KR19990068246A - 난연성 폴리카보네이트 수지/에이비에스 그래프트 공중합체 블렌드 - Google Patents

난연성 폴리카보네이트 수지/에이비에스 그래프트 공중합체 블렌드 Download PDF

Info

Publication number
KR19990068246A
KR19990068246A KR1019990004327A KR19990004327A KR19990068246A KR 19990068246 A KR19990068246 A KR 19990068246A KR 1019990004327 A KR1019990004327 A KR 1019990004327A KR 19990004327 A KR19990004327 A KR 19990004327A KR 19990068246 A KR19990068246 A KR 19990068246A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
phase
rubber
flame retardant
monomers
Prior art date
Application number
KR1019990004327A
Other languages
English (en)
Inventor
첸후-셍프레드
고바에르트스루크카를로스
반베네콤안토이네트코넬리아마리아
미야케히로시
Original Assignee
제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹
제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹, 제너럴 일렉트릭 캄파니 filed Critical 제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹
Publication of KR19990068246A publication Critical patent/KR19990068246A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지, 연속 견고한 열가소성상(일부이상의 견고한 열가소성상은 고무상에 화학적으로 그래프트된다)에 분산된 불연속 고무상을 함유하는 매스 중합된 고무 개질된 그래프트 공중합체 및 유기 인산 난연제를 함유하고, 개선된 특성을 나타낸다.

Description

난연성 폴리카보네이트 수지/에이비에스 그래프트 공중합체 블렌드{FLAME RETARDANT POLYCARBONATE RESIN/ABS GRAFT COPOLYMER BLENDS}
본 발명은 개선된 성능을 나타내는 난연성 폴리카보네이트 수지/ABS 그래프트 공중합체 블렌드에 관한 것이다.
방향족 폴리카보네이트 수지, ABS 그래프트 공중합체, 불소중합체 및 유기인산 난연제를 함유하는 난연성 열가소성 수지 조성물은 공지되어 있고, 양호한 난연성 및 양호한 내열성을 나타내는 것으로 밝혀지고 있고, 이는 예컨대 미국 특허 제 5,204,394 호를 참고로 한다.
개선된 물성 및 가수분해 안정성을 나타내는 난연성 수지 조성물이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (a) 방향족 폴리카보네이트 수지, (b) 연속 견고한 열가소성 상중에 분산된 불연속 고무 상을 포함하는 고무 개질된 그래프트 공중합체(이때, 일부이상의 견고한 열가소성 상은 고무상에 화학적으로 그래프트되고, 상기 고무 개질된 그래프트 공중합체는 괴상 중합 방법에 의해 제조된다), 및 (c) 난연량의 유기인산 난연제를 포함한다.
본 발명의 조성물은 승온에 내성이고 내충격성을 비롯한 양호한 가공성, 양호한 물성을 제공하고 개선된 가수분해 안정성 및 개선된 내열분해성을 제공한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "가수분해 안정성"은 승온 및 습도의 조건에 노출시 화학적 조성물 및/또는 분자량이 변화되지 않는 경향을 의미한다. 예컨대, 이상적인 가수분해 안정성을 갖는 열가소성 수지 조성물의 열가소성 수지 성분의 화학적 조성물 및 분자량은 승온 및 고습도의 조건하에서 변화되지 않을 것이고, 반면에 불량한 가수분해 안정성을 갖는 열가소성 수지 조성물의 열가소성 수지 성분의 화학적 조성물 및/또는 분자량은 이러한 조건에 노출된 결과로서 현저하게 변화할 것이다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물의 100중량부("pbw")를 기준으로, 방향족 폴리카보네이트 수지 40 내지 95pbw, 보다 바람직하게 50 내지 90pbw, 더욱 보다 바람직하게 55 내지 80pbw, 고무 개질된 그래프트 공중합체 4 내지 59pbw, 보다 바람직하게 8 내지 48pbw, 더욱 보다 바람직하게 14 내지 39pbw 및 유기인산 난연제 1 내지 20pbw, 보다 바람직하게 2 내지 15pbw, 더욱 보다 바람직하게 6 내지 12pbw를 포함한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 폴리카보네이트 수지 성분으로서 사용하기에 적합한 방향족 폴리카보네이트 수지는 공지된 화합물이고, 이의 제법 및 특성은 일반적으로 미국 특허 제 3,169,121 호, 제 4,487,896 호 및 제 5,411,999 호에 기술되어 있고, 이들 각각의 문헌은 본원에 참고로 인용되고 있다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 성분은 하기 화학식(1)에 따르는 2가 페놀과 카보네이트 전구체의 반응 생성물이고, 화학식(2)에 따르는 구조 단위를 포함한다:
HO-A-OH
상기식에서,
A는 이원자가 방향족 라디칼이다.
본원에 사용된 바와 같이, "이원자가 방향족 라디칼"은 페닐렌과 같은 단일 방향족 고리를 함유하는 이원자가 라디칼, 나프탈렌과 같은 축합된 방향족 고리 시스템을 함유하는 이원자가 라디칼, 알킬렌, 알킬리덴 또는 설포닐 그룹과 같은 비방향족 결합에 의해 연결된 둘이상의 방향족 고리를 함유하는 이원자가 라디칼을 포함하고, 이들중 임의의 것은 예컨대, 할로겐 그룹 또는 (C1-C6)알킬 그룹과 방향족 고리상에 하나이상의 위치에서 치환될 수 있다.
바람직한 양태에서, A는 화학식(3)에 따르는 이원자가 방향족 라디칼이다:
적합한 2가 페놀은 예컨대, 하나이상의 2,2-비스-(4-하이드록시페닐) 프로판("비스페놀 A"), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-디하이드록시페닐)프로판, 2,6-디하이드록시 나프탈렌, 하이드로퀴논, 2,4'-디하이드록시페닐 설폰을 포함한다. 고도로 바람직한 양태에서, 2가 페놀은 비스페놀 A이다.
카보네이트 전구체는 하나이상의 카보닐 할라이드, 카보네이트 에스테르 또는 할로포름에이트이다. 적합한 카보닐 할라이드는 예컨대, 카보닐 브로마이드 및 카보닐 클로라이드를 포함한다. 적합한 카보네이트 에스테르는 예컨대, 디페닐 카보네이트, 디클로로페닐 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 페닐 톨릴 카보네이트 및 디톨릴 카보네이트를 포함한다. 적합한 할로포름에이트는 예컨대, 2가 페놀의 비스할로포름에이트(예, 하이드로퀴논) 또는 글리콜(예, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜)을 포함한다. 고도로 바람직한 양태에서, 카보네이트 전구체는 카보닐 클로라이드이다.
