NO155731B - Polymerblanding basert paa polykarbonat og en podekopolymer og anvendelse derav ved fremstilling av formede gjenstander. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en polymerblanding.basert

på et polykarbonat og en podekopolymer av en vinylaromatisk forbindelse og en umettet nitrilforbindelse på en gummi-polymer.

En slik polymerblanding er bl.a. kjent fra tyske patenter 1.170.141 og 1.810.993 og fra US patent 3.988.389 og 3.954.905. I tysk patent nr. 1.170.141 beskrives blanding-

er av et polykarbonat og en polymer erholdt ved podepoly-merisering av en vinylaromatisk forbindelse og en umettet nitrilforbindelse i nærvær av polybutadien.

I henhold til tysk patent nr. 1.810.993 er det angitt at varmeresistens, skår-slagstyrken og hårdheten for slike blandinger kan forbedres ved å blande dem med en kopolymer inneholdende minst 50 vekt-% a-metylstyren.

I henhold til US patent 3.988.389 kan styrken av sveise-sømmer for blandinger i henhold til disse patentbeskrivels-

er forbedres ved å anvende en kopolymer med 40-80 vekt-% gummi, idet partikkelstørrelsen for podekopolymeren ligger i området 0,2-5 um.

I US patent 3.954.905 er det vist at det samme formål kan oppnåo s r ved a o utga o fra en podekopolymer med en midlere partikkelstørrelse i området 0,05 - 0,19 um.

I US patent nr. 3.852.393 er det beskrevet akrylonitril-butadien-styren/polykarbonatblandinger hvor varmeforandr-ingstemperaturverdiene er lave for ABS/PC-blandinger og utilstrekkelig for anvendelse i automatisk industri.

Problemet med de ovenfor nevnte polymerblandinger er den av ved en sammenlignbar strømningsoppførsel er stivheten, skår -slagstyrken og varmedimensjonsstabiliteten for gjenstander fremstilt av disse polymerblandinger relativt lave.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en polymerblanding som ikke utviser dette problem. Foreliggende polymerblanding er derfor særpreget ved at polymerblandingen omfatter:

a. en eller flere polykarbonater, og

b. en podekopolymer erholdt ved polymerisering i et første trinn, en blanding av 10-30 vekt-% akrylnitril, 10-75 vekt-% styren og 0-70 vekt-% a-metylstyren i nærvær av en lateks av gummi-polymer og ved polymerisering, i et annet trinn og i nærvær ;av lateksen fremstilt i det første trinn, en blanding av 10-30 vekt-% akrylonitril, 0-50 vekt-% styren og 40-90 vekt-% a-metylstyren.

I

Podepolymeren inneholder fortrinnsvis 10-40 vekt-% gummi. Grensene innen hvilke mengdene av polykarbonat og podeko-

I

polymeren kan varieres er meget brede. Generelt ligger de i området 5-95 vekt-% polykarbonat og 5-95 vekt-% podekopolymer.

Det spesielle valg bestemmes hovedsaklig ut fra de krav som stilles til slutt<p>roduktet.

Det er foretrukket! at polymerblandingen inneholder 40-75 vekt-% polykarbonat og 25-60 vekt-% podekopolymer fordi det innen disse grenser oppnås en optimal balanse mellom de forskjellige viktige egenskaper, så som stivhet, dimensjons -stabilitet under varmepåvirkning, hårdhet, slagstyrke og strømningsegenskapjer.

Det er overraskende funnet at ved å anvende den spesielle podekopolymer i hénhold til oppfinnelsen, oppstår det en spesiell forbedring av stivheten, varmestabiliteten, støttestyrken og Reformering ved en fallende pil med flatt hode.

i

I

I de tilfeller hvor en nedsatt varmestabilitet kan aksept-eres kan det være fordelaktig å innarbeide i polymerblandingen en annen podekopolymer erholdt ved polymerisering av 75-90 vekt-% av en blanding av 60-90 vekt-% av styren og

i

10-40 vekt-% akrylonitril i nærvær av 10-25 vektdeler gummi. Mengden av denne andre podekopolymer kan være 10-50 vekt-% av den totale mengde podekopolymer i polymerblånd-ingen.

