosfaat en mercaptanen of combinaties daarvan, eventueel in combinatie mefmetaalzouten zoals 10 ferrosulfaat· Deze initiatoren of initiatorsystemen kunnen in een keer, stapsgewijs of zelfs geleidelijk worden gedoseerd*

De toe te voegen rubber is bij voorkeur een butadieen-rubber* Geschikte rubbers zijn polybutadieen, styreen-butadleen rubber of butadieenacrylonitril rubber* Zoals hierboven reeds is aangegeven is 15 het essentieel dat de rubber in latex-vorm gemengd wordt met het ent-en/of copolymeer. Daarom zal men bijvoorkeur de rubber met een emulsie polymerisatie werkwijze bereiden. Daartoe kan men de voor de ent-copolymerisatie aangegeven hulpstoffen gebruiken.

De gemiddelde deeltjesgrootte van de toe te voegen rubber 20 ligt bijvoorkeur tussen 0,05 en 1,5 μια (dso op gewichtsbasis). Deze deeltjesgrootte geeft een goed resultaat ten aanzien van lage oppervlakte glans. Met name geeft men de voorkeur aan een gemiddelde deeltjesgrootte die groter is dan 0,5 pm.

Het mengen van de twee of meer latices kan op diverse 25 manieren gebeuren. Voorbeelden daarvan zijn het mengen in een 'static mixer' in een 'in-line mixer' of in een eenvoudig geroerd vat, waar de latices ingebracht worden. Hét is van belang dat de latices tijdens het mengen niet of in elk geval niet in belangrijke mate coaguleren, aangezien anders problemen kunnen ontstaan met de oppervlakte en 30 mechanische eigenschappen van het eindprodukt.

Nadat de latices gemengd zijn, wordt het mengsel op gebruikelijke wijze gecoaguleerd. Dit gebeurd veelal door het toevoegen van een zout of een zuur aan de latex. De exakte werkwijze en keuze van omstandigheden hangt onder meer van de gebruikte emulgatoren.

35 Na de coagulatie kan de verkregen slurry ontwaterd worden, zodat na droging een poeder verkregen wordt.

8201893 * 6

Dit poeder kan dan in een extruder gemengd worden met diverse hulpstoffen» zoals pigment» glijmiddel» antioxiant antistatikun en dergelijke, waarna het mengsel gegranuleerd of rechtstreeks tot produk-ten verwerkt wordt.

5 Eventueel kan men ook nog een of meer andere kunststoffen mengen met het entcopolymeer en de rubber. Bij de ABS-bereiding is het bijvoorbeeld gebruikelijk het entcopolymeer te mengen met een copo-lymeer van een vinylaromatische verbinding en een acrylverbinding (bijvoorbeeld SAN) ter verlaging of uniformering van het gehalte aan 10 geënte rubber in de uiteindelijke vormmassa.

Dit copolymeer kan in genoemde extruder toegevoegd worden. In het geval, dat het copolymeer als latex beschikbaar is, kan het voordelig zijn de latex van het copolymeer te mengen met de latex van het entcopolymeer.

15 De uitvinding heeft ook betrekking op een thermoplastische vormmassa met lage oppervlakteglans, die gekenmerkt wordt doordat de vormmassa bestaat uit A. 25-95 gew. delen van het entcopolymeer B. 0-70 gew. delen van het copolymeer, en 20 C. 5-35 gew. delen van de rubber, waarbij de rubber (C) in de vorm van een latex gemengd is met een latex van het entcopolymeer en/of het copolymeer, het daarbij verkregen mengsel gecoaguleerd en op een op zichzelf bekende wijze verder verwerkt is.

Volgens de uitvinding is verrassenderwijs een ABS-produkt te 25 verkrijgen dat een lage oppervlakteglans combineert 'met goede mechanische eigenschappen. Bovendien hebben deze produkten het voordeel, dat de glans niet toeneemt bij verhitting. Het is namelijk zo, dat de conventionele matte produkten, bij verdere verwerking (vakuumvormen) weer geheel of gedeeltelijk glanzend worden.

3Q De uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van enkele voorbeelden.

Voorbeeld I-III

In een proefreactor werden water, styreen, acrylonitril, emulgator (het kaliumzout van· gedisproportioneerde hydroabtietine 35 zuur), ketenregelaar (tertiair dodecylmercoptaan), polybutadieen latex 8201893 7.

en initiator gedoseerd* Vervolgens werd de polymerisatie gestart. 333 gew.-delen van de gevormde entlatex (vaste stof-gehalte 30 gew.-%, 24 gew.-Z polybutadieen, styreen/acrylonitril-verhouding 70/30) werden vervolgens bij een temperatuur van 60 °C in een geroerd vat gemengd 5 met 30 gew.-delen van een SBB. latex (vaste stof gehalte 68 gew.-Z, d50, alginaatmethode (gew.): 3900 A). De tipsnelheid tijdens dit mengproces bedroeg 2 m/s.

Na een mengtijd van 5 minuten werd de menglatex gecoaguleerd met zwavelzuur bij 93 “C. Het verkregen poeder werd afgecentrifugeerd, 10 uitgewassen en gedroogd tot een vochtgehalte < 1 gew.-Z. Het verkregen polymeermengsel werd vervolgens gemengd met een styreen-acrylonitril copolymeer (styreen/acrylonitrilverhouding 70/30). De verkregen resultaten zijn samengevat in de onderstaande tabel.