적합한 방향족 폴리카보네이트는 선형 방향족 폴리카보네이트 수지, 분지된 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함한다. 적합한 선형 방향족 폴리카보네이트 수지는 예컨대 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지를 포함한다. 적합한 분지된 폴리카보네이트는 공지되어 있고, 분지된 중합체를 형성하기 위해 2가 페놀 및 카보네이트 전구체와 다작용성 방향족 화합물을 반응시켜 제조되며, 일반적으로 각각의 문헌이 본원에 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제 3,544,514 호, 제 3,635,895 호 및 제 4,001,184 호를 참고로 한다. 다작용성 화합물은 일반적으로 방향족이고, 1,1,1-트리(4-하이드록시페닐)에탄, 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산, 트리멜리틸 트리클로라이드, 4-클로로포름일 프탈산 무수물, 피로멜리트산, 피로멜리트산 이무수물, 멜리트산, 멜리트산 무수물, 트리메스산, 벤조페논테트라카복실산, 벤조페논테트라카복실산 이무수물과 같은 카복실, 카복실산 무수물, 페놀, 할로포름에이트 또는 이들의 혼합물인 3개이상의 작용기를 함유한다. 바람직한 다작용성 방향족 화합물은 1,1,1-트리(4-하이드록시페닐)에탄, 트리멜리트산 무수물 또는 트리멜리트산 또는 그의 할로포름에이트 유도체이다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성분은 비스페놀 A 및 포스겐으로부터 유도된 선형 폴리카보네이트 수지이다.
바람직한 양태에서, 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 바와 같이, 몰당 약 10,000 내지 약 200,000g/몰("g/mol")이다. 이러한 수지는 전형적으로 25℃에서 염화메틸렌중의 약 0.3 내지 약 1.5dl/g의 고유 점도를 나타낸다.
폴리카보네이트 수지는 예컨대, 계면중합, 반에스테르, 용액 중합 또는 용융 중합과 같은 공지된 방법에 의해 제조된다.
공폴리에스테르-카보네이트 수지는 또한 본 발명의 방향족 폴리카보네이트로서 사용하기에 적합하다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 방향족 폴리카보네이트 수지 성분으로 사용하기에 적합한 공폴리에스테르 카보네이트 수지는 공지된 화합물이고, 이의 제법 및 특성은 일반적으로 각각의 문헌이 본원에 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제 3,169,121 호, 제 4,430,484 호 및 제 4,487,896 호를 참고로 한다.
공폴리에스테르-카보네이트 수지는 중합체 쇄중에 순환 카보네이트 그룹, 카복실레이트 그룹 및 방향족 카보시클릭 그룹을 함유하는 선형 또는 불규칙하게 분지된 중합체를 포함하고, 몇개이상의 카보네이트 그룹은 방향족 카보시클릭 그룹의 고리 탄소원자에 직접 결합된다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 공폴리에스테르-카보네이트 수지 성분은 카보네이트 전구체, 하나이상의 2가 페놀 및 하나이상의 디카복실산 또는 디카복실산 등가물로부터 유도된다. 바람직한 양태에서, 디카복실산은 하기 화학식(4)에 따르는 것이다:
상기식에서,
A'는 알킬렌, 알킬리덴, 지환족 또는 방향족이고, 바람직하게 방향족 고리상의 하나이상의 위치에서 치환되는 치환된 페닐렌 라디칼 또는 비치환된 페닐렌 라디칼이고, 이러한 각각의 치환기는 각각 (C1-C6)알킬이고, 공폴리에스테르 카보네이트 수지는 상기 화학식(2)에 따르는 제 1 구조 단위 및 화학식(5)에 따르는 제 2 구조 단위를 포함한다:
상기식에서,
A'는 상기 정의된 바와 같다.
적합한 카보네이트 전구체 및 2가 페놀은 전술한 바와 같다.
적합한 디카복실산은 예컨대, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 디메틸 말론산, 1,12-도데카노산, 시스-1,4-시클로헥산 디카복실산, 트랜스-1,4-시클로헥산 디카복실산, 4,4'-비스벤조산, 나프탈렌-2,6-디카복실산을 포함한다. 적합한 디카복실산 등가물은 예컨대 무수물, 에스테르 또는 전술한 디카복실산의 할로겐화 유도체(예, 프탈산 무수물, 디메틸 테레프탈레이트, 숙신일 클로라이드)를 포함한다.
바람직한 양태에서, 디카복실산은 방향족 디카복실산, 보다 바람직하게 하나이상의 테레프탈산 및 이소프탈산이다.
바람직한 양태에서, 공폴리에스테르 카보네이트 수지에 존재하는 에스테르 결합 대 카보네이트 결합의 비는 카보네이트 결합당 0.25 내지 0.9 에스테르 결합이다.
바람직한 양태에서, 공폴리에스테르-카보네이트 공중합체는 약 10,000 내지 약 200,000g/몰의 중량평균 분자량을 갖는다.
공폴리에스테르-카보네이트 수지는 예컨대, 계면중합, 반에스테르, 용액 중합 또는 용융 중합과 같은 공지된 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 고무 개질된 열가소성 수지로 사용하기에 적합한 고무 개질된 열가소성 수지는 괴상 중합방법 또는 동의어로 매스 중합방법에 의해 제조되는 고무 개질된 열가소성 수지이고, 연속 견고한 열가소성상중에 분산된 불연속 고무상을 포함하고, 일부이상의 견고한 열가소성상은 고무상에 화학적으로 그래프트된다.
고무 개질된 그래프트 공중합체를 제조하기 위한 괴상 중합방법은 당해 분야에 잘 공지되어 있고, 예컨대 본원에 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제 2,646,418 호, 제 3,243,481 호, 제 4,254,236 호 및 제 5,414,045 호를 참고로 한다.