Fordelen ved å anvende den andre podekopolymer er at til

tross for en liten nedsettelse av dimensjonsstabilitet under varmepåvirkning oppnås det en betydelig forbedring i strømnings-egenskaper.

I prinsippet er alle termoplastiske polykarbonater egnet for støpeblandingene ifølge oppfinnelsen. Polykarbonater er i seg selv kjente og kan erholdes ved omdannelse av dihydroksy-eller polyhydroksyforbindelser med fosgen eller diester av karbonsyre.

Spesielt egnete dihydroksyforbindelser er

dihydroksydiarylalkaner, innbefattende di-forbindelser inneholdende alkylgrupper eller klor eller bromatomer i orto-stilling i forhold til hydroksylgruppen.

De følgende forbindelser er dihydroksydiarylalkaner som er foretrukne: 4,4'-dihydroksy 2,2 difenylpropan (bisfenol A), tetrametylbisfenol A, tetraklorbisfenol A, tetrabrombisfenol A og bis-(4-hydroksyfenyl) p-diisopropylbenzen. I tillegg til polykarbonatene som kan fremstilles kun fra dihydroksydiarylalkaner er det også mulig å anvende forgrenede polykarbonater. For fremstilling av polykarbonater av denne type kan en del

av de hydroksyforbindelser, eksempelvis 0,2-2 molprosent, er-stattes av en polyhydroksyforbindelse.

Eksempler på egnede polyhydroksyforbindelser er 1,4-bis (4',4,2<1->dihydroksytrifenylmetyl)benzen, floroglucinol, 4,5--dimetyl 2,4,6—tri-(4-hydroksyfenyl) 2-heptan, 4,6-dimetyl 2,4,6-tri-(4-hydroksyfenyl)heptan, 1,3,5-tri-(4-hydroksyfenyl) benzen 1,1,1-tri-(4-hydroksyfenyl)etan og

2,2-bis-[4,4-(4,4'-dihydroksydifenyl)cykloheksyl]propan.

Polykarbonater av de ovenfor nevnte typer er eksempelvis beskrevet i US patentene 3.028.365, 2.999.835, 3.148.172, 3.271.368, 2.970.137, 2.991.273, 3.271.367, 3.280.078, 3.014.891 og 2.999;.846.

Polykarbonater som ier foretrukket har molekylvekt i området 10.000 - 60.000, mere spesielt 20.000 - 40.000.

I

Fortrinnsvis er den valgte polymerblanding slik at gummiinnholdet ligger i området 5-30 vektprosent, mere spesielt 10 - 20 vektprosent. Innen disse grenser for gummiinnholdet oppnås en polymerblanding med god støtstyrke kombinert med god bearbeidbarhet.

Fremstillingen av podekopolymeren utføres i en emulsjon. Ved polymerisasjon i en vandig emulsjon må det anvendes de nødvendige, vanlige hjelpemidler for dette formål, så som emulgatorer, lut, salter, såper, initiatorer så som peroksyder og kjedelengderegulatorer.

Egnede kjedelengderegulatorer er organosvovelforbindelser så som de meget anvendtemerkaptaner så vel som dialkyldi -

i

xantogenater, diarylsulfider, merkaptotiazoler, tetraalkyl-tiureamono- og disulfider o.l., separat eller i blanding, så vel som hydroksylforbindelser, så som terpinoler. Ytterligere kan det anvendes dimere av a-metylstyren eller en a-alkan med en relativt lang kjedelengde.

De kommesielt mest'anvendte kjedelengde-regulatorer er spesielt merkaptoforbindelser, og av disse er hydrokarbyl-merkaptaner med 8-20 karbonatomer pr. molekyl for tiden meget anvendt. Spesielt foretrukket er merkaptaner med en tertiær alkylgruppé.