Tabel 1

15 Voorbeeld 1 II II

Bolymeermengsel (gew. delen) ' 100 60 40

SAN

(gew. delen) - 40 60 20 (1) Glans o/oo 1,8 5,5 8,3' (2) Glans o/oo 7,3 16,3 21,2

Izod kj/m2 32,7 5,8 5,3

Buigmod. N/mm2 1360 2200 2700 rek bij breuk Z 97 56 38 25 (1) Glans gemeten aan een gextrudeerde strook volgens ASTM D 523 onder een hoek van 45°. · (2) Glans gemeten na dieptrekken van de geëxtrudeerde strook.

Voorbeelden IV t/m VI

Een entcopolymeer latex verkregen volgens de bij de Voorbeelden I

8201893 8 · V * ί t/m III genoemde werkwijze werd met behulp van een static mixer met 21 segmenten gemengd met een polybutadieen-rubber latex in de verhouding 333 delen entcopolymeer latex en 51 delen polybutadieen latex (68 gew.-% vaste stof, dso * 6500 A, gew., alginaat). Hét verkregen 5 mengsel werd vervolgens gecoaguleerd met zwavelzuur bij 95 °C, waarna het poeder afgecentrifugeerd, uitgewassen en gedroogd werd*

Na versnijding met verschillende hoeveelheden styreenacrylonitrilcopo-lymeer werden de volgende eigenschappen aan het materiaal gemeten.

Tabel 2

10 Voorbeeld IV V VI

polymeermengsel (gew.-delen) 100 65 35 SAN (gew.-delen) — 35 65 (1) Glans o/oo 1,6 2 3,2 15 (2) Glans o/oo 5,2 8,9 15,3

Izod kj/m2 6,7 9,3 9,7

Buigmod. N/mm2 950 1875 2700 rek bij breuk % 118 82 38 (1) en (2): zie tabel 1

20 Voorbeeld VII t/m IX

30 m2 van een ABS entcopolymeer latex met een vaste stof gehalte van 30 gew.-Z, bestaande uit polybutadieen met daarop geënt styreen en acrylonitril in een gewichtsverhouding 70/30 werd gemengd met 2,65 m3 van een SBR. latex (v.s.g. 68 gew.-Zj dso alginaat-methode 25 (gew.) 5900 A). De menging geschiedde in een static mixer, bij een doorstroomsnelheid van 0,83 m/s. Het verkregen mengsel werd direct na het verlaten van de static mixer gecoaguleerd met zwavelzuur, waarna het poeder afgecentrifugeerd en gedroogd werd. De eigenschappen van het verkregen polymeermengsel, na versnijding met verschillende 30 hoeveelheden SAN copolymeer zijn weergegeven in de onderstaande tabel.

8201893 «- c- 9

Tabel 3·

Voorbeeld VII VIII IX

polymeermengsel (gew. delen) 100 ' 60 40

5 SAN

Cgew» delen) - 40 60 (1) Glans o/oo 1,7 6,2 9,2 (2) Glans o/oo 6,4 17,1 21,7

Izod kJ/m2 26 6,9 6,2 10 Buigmodulus N/mm2 1340 2180 2760

Rek bij breuk Z 93 54 37 8201893

Claims (8)

10 PN 3392

1· Werkwijze voor het bereiden van een thermoplastische vormmassa met een lage oppervlakteglans, op basis van een entcopolymeer van een. vinylaromatische verbinding en eventueel een acrylverbinding, op een rubber en eventueel een copolymeer van een aromatische 5 vinylverbinding en een acrylverbinding» met het kenmerk» dat men een latex van het entcopolymeer en/of het copolymeer mengt met een latex van een rubber» het verkregen mengsel, coaguleert en op een op zichzelf bekende wijze verder verwerkt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1» met het kenmerk» dat men zoveel 10 rubberlatex toevoegt» dat in de vormmassa 5 tot 30 gew.-Z toege voegde rubber aanwezig is.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat 10 tot 20 gew.-Z toegevoegde rubber aanwezigheid is.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men 15 een latex van een butadieen rubber toevoegt.

5* Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men een styreen-butadieen rubber toevoegt.

6· Werkwijze volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals beschreven en toegelicht aan de hand van de voorbeelden.

7. Thermoplastische vormmassa met een lage oppervlakteglans omvat tende A. 15-95 gew. delen entcopolymeer van een vinylaromatische verbinding en eventueel een acrylverbinding op een rubber, B. 0-70 gew. delen copolymeer van een vinylaromatissche ver- 25 binding en een acrylverbinding, en C. 5-30 gew. delen rubber, waarbij de rubber (C) in de vorm van een latex gemengd is met een latex van het entcopolymeer en/of het copolymeer en het daarbij verkregen mengsel gecoaguleerd en.op een op zichzelf bekende wijze. 30 verder verwerkt is.

8« Voorwerp geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit een vormmassa bereid volgens een der conclusies 1-6 of een vormmassa volgens conclusie 7. 8201893