바람직한 양태에서, 고무 개질된 열가소성 수지는 일련의 반응 대역을 제공하기 위해 연속적으로 서로 연결되는 일련의 중합 반응기중에서 실행되는 괴상 중합방법에 의해 제조된다. 고무, 예컨대 스티렌-부타디엔 고무는 반응기 시스템에 공급되는 반응 혼합물로부터 유도되는 그래프트 공중합체의 견고한 열가소성상으로부터의 하나이상의 단량체(예, 스티렌 단량체 또는 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체)중에서 용해되고, 반응 혼합물은 중합조건으로 처리한다. 반응 혼합물의 단량체의 중합은 화학적으로 또는 열적으로 개시될 수 있다. 반응 혼합물의 점도는 중합 반응동안에 증가하고, 견고한 열가소성상(예, 스티렌-아크릴로니트릴("SAN") 공중합체)가 형성되고, 이의 일부는 고무에 화학적으로 그래프트되고, 일부는 고무에 그래프트되지 않는다. 임의의 반응 위치에서 반응 혼합물은 2개의 상(즉, 연속 고무 용액상 및 고무 용액상중에 분산된 불연속 비그래프트된 견고한 열가소성상)을 형성하기 위해 분리된다. 중합반응으로서 고무 용액상은 성장하는 견고한 열가소성상중에서 분산하기 시작하고, 실질적으로 "상 전환"이 발생하고, 비그래프트된 견고한 열가소성상은 연속상이되고, 고무 용액상은 비그래프트된 견고한 열가소성상중에 분산된 불연속상이된다. 전형적으로, 제 3 상이 또한 존재하고, 상 전환동안에 몇가지 비그래프트된 견고한 열가소성상은 불연속 고무 용액상내에서 배제된다. 상 전환에 따라서, 중합 반응은 계속되고, 보다 비그래프트된 견고한 열가소성상이 형성된다. 반응 혼합물은 이어서 보다 공격적인 반응 조건으로 바라는 정도, 전형적으로 단량체 전환율 60 내지 90%로 반응시킨다. 반응은 고무상 및 견고한 열가소성상을 생성하고, 이의 일부이상은 고무상으로 그래프트된다. 이어서 생성물을 탈휘발시켜 임의의 잔여 비반응된 단량체 및 용매를 제거한다.
고무상의 제조에 사용하기에 적합한 고무는 25℃이하, 보다 바람직하게 0℃ 이하 및 더욱 보다 바람직하게 -30℃이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 중합체이다. 본원에 지칭한 바와 같이, 중합체의 Tg는 차동 주사 열량계에 의해 측정한 바와 같이 중합체의 Tg이다(가열속도 20℃/분, Tg값은 굴곡지점에서 측정한다).
바람직한 양태에서, 고무는 하나이상의 공액된 디엔 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 선형 중합체를 포함한다.
적합한 공액 디엔 단량체는 예컨대, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 디클로로부타디엔, 브로모부타디엔 및 디브로모부타디엔 뿐만아니라 공액된 디엔 단량체의 혼합물을 포함한다. 바람직한 양태에서, 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔이다.
고무는 선택적으로 (C2-C8)올레핀 단량체, 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 (C1-C12)알킬(메트)아크릴레이트 단량체로부터 선택된 하나이상의 공중합가능한 모노에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "(C2-C8)올레핀 단량체"는 분자당 탄소수 2 내지 8을 갖고, 분자당 에틸렌 불포화의 단일 위치를 갖는 화합물을 의미한다. 적합한 (C2-C8)올레핀 단량체는 예컨대, 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 헵텐을 포함한다.
적합한 비닐 방향족 단량체는 예컨대, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 크실렌, 트리메틸 스티렌, 부틸 스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, p-하이드록시스티렌, 메톡시스티렌 및 비닐 치환된 축합 방향족 고리 구조(예, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센)을 포함하는, 방향족 고리에 부착된 알킬, 알콕실, 하이드록실 또는 할로겐 치환기를 하나이상 갖는 스티렌 및 치환된 스티렌 뿐만 아니라 비닐 방향족 단량체의 혼합물을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "모노에틸렌성 불포화된 니트릴 단량체"는 단일 니트릴 그룹 및 분자당 에틸렌성 불포화의 단일 위치를 포함하는 비환식 화합물을 의미하고, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로 아크릴로니트릴을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "(C1-C12)알킬"은 그룹당 탄소수 1 내지 12를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬 치환기를 의미하고, 예컨대, 메틸, 에틸, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-프로필, iso-프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 논일, 데실, 운데실 및 도데실을 포함하고, 용어 "(메트)아크릴레이트 단량체"는 개괄적으로 아크릴레이트 단량체 및 메타크릴레이트 단량체를 지칭한다. 적합한 (C1-C12)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체(예, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, iso-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트) 및 그의 (C1-C12)알킬 메타크릴레이트 동족체(예, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, iso-프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트)를 포함한다.
제 1 바람직한 양태에서, 고무는 폴리부타디엔 단독 중합체이다.
다른 바람직한 양태에서, 고무는 하나이상의 공액된 디엔 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로부터 선택된 하나이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위 50중량%("wt%")를 포함하는 공중합체, 바람직하게 블록 공중합체(예, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 또는 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체)이다.
고도로 바람직한 양태에서, 고무는 부타디엔으로부터 유도된 구조 단위 50 내지 95중량% 및 스티렌으로부터 유도된 구조 단위 5 내지 50중량%를 함유하는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체이다.
견고한 열가소성 수지 상은 하나이상의 열가소성 중합체를 포함하고, 25℃이상, 바람직하게 90℃이상 및 더욱 보다 바람직하게 100℃이상의 Tg를 나타낸다.
바람직한 양태에서, 견고한 열가소성상은 (C1-C12)알킬(메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 각각 갖는 하나이상의 중합체를 포함한다.
적합한 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 (C1-C12)알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 고무상의 설명에서 상기 정의된다.
바람직한 양태에서, 견고한 열가소성 수지 상은 하나이상의 비닐 방향족 단량체, 바람직하게 스티렌으로부터 유도된 제 1 구조 단위를 갖고 하나이상의 모노에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 바람직하게 아크릴로니트릴로부터 유도된 제 2 구조 단위를 갖는 비닐 방향족 중합체를 포함한다. 보다 바람직하게, 견고한 상은 스티렌으로부터 유도된 구조 단위 55 내지 99중량%, 또한 보다 바람직하게 60 내지 90중량% 및 아크릴로니트릴로부터 유도된 구조 단위 1 내지 45중량%, 또한 보다 바람직하게 10 내지 40중량%를 포함한다.