Mengden av organosvovelforbindelse kan varieres innen vide grenser, avhengig av den valgte blanding, den spesifikke forbindelse, polymerisasjonstemperatur, emulgator og andre variabler vedrørende den anvendte resept. Et godt resultat

i

kan oppnås ved å anvende 0,01-5 vektdeler (pr. 100 vektdeler monomer) av organosvovelforbindelsen, og mere foretrukket er 0,05-2 vektdeler. Egnede organosvovelforbindelser omfatter n-oktylmerkaptan, n-dodecylmerkaptan, tertiær dodekylmer-kaptan, tertiær nonylmerkaptan, tertiær heksadekylmerkaptan, tertiær oktadekylmerkaptan, tertiær eicosylmerkaptan, sekundær oktylmerkaptan, sekundær tridekylmerkaptan, cyklo-dodekylmerkaptan, cyklododekadienylmerkaptan, arylmerkaptan så som -naftalenetiol og lignende, bis (tetra-metyltiouram-disulfid), 2-merkaptobenzatiazol og lignende. Blandinger av disse forbindelser kan også anvendes.

Som emulgatorer kan svært forskjellige forbindelser anvendes, så som disproporsjonert harpikssåpe, fettsyresåpe, arylsul-fonater, alkylarylsulfonater og andre overflateaktive forbindelser samt blandinger derav. Ikke-ioniske emulgatorer så som polyetere og polyoler kan likeledes anvendes. Mengden av anvendt emulgator er avhengig av grad, såvel som av reak-sjonsparametrene og konsentrasjonen av den polymeriserbare monomer i emulsjon polymerisasjonssystemet.

Egnede forbindelser for tilføring av frie radikaler til emulsjons polymerisasjonsprosessen er organiske og uorganiske peroksyder, hydroperoksyder, azo forbindelser så vel som redox initiatorsystemer. Disse forbindelser kan tilsettes ved begynnelsen av polymerisasjonsprosessen. Det er også mulig å tilsette disse forbindelser delvis ved begynnelsen og delvis under polymerisasjonsprosessen.

Fortrinnsvis velges alkali- eller ammoniumpersalter og/eller redox systemer som initiatorer. Det må også nevnes mere spesielt kaliumpersulfat, ammoniumpersulfat og natriumper-sulfat.

Eksempler på egnede redox-systemer er persalter (f.eks. perklorater eller persulfater), tertiær butylhydroperoksyder, kumenhydroperoksyder, diisopropylbenzenhydroperoksyder og metylcykloheksylhydroperoksyder, kombinert med en reduser-ende bestanddel basert på syre inneholdende svovel i en lav valenstilstand, så som natriumformaldehydsulfoksylat, bisulfid, pyrosulfid, eller med organiske baser så som tri-etanolamin, med dekstrose, natriumpyrofosfat og merkaptaner eller kombinasjoner derav, eventuelt i kombinasjon med metall-salter så som jern (II) sulfat. Disse initiatorer eller initiator systemer kan innmates i en enkelt dose enten trinn-vis eller eventuelt gradvis.

Initiatorene eller initiatorsystemene som anvendes ved hvert trinn ved fremstilling av podekopolymeren kan være like eller forskjellige. Det er meget mulig å anvende et persulfat i ett av trinnene og et hydroperoksyd i det andre.

Som gummi for fremstilling av podekopolymeren er i prinsipp alle gummier egnede.

Preferanse gis til gummi basert på butadien, så som polybutadien og butadien-styrengummi. For å oppnå en polymerblanding med god støtstyrke foretrekkes det utgå fra en gummilatex med en veiet middelpartikkelstørrelse (d^Q, bestemt med elektronmikroskopi i området 0,05 - 0,70 pm.

Fremgangsmåten i henhold til hvilken denne gummilateks fremstilles er fortrinnsvis slik kontrollert at det oppnås et høyt kryssfornettet produkt. Gelinnholdet bør fortrinnsvis være høyere enn 70 vektprosent (bestemt i metyletylketon eller toluen). Med et høyt butadieninnhold kan denne for-netningsgrad oppnås ved polymerisering til en høy omdannel-sesgrad eller ved å anvende fornetningsmidler eksempelvis polyfunksjonelle monomerer, så som divinylbenzen eller etylenglykoldimetakrylat.