견고한 열가소성상과 고무상사이에서 발생하는 그래프트의 양은 고무상의 상대적인 양 및 조성물에 따라 변화한다. 바람직한 양태에서, 견고한 열가소성상 10 내지 90중량%, 바람직하게 25 내지 60중량%는 고무상에 화학적으로 그래프트되고, 견고한 열가소성상 10 내지 90중량%, 바람직하게 40 내지 75중량%는 "유리", 즉 비그래프트된다.
고무 개질된 열가소성 수지의 견고한 열가소성상은 고무상의 존재하에서 수행된 중합에 의해 단독으로 또는 (ii) 고무상의 존재하에서 중합되는 견고한 열가소성 중합체에 하나이상의 개별적으로 중합된 견고한 열가소성 중합체의 첨가에 의해 형성될 수 있다.
바람직한 양태에서, 고무 개질된 열가소성 수지는 하나이상의 공액된 디엔 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하고 선택적으로 또한 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로부터 선택된 하나이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 고무상을 포함하고, 견고한 열가소성상은 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로부터 선택된 하나이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 중합체를 포함한다.
고도로 바람직한 양태에서, 고무 개질된 그래프트 공중합체의 고무상은 폴리부타디엔 또는 폴리(스티렌-부타디엔)고무를 포함하고, 견고한 상은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함한다.
각각의 고무상 중합체 및 고무 개질된 열가소성 수지의 견고한 열가소성 수지상은 선택적으로 예컨대 모노에틸렌성 불포화 카복실산(예, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산)과 같은 하나이상의 다른 공중합가능한 모노에티렌성 불포화 단량체, 하이드록시(C1-C12)알킬(메트)아크릴레이트 단량체(예, 하이드록시에틸 메타크릴레이트), (C4-C12)시클로알킬(메트)아크릴레이트 단량체(예, 시클로헥실 메타크릴레이트), (메트)아크릴아미드 단량체(예, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드), 말레아미드 단량체(예, N-알킬 말레이미드, N-아릴 말레이미드, 말레산 무수물), 비닐 에스테르(예, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트)로부터 유도된 구조 단위를 포함한다, 단 개별적인 상에 대한 Tg한계가 충족된다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "(C4-C12)시클로알킬"은 그룹당 탄소수 4 내지 12를 갖는 환식 알킬 치환기를 의미하고, 용어 "(메트)아크릴아미드"는 개괄적으로 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 지칭한다.
바람직한 양태에서, 고무 개질된 열가소성 수지의 고무상은 0.1 내지 3.0마이크로미터("㎛"), 보다 바람직하게 0.2 내지 2.0㎛의 입경을 갖는다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 조성물은 전형적으로 수지 조성물의 적하방지 특성을 제공하기에 효과적인 열가소성 수지 조성물 100pbw당 불소중합체 0.01 내지 0.5pbw를 포함한다. 적합한 불소중합체 및 이러한 불소중합체를 제조하기 위한 방법은 공지되어 있고, 미국 특허 제 3,671,487 호, 제 3,723,373 호 및 제 3,383,092 호를 참고로 한다. 적합한 불소중합체는 하나이상의 불소화된 α-올레핀 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 단독 중합체 및 공중합체를 포함한다. 용어 "불소화된 α-올레핀 단량체"는 하나이상의 불소 원자 치환체를 포함하는 α-올레핀 단량체를 의미한다. 적합한 불소화된 α-올레핀 단량체는 플루오로에틸렌(예, CF2=CF2, CHF=CF2, CH2=CHF, CClF=CF2, CCl2=CF2, CClF=CClF, CHF=CCl2, CH2=CClF 및 CCl2=CClF) 및 플루오로프로필렌(예, CF3CF=CF2, CF3CF=CHF, CF3CH=CF2, CF3CH=CH2, CF3CF=CHF, CHF2CH=CHF 및 CF3CH=CH2)을 포함한다. 바람직한 양태에서, 불소화된 α-올레핀 단량체는 하나이상의 테트라플루오로에틸렌(CF2=CF2), 클로로트리클로로에틸렌(CClF=CF2), 비닐리덴 플루오라이드(CH2=CF2) 및 헥사플루오로프로필렌(CF2=CFCF3)이다.
적합한 불소화된 α-올레핀 단독중합체는 예컨대, 폴리(테트라-플루오로에틸렌), 폴리(헥사플루오로에틸렌)을 포함한다.
적합한 불소화된 α-올레핀 공중합체는 예컨대, 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌)과 같은 둘이상의 불소화된 α-올레핀 공중합체 및 예컨대, 폴리(테트라플루오로에틸렌-에틸렌-프로필렌) 공중합체와 같은 불소화된 단량체와 공중합가능한 하나이상의 비불소화된 모노에틸렌성 불포화된 단량체 및 하나이상의 불소화된 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다. 적합한 비불소화된 모노에틸렌성 불포화된 단량체는 예컨대 α-올레핀 단량체(예, 에틸렌, 프로필렌 부텐), 아크릴레이트 단량체(예, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트), 비닐 에테르(예, 시클로헥실 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르), 비닐 에스테르(예, 비닐 아세테이트, 비닐 베르사테이트)를 포함한다.
바람직한 양태에서, 불소중합체 입자는 전자 현미경에 의해 측정한 바와 같이, 50 내지 500nm의 크기범위이다.
고도로 바람직한 양태에서, 불소중합체는 폴리(테트라플루오로에틸렌) 단독 중합체("PTFE")이다.
불소중합체의 열가소성 수지 조성물로의 직접 혼합은 어려운 경향이 있기 때문에 불소중합체는 예컨대, 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 스티렌-아크릴로니트릴 수지와 같은 제 2 중합체와 임의의 방법으로 예비블렌드되는 것이 바람직하다. 예컨대, 미국 특허 제 5,521,230 호에 개시된 바와 같이, 불소중합체의 수성 분산액 및 폴리카보네이트 수지는 열가소성 수지 조성물중에 적하 억제 첨가제로 사용하기 위해 스팀 침전되어 불소중합체 농축물을 형성할 수 있고, 한편으로 예컨대, 미국 특허 제 4,579,906 호에 기술된 바와 같이, 스티렌-아크릴로니트릴 수지 수성 유화액 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 수성 유화액을 침전시키고 응고된 불소중합체-열가소성 수지 조성물을 건조시켜 PTFE-열가소성 수지 분말을 제공한다.
바람직한 양태에서, 불소중합체 첨가제는 불소중합체 30 내지 70중량%, 보다 바람직하게 40 내지 60중량% 및 제 2 중합체 30 내지 70중량%, 보다 바람직하게 40 내지 60중량%를 포함한다.
바람직한 양태에서, 불소중합체 첨가제는 불소중합체의 존재하에서 제 2 중합체를 형성하기 위해 본 발명의 불소중합체 수성 분산액의 존재하에서 하나이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체의 유화 중합에 의해 제조된다. 적합한 모노에틸렌성 불포화 단량체는 전술한 바와 같다. 이어서 유화액을 예컨대 황산의 첨가에 의해 침전시킨다. 침전물을 예컨대, 원심분리에 의해 탈수시킨다음 건조시켜 불소중합체를 포함하는 불소중합체 첨가제 및 관련된 제 2 중합체를 형성한다. 무수 유화 중합된 불소중합체 첨가제는 자유 유동 분말의 형태이다.
바람직한 양태에서, 모노에틸렌성 불포화 단량체, 즉 제 2 중합체를 형성하기 위해 중합된 유화액은 비닐 방향족 단량체, 모노에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 (C1-C12)알킬(메트)아크릴레이트 단량체로부터 선택된 하나이상의 단량체를 포함한다. 적합한 비닐 방향족 단량체, 모노에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 (C1-C12)알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 전술한 바와 같다.
고도로 바람직한 양태에서, 제 2 중합체는 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 보다 바람직하게, 제 2 중합체는 스티렌으로부터 유도된 구조 단위 60 내지 90중량% 및 아크릴로니트릴로부터 유도된 구조 단위 10 내지 40중량%를 포함한다.
유화 중합 반응 혼합물은 선택적으로 제 3 중합체(예, 유화된 부타디엔 고무 라텍스)의 유화되거나 분산된 입자를 포함할 수 있다.
유화 중합 반응은 예컨대, 유기 과산화 화합물(예, 벤조일 퍼옥시드)과 같은 통상적인 자유 라디칼 개시제, 과황산칼륨과 같은 과황산 화합물, 2,2'-아조비스-2,3,3-트리메틸부티로니트릴과 같은 아조니트릴 화합물, 큐멘 하이드로퍼옥시드, 황산제 1 철, 4나트륨 피로포스페이트 및 환원 당 또는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트의 조합물과 같은 산화-환원 개시제 시스템을 사용하여 개시한다.
쇄 이동제(예, 논일 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄과 같은 (C9-C13)알킬 메르캅탄 화합물)은 선택적으로 제 2 중합체의 분자량을 감소시키기 위해 중합 반응동안에 반응 용기로 가해질 수 있다. 바람직한 양태에서, 쇄 이동제가 사용되지 않는다.
바람직한 양태에서, 안정화된 불소중합체 분산액은 반응 용기로 채워지고, 교반하면서 가열한다. 개시제 시스템 및 하나이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체는 이어서 반응 용기로 채워지고, 분산액의 불소중합체 입자의 존재하에서 단량체를 중합시키기 위해 가열하여 제 2 중합체를 형성한다.
적합한 불소 중합체 첨가제 및 유화 중합 방법은 EP 0 739 914 A1에 개시되어 있다.
바람직한 양태에서, 제 2 중합체는 약 10,000 내지 약 200,000g/몰의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
본 발명의 유기인산 난연제로서 적합한 유기인산 화합물은 예컨대, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 디페닐 트리크레실포스페이트, 페닐 비스도데실 포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트와 같은 모노포스페이트 에스테르 뿐만 아니라 레조르시놀 디포스페이트, 디페닐 하이드로겐 포스페이트, 2-에틸헥실 하이드로겐 포스페이트와 같은 디포스페이트 에스테르 및 올리고머성 포스페이트를 포함하는 공지된 화합물이다. 적합한 올리고머성 포스페이트 화합물은 본원에 참고로 인용되고 있는 요한스 시 고센(Johannes C. Gossens)등에게 "Polymer Mixture Having Aromatic Polycarbonate, Styrene Containing Copolymer and/or Graft Copolymer and a Flame Retardent, Articles Formed Therfrom"으로 양도된 미국 특허 제 5,672,645 호에 기술되어 있다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 유기인산 난연제는 하기 화학식(6)에 따르는 하나이상의 화합물을 포함한다:
상기식에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 선택적으로 할로겐 또는 알킬로 치환될 수 있는 아릴이고,
X는 선택적으로 할로겐 또는 알킬로 치환된 아릴렌이고,
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
n은 0 내지 5, 바람직하게 1 내지 5의 정수이다.
본원에 사용된 바와 같이, 아릴은 라디칼당 하나이상의 방향족 고리를 함유하는 1가 라디칼을 의미하고, 라디칼이 둘이상의 고리를 함유하는 경우에, 용융 고리일 수 있고, 선택적으로 하나이상의 알킬 그룹, 각각 바람직하게 (C1-C6)알킬과 하나이상의 방향족 고리상에 치환될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 아릴렌은 라디칼당 하나이상의 방향족 고리를 함유하는 이원자가 라디칼을 의미하고, 선택적으로 하나이상의 알킬 그룹, 각각 바람직하게 (C1-C6)알킬과 하나이상의 방향족 고리상에 치환될 수 있고, 이원자가 라디칼이 둘이상의 고리를 함유하는 경우에, 고리는 용융될 수 있거나 예컨대, 알킬렌, 알킬리덴과 같은 비방향족 결합에 의해 결합될 수 있거나, 임의의 것은 할로겐 그룹 또는 (C1-C6)알킬 그룹과 방향족 고리상에 하나이상의 위치에서 치환될 수 있다.
고도로 바람직한 양태에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 페닐이고, a, b, c 및 d는 각각 1이고, X는 페닐렌, 보다 바람직하게 1,3-페닐렌이다.