I de tilfeller hvor gummiene fremstilles ved emulsjons-polymerisasjon, anvendes emulgatorer, aktivatorer og poly-merisas jonshjelpemidler som normalt anvendes ved fremstilling av podekopolymerer. Før podereaksjonen må gummilateksen avgasses for å undertrykke uønskede fornetningsreaksjoner initiert av ikkeomdannet monomer. Det er foretrukket å anvende polybutadien homopolymerer eller butadien kopolymerer med et butadien-innhold på mer enn 60 vektprosent. Hvis andre diener, så som isopren eller lavere alkylestere av akryl-

syre anvendt som komonomerer, kan butadieninnholdet i gummien settes ned til 30 vektprosent uten at det oppstår noen ulempe med hensyn til polymerblandingens egenskaper.

I prinsippet er det også mulig å fremstille podepolymeren

i henhold til oppfinnelsen fra mettede gummier, eksempelvis fra etylen-vinylacetat kopolymerer med et vinylacetatinnhold lavere enn 50 vektprosent eller fra etylen-propylen-dien ter-polymerer (disse diener er ikke konjugerte; eksempler er:

1,4 heksadien, etyliden norbornen, dicyklopentadien), så

vel som akrylatgummi eller kloroprengummi. Blandinger av to eller flere gummier kan også anvendes. Polymerblandingen inneholder generelt de vanlige additiver, så som antioksydanter, pigmenter, bearbeidings hjelpemidler, fyllstoffer, antistatiske midler, flammeretardanter og lignende. Også en ytterligere annen polymer kan innarbeides i blandingen, så som polyfeny-lenoksyd, polysulfon og lignende.

Oppfinnelsen omfatter også anvendelse av polymerblandingene som beskrevet ovenfor ved fremstilling av formede gjenstander.

Polymerblandingen ifølge oppfinnelsen kan anvendes med for-

del innen automobilindustrien og for husholdningsgjenstander.

Oppfinnelsen skal nærmere belyses ved hjelp av de etterføl-gende eksempler.

I

I

Polykarbonater

i

Til en oppløsning av 20 vektdeler natriumhydroksyd i 250 deler vann suspenderes 57 vektdeler 2,2-(4,4<1->dihydroksy-difenyl)propan. Det erholdes en klar oppløsning. Etter til-setning av 22 vektd<i>eler av en blanding av xylen isomerider og 0,0026 vektdeler fenol innføres 6 vektdeler fosgen i opp-løsningen ved 30°C under omrøring og kjøling. Blandingen blir deretter samtiidig behandlet med 31,5 vektdeler fosgen og 21 vektdeler natriumhydroksyd i 62 deler vann i løpet av 1,5 h. Blandingen blir deretter omrørt ved 80°C i 1 h.

Det fargeløse granulære produkt filtreres fra under sug

og vaskes inntil nøytralitet. Det fargeløse produkt smelter ved 225-227°C til en høyviskøs tilstand. K-verdien er 77, tilsvarende en relativ viskositet på 1775 målt i m-kresol ved 25°C.

Podekopolymeren

I

30 vektdeler av en polybutadien—lateks med et fast stoffinn-hold på 50 vektprosent, 3,5 vektdeler styren, 8,8 vektdeler akrylonitril, 22,7 |Vektdeler alfametylstyren og 0,2 vektdeler tert - dodecylmerkaptaner ble innført i en reaktor inneholdende 135 vektdeler vann og 2,0 vektdeler 15 vektpro-sentig treharpiks emulgatoroppløsning.

I

Etter oppvarmning av reaktorens innhold til ca. 4 5°C

ble 0,4 vektdeler k'umenhydroperoksyd og aktivatorsystem tilsatt og polymerisasjonen startet. Som følge av varme gene-rert under reaksjonen steg temperaturen i reaktorinnholdet til 90°C.

Etter avkjøling av Reaktorens innhold ble 12,3 vektdeler akrylonitril, 22,7 vektdeler alfametylstyren og 100 vektdeler vann tilsatt sammen med 1,0 vektdel av en emulgatoroppløsning, 0,2 vektdeler merkaptan og 0,4 vektdeler peroksyd samt aktivatorsystem.

I

Når temperaturen nådde 80°C ble reaktorens innhold langsomt avkjølt.

Deretter ble lateksen av podekopolymeren koagulert ved hjelp av MgSO^, vasket, filtrert og tørket.