한편으로 고도로 바람직한 양태에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 페닐이고, a, b, c 및 d는 1이고, X는 화학식(7)에 따르는 이원자가 라디칼이다:
바람직한 양태에서, 유기인산 난연제는 각각 화학식(6)에 따르는 유기인산 올리고머의 블렌드를 포함하고, 여기서 n은 각각 독립적으로 올리고머이고, 1 내지 5의 정수이고, 올리고머의 블렌드는 평균 1 내지 5, 보다 바람직하게 1 내지 3, 더욱 보다 바람직하게 1 내지 2, 또한 보다 바람직하게 1.2 내지 1.7의 n을 갖는다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 선택적으로 또한 산화방지제(예, 오가노포스파이트, 트리스(논일-페닐)포스파이트, (2,4,6-트리-테르트-부틸페닐)(2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트 또는 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트) 뿐만 아니라 알킬화 모노페놀, 폴리페놀, 디엔과 폴리페놀의 알킬화 반응 생성물(예, 파라-크레솔 및 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물, 알킬화 하이드로퀴논, 하이드록실화 티오디페닐 에테르, 알킬리덴-비스페놀, 벤질 화합물, 아실아미노페놀, 1가 또는 다가 알콜과 베타-(3,5-디-테르트-4-하이드록시페놀)-프로피온산의 에스테르, 1가 또는 다가 알콜과 베타-(5-테르트-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르, 1가 또는 다가 알콜과 베타-(5-테르트-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르, 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르(예, 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트), 베타-(3,5-디-테르트-부틸-4-하이드록시페놀)프로피온산의 아미드와 같은 다양한 통상적인 첨가제; UV 흡수제 및 광안정화제(예, (i) 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-하이드록시벤조페논, (ii) 치환되고 비치환된 벤조산의 에스테르, (iii) 아크릴레이트, (iv) 니켈 화합물, 입체적으로 장애된 아민(예, 트리이소프로판올 아민 또는 1,6-디아민의 중합체와 2,4-디클로로-6-(4-모프폴린일)-1,3,5-트리아진의 반응 생성물, N,N'-비스(2,2,4,6-테트라메틸-4-피페리덴일)헥산); 스테아르산 마그네슘, 산화마그네슘, 산화아연, 스테아르산아연, 하이드로탈사이트; 충격 개질제; 충진제 및 강화제(예, 실리케이트, TiO2, 유리섬유, 카본 블랙, 흑연, 탄산칼슘, 탈크, 운모); 및 기타 첨가제(예, 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트, EBS 왁스, 실리콘 유체, 가소제, 광학 광택제, 안료, 염료, 착색제, 방염제와 같은 윤활제); 대전방지제; 및 취입제 뿐만 아니라 전술한 유기인산 난연제 및 불소 중합체외에 기타 난연제를 함유할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 2개의 롤 밀, 벤버리 혼합기 또는 단일 나선 또는 쌍 나선 압출기를 사용하여 용융 혼합하여 성분의 블렌드의 형성에 대해 적합한 조건하에서 본 발명의 조성물의 성분을 조합 및 혼합한다음 선택적으로 조성물을 환원시켜 조성물을 펠렛 또는 연마하여 미립자 형태로 형성하여 제조한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 사출 성형, 압출, 회전 성형, 취입 성형 및 열성형과 같은 다양한 수단에 의해 유용한 성형 제품으로 성형되어 예컨대, 컴퓨터 및 산업용 기계 틀, 가정용 도구와 같은 제품을 형성할 수 있다.
실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 C1 내지 C4
본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 C1 내지 C4의 열가소성 수지 조성물은 각각 표 1 및 5에 기술된 비교량(각각 중량부로 나타냄)으로 하기 기술된 성분을 조합하여 제조하였다. 중량%로서 나타낸 실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 C1 내지 C3의 각각의 조성물에 함유된 부타디엔의 비교량은 표 1에 나타낸다. 열가소성 수지 조성물에 사용된 성분은 하기와 같았다:
PC: 비스페놀 A, 포스겐으로부터 유도되고, 25℃에서 염화메틸렌중의 g당 약 53ml의 고유 점도를 갖는 선형 폴리카보네이트 수지;
ABS-1: 50중량%의 불연속 폴리부타디엔 고무상 및 50중량%의 견고한 스티렌-아크릴로니트릴 열가소성상(75중량%의 스티렌 및 25중량%의 아크릴로니트릴의 공중합체)을 포함하는 유화 중합된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그래프트 공중합체;
ABS-2: 매스 중합된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그래프트 공중합체(SANTAC AT-05, 미쯔이 케미칼 인더스트리즈, 리미티드);
ABS-3: 약 0.45㎛의 입경 및 89중량%의 공중합체(81중량% 스티렌/19중량% 아크릴로니트릴)를 갖는 11중량% 고무(30중량% 스티렌/70중량% 부타디엔)를 포함하는 매스 중합된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그래프트 공중합체;
SAN: 75중량%의 스티렌 및 25중량%의 아크릴로니트릴의 공중합체;
TSAN: PTFE(75중량%의 스티렌 및 25중량%의 아크릴로니트릴을 함유하는 50pbw PTFE, 50pbw의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체); 및
RDP: 레조르시놀 디포스페이트(상표명(피로플렉스(Fyroflex)RDP, 아크조 케미칼스).
C1 C2 C3 1 2 3
PC 71.27 64.27 59.27 71.27 64.27 59.27
ABS-1 4.6 6.4 7.68 - - -
ABS-2 - - - 18 25 30
SAN 13.4 18.6 22.32 - - -
RDP 10 10 10 10 10 10
TSAN 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
첨가제 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23
부타디엔 함량(중량%) 2.3 3.2 3.84 2.3 3.2 3.84
표 1에 나타낸 바와 같이, 비교 실시예 C1 내지 C3의 각각의 조성물은 비교 실시예 C1 내지 C3의 조성물에서, 동등한 고무 함량을 제공하기에 효과적인 유화 중합된 ABS 수지의 양이 실시예 1 내지 3의 조성물중의 동족체에 사용된 매스 중합된 ABS 수지에 대해 치환된 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3의 조성물의 각각의 것과 유사하다.
일련의 수행에서, 230 내지 260℃의 온도 프로필을 사용하여 쌍 나선 압출기에 상기 성분을 블렌드하여 실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 C1 내지 C3의 개별적인 조성물을 형성하였다. 이어서 상기 조성물을 스트랜드로 압출시키고, 펠렛으로 자른다음 사출성형하여 물성 시험에 대해 시편을 형성하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 C1 내지 C3의 조성물의 물성을 하기와 같이 측정하였다. 2.16kg을 사용하여 500℉에서 용융 유동 지수('MFI")를 측정하였다. 500℉ 및 모세관 레오미터(카이에니스, 모델 8052)를 사용하여 100s-1및 500s-1의 전단속도에서 용융 점도("MV")를 측정하였다. ASTM D256에 따라서 노치된 이조드 충격 강도를 측정하였다. ASTM D3763(0.125인치 디스크에 의해 4인치 직경을 사용함)에 따라서 강한 충격 강도를 측정하였다. 2.0인치/분의 교차 헤드 속도에서 ASTM D638에 따라서 인장강력 및 신장을 측정하였다. ASTM D790에 따라서 굴곡 강도 및 모듈러스를 측정하였다. ASTM D648에 따라서 비단련된 0.125인치 두께 시편상에 264파운드/in2에서 열 비틀림 온도를 측정하였다. UL94V-0에 따라서 조성물의 난연성을 측정하였다.
시험결과는 하기와 같이 표 2의 실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 C1 내지 C3에 대해 하기에 기술한다: 10분당 g("g/10분")으로 나타낸 MFI, 포이즈로 나타낸 500℉ 및 100s-1및 500s-1에서 MV, ft-lb/in로 나타낸 23℃에서 노치된 이조드 충격 강도, ft-lb로 나타낸 -23℃, 0℃ 및 -20℃에서 강한 충격강도, 및 연성 파쇄("연성%")로 나타낸 시편의 백분율, kpsi로 나타낸 항복강도, 굴곡 강도 및 굴곡 모듈러스에서 인장 강도, 원래 시료 길이의 백분율(%)로 나타낸 파열 신장, 화씨(HDT, ℉)로 나타낸 열 비틀림 온도 및 조합된 시편의 양 그룹에 대해 분(min)으로 나타낸 각각의 조성물 시편의 각각의 2개의 그룹에 대한 UL94-V-0 비율(V-0 또는 V-1) 및 평균 연소 시간.
C1 C2 C3 1 2 3
500℉에서 MFI(g/10분) 17.3 19.3 20.8 16.9 18.5 20.4
500℉에서 MV(포이즈)
100s-1 8140 6597 5944 8073 7166 6493
500s-1 4270 3566 3237 4129 3611 3275
노치된 이조드 충격(ft-lb/in)
23℃ 1.8 2.5 2.3 11.9 13.4 15.6
0℃ 1.6 1.7 1.8 3.3 7.3 4.9
-20℃ 1.6 1.6 1.1 2.0 2.1 2.5
다트 충격(ft-lb/연성%)
23℃ 49.2/100 50.4/100 45.6/100 46/100 42.5/100 41.2/100
0℃ 51.1/100 48.9/100 46.7/100 45.6/100 46.3/100 44.4/100
-20℃ 54.3/100 51.2/100 50.1/60 50.8/80 50.7/100 48.2/100
항복점에서 인장 강도(kpsi) 10.5 10.3 10.1 9.7 9.4 9.1
항복점에서 인장 신율(%) 12 12 11 11 11 11
굴곡 강도(kpsi) 16.2 15.9 15.8 15.0 14.6 14.4
굴곡 모듈러스(kpsi) 400.0 400.0 390.0 380.0 370.0 340.0
HDT(℉) 185 180 178 180 179 177
UL94V-0
세트 1(5시편) V-1 V-1 V-1 V-1 V-1 V-1
세트 2(5시편) V-0 V-1 V-1 V-0 V-1 V-1
평균 총 연소, 세트 1 및 2(분) 2.9 20.9 37.1 8.4 32.5 36.4
실시예 1 내지 3의 각각의 조성물은 비교 실시예 C1 내지 C3의 개별적인 유사한 조성물과 비교하여 유사한 용융 점도 및 용융 유동 지수를 나타내는 한편 개선된 노치된 이조드 충격 성능을 나타내었다. 일반적으로, 노치된 충격 성능의 차이점은 다른 파쇄 모드를 나타내고, 약 8ft-lb/in이상의 노치된 이조드 충격값은 연성 파쇄 모드를 나태내고, 약 8ft-lb/in이상의 노치된 이조드 충격값은 깨지기 쉬운 파쇄 모드를 나타내고, 약 5 내지 약 8ft-lb의 노치된 이조드 충격값은 전이 파쇄 모드를 나타내고, 몇가지 시료는 깨지기 쉬운 파쇄를 나타내고, 몇가지 시료는 연성 파쇄를 나타낸다. 23℃에서 노치된 이조드값은 따라서 실시예 1 내지 3의 조성물이 다른 파쇄 모드, 즉 깨지기 쉬운 파쇄를 나타내는 비교 실시예 C1 내지 C3의 조성물보다 연성 파쇄를 나타내는 것을 제시한다.
실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 C1 내지 C3의 조성물의 시료는 63℃ 및 100%의 상대습도("RH")에서 노화시켰다. 500℉ 및 100s-1및 500s-1에서 MV 및 23℃에서 노치된 이조드 충격성을 전술한 방법에 따라서 노화된 조성물 각각의 시편에 대해 측정하였다. 결과는 각각 3, 6 및 9일의 노화체류시간에서 포이즈로서 나타낸 MV, ft-lb/in로 나타낸 노치된 이조드 충격값으로 표 3에 기술한다. t=0에서 측정한 MV값의 백분율로서 나타낸 t=9에서 MV 값의 상대변화("△MV(%)")는 각각의 조성물에 대해 표 3에 기술한다.
C1 C2 C3 1 2 3
체류시간"t"(포이즈)동안 63℃ 및 100%의 RH에서 노화시킨후의 500℉에서 MV
t=0
100s-1 8140 6597 5944 8073 7166 6493
500s-1 4270 3566 3237 4129 3611 3275
t=3일
100s-1 3759 3241 3014 4557 3925 3562
500s-1 2311 1980 1822 2543 2163 1955
t=6일
100s-1 3687 3014 2848 3987 3790 3490
500s-1 2290 1864 1735 2398 2132 1941
t=9일
100s-1 3417 2900 2703 4091 3407 3490
△MV(%) 138 127 120 97 110 86
500s-1 2159 1814 1656 2381 1972 1972
△MV(%) 98 97 95 73 83 66
체류시간"t"(ft-lb/in)동안 63℃ 및 100%의 RH에서 노화시킨후의 23℃에서 노치된 이조드 충격
t=3일 1.5 1.7 1.7 8.6 9.9 10.7
t=6일 1.5 1.6 1.6 7.6 9.7 10.5
t=9일 1.4 1.6 1.6 7.8 9.7 10.3
비교 실시예 C1 내지 C3의 개별적인 유사 조성물과 비교하여 실시예 1 내지 3의 각각의 조성물은 개선된 노치된 이조드 충격성을 나타내었다. 실시예 1 내지 3의 각각의 조성물은 노화 조건하의 증가하는 체류시간으로 비교 실시예의 조성물에 의해 나타낸 용융 점도의 보다 향상된 적하에 의해 나타낸 바와 같이, 비교 실시예 C1 내지 C3의 개별적인 유사 조성물보다 승온 및 습도의 조건하에서 가수분해에 보다 내성이었다. 비교 실시예로 나타낸 MV 값의 감소는 노화 조건하에서 수지의 가수분해에 기인한 방향족 폴리카보네이트 수지의 분자량의 감소의 결과를 교시한다.