Sammenligningseksempler 1 - 26 og eksemplene I - XVIII

Utgående fra et polycarbonat basert på bisfenol A og en dihydroksydiarylalken med en smelteindeks på 16 i henhold til ISO R 1133 og tre ABS grader ble det fremstilt et antall blandinger. Sammensetningen av disse blandinger er vist i tabell I.

Fremstilling av blandingene i tabell I var som følger:

alle bestanddeler som forefantes i pulverform ble tromlet i 20 min. og deretter ekstrudert til et granulat. Dette granulat ble ytterligere bearbeidet under betingelsene gitt i tabell 2.

ABS gradene vist i denne tabell er som følger:

ABS-A: En podekopolymer erholdt ved polymerisering av 80

vektdeler styren og akrylonitril (vektforhold 72/28) i nærvær av 20 vektdeler polybutadien.

ABS-B: En podekopolymer erholdt ved polymerisering av 65

vektdeler styren og akrylonitril (vektforhold 70/30) i nærvær av 35 vektdeler polybutadien.

ABS-C: En podekopolymer erholdt ved polymerisering, i det første trinn og i nærvær av 15 vektdeler polybutadien (i lateks form) 35 vektdeler av en blanding av styren, akrylonitril og a-metylstyren i vektforholdet 10/25/65 og ved polymerisering, i et andre trinn og i nærvær av lateksen fremstilt i det første trinn, 35 vektdeler av en blanding av a-metylstyren og akrylonitril i vektforholdet 65/35.

Fremstillingsbetingelser for de forskjellige materialer er vist i tabell 2.

I

For å undersøke egenskapene for materialene ble de følgende prøvemetoder anjvendt:

Bøyetest: ASTM D 790.

Støtstyrke: "Izod"(med innsnitt) parallell og perpendiku-lært på støperetningen ASTM D 256.

Varmedimensjonsstabilitet: HDT oppvarmet og ikkeoppvarmet ASTM D 648.

Av et antall av materialene ble ark injeksjonstøpt med .tykkelse 3,25 mm og sveisesømmer ble utført for bestem-melse av IFFIEM. De erholdte resultater er vist i tabell 5.

IFFIEM = Instrumentert flathodet fallende pil energi-bestemmelse.

Av et antall av forbindelsene ble spiral flytelengden bestemt under anvendelse av en flat spiral så som beskrevet av Ebneth og Bohm i "Plastverarbeiter" 19(1968) sidene 261-269. Bearbeidingstemperaturen for materialet var 250°C og støpetemperaturen var 80°C.

To forbindelser fremstilt med de følgende sammensetninger (i vektdeler) og som hadde de følgende egenskaper.

Claims (6)

1. Polymerblanding basert på polykarbonat og en podekopolymer av en vinylaromatisk forbindelse og en umettet nitrilforbindelse på en gummi-polymer, karakterisert ved at polymerblandingen omfatter: a. 5-95 vekt-% av en eller flere polykarbonater, b. 5-95 vekt-% av en podekopolymer erholdt ved, i et første steg, å polymerisere en bLanding av 10-30 vekt-% akrylonitril, 10-75 vekt-% styren, 0-70 vekt-% a-metylstyren i nærvær av en lateks av gummipolymer, og ved, i et andre steg, å polymerisere i nærvær av lateksen fremstilt i første steg, en blanding av 10-30 vekt-% av akrylonitril, 0-50 vekt-% styren og 40-90 vekt-% a-metylstyren.

2. Polymerblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at podekopolymeren inneholder 10-40 vekt-% gummi.

3. Polymerblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerblandingen består av: a. 40-75 vekt-% polykarbonat, og b. 25-60 vekt-% podekopolymer.

4. Polymerblanding ifølge ethvert av kravene 1-3, karakterisert ved at polymerblandingen i tillegg inneholder en podekopolymer erholdt ved å polymerisere 75-90 vektdeler av en blanding av 60-90 vekt-% styren og 10-40 vekt-% akrylonitril i nærvær av 10-25 vektdeler av en gummipolymer.

5. Polymerblanding ifølge ethvert av kravene 1-4, karakterisert ved at det anvendte polykarbonat er basert på et ikke-halogenert dihydroksydiaryl-alkan.

6. Anvendelse av polymerblandingen ifølge kravene 1-6, ved fremstilling av'formede gjenstander.