실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 C1 내지 C3의 조성물은 "보통"성형 조건이었고, 조성물은 32초의 주기동안 475℉의 가공 온도 및 "남용된" 성형 조건으로 처리시켰고, 이때 조성물은 120초의 주기동안 530℉의 가공 온도로 처리하였다. 23℃ 및 0℃에서 MFI 및 노치된 이조드 충격성을 남용 성형에 따르는 각각의 조성물에 대해 전술한 방법에 의해 측정하였다. 결과는 ft-lb/in로 나타낸 MFI 및 노치된 이조드 충격값으로 표 4에 기술한다. 보통 성형 조건("△MFI(%)")후에 측정된 MFI값의 백분율로서 나타낸 남용 성형후의 MFI의 상대 변화는 또한 각각의 조성물에 대해 표 4에 기술한다.
C1 C2 C3 1 2 3
500℉에서 MFI(g/10분)
"보통"성형조건(475℉, 32s) 14.1 15.7 9.1 12.7 13.8 12.5
"남용"성형조건(530℉, 120s) 20.1 21.7 23 17.7 19.6 25.4
△MFI(%) 42.6 38.2 152.7 39.4 42.0 103.2
노치된 이조드 충격(ft-lb/in),"남용"성형 조건(530℉, 120s)
23℃ 1.8/ 2.0/ 1.8/ 7.0/ 9.0/ 9.7/
0℃ 1.4 1.5 1.1 2.4 2.3 1.9
비교 실시예 C1 내지 C3의 개별적인 유사한 조성물과 비교하여 실시예 1 내지 3의 각각의 조성물은 개선된 노치된 이조드 충격성을 나타내었다. 본 발명의 조성물은 또한 표 4의 MFI의 결과를 비교하여 나타낸 바와 같이 증가하는 고무 함량에 따라 증가하는 개선점의 크기로, 개선된 안정성을 제공하였다. MFI의 증가는 남용 성형 조건하에서 수지의 열 분해에 기인한 방향족 폴리카보네이트 수지의 분자량의 감소의 결과를 교시한다. 비교 실시예 C1 및 C2에 대한 MFI의 증가는 실시예 1 및 2와는 현저하게 다르게 나타나지만, 비교 실시예 C3의 조성물에 의해 나타나는 남용 성형에 따르는 MFI의 증가는 실시예 3에 의해 나타낸 것보다 더욱 보다 향상되었다.
실시예 4 및 5 및 비교 실시예 C4의 조성물의 시편은 "보통"성형 조건하에서 성형하였고, 이때 조성물은 120초의 주기동안 475℉의 온도 및 "남용"성형 조건하에서 노출시켰고, 이때 조성물을 120초의 주기동안 530℉의 온도로 노출시켰다.
실시예 4 및 5 및 비교 실시예 C4의 조성물의 시편을 23℃에서 노치된 이조드 충격 시험시켰다. 결과는 ft-lb/in로 나타낸 노치된 이조드 충격값으로서 표 5에 나타낸다.
실시예 4 및 5 및 비교 실시예 C4의 조성물의 시편을 63℃ 및 100%의 RH에서 노화시켰다. 23℃에서 강한 충격성 및 노화된 시료의 인장성을 전술한 시험방법에 따라서 각각 측정하였다. 결과는 연성 파쇄(%)로 나타낸 강한 충격 시험의 연성 파쇄, 1주일 및 6주일의 노화 체류 시간에서 t=0에서 조성물에 의해 나타낸 파열 신장의 보유율로서 나타낸 파열 신장으로 나타낸 시편의 백분율로서 표 5에 기술한다.
C4 4 5
PC 73.43 64.77 64.77
ABS-1 6.5 - -
ABS-2 - 25 -
ABS-3 - - 25
SAN 8.84 - -
RDP 9.5 9.5 9.5
TSAN 0.5 0.5 0.5
첨가제 1.23 0.23 0.23
23℃에서 노치된 이조드 충격(ft-lb/in)
"보통"성형 조건(475℉, 120s) 11.3 13.5 13.6
"남용"성형 조건(530℉, 120s) 2.5 10.5 11.4
체류시간 "t"동안 63℃에서 100%의 RH에서 노화시킨후의 23℃에서 강한 충격(연성 파쇄%)
t=0 100 100 100
t=1주일 100 100 100
t=6주일 60 100 100
체류시간 "t"동안 63℃에서 100%의 RH(보유%)에서 노화시킨후에 파열 신장
t=1주일 39 49 45
t=6주일 8 23 30
표 5의 결과로 나타낸 바와 같이, 비교 실시예 C4의 조성물과 비교하여 실시예 4 및 5의 조성물은 각각 "남용"성형 조건하에서 성형후에 개선된 노치된 이조드 충격성을 나타내었다. "남용"하에서 비교 실시예 C4의 조성물의 노치된 이조드 충격성은 "보통"조건하에서 성형된 동일한 조성물의 성능보다 극적으로 낮았고, 반면에 실시예 4 및 5의 조성물은 "남용" 성형조건보다 덜 민감하였다.
비교 실시예 C4의 조성물과 비교하여 실시예 4 및 5의 조성물은 각각 승열 및 습도 조건하에서 노화후에 개선된 강한 충격성을 나타내었다. 연성 파쇄 모드를 나타낸 비교 실시예 C4의 조성물의 시편의 상대량은 6주일의 노화후에 극적으로 감소하였고, 실시예 4 및 5의 조성물의 시편은 6주일의 노화후에 연성 파쇄 모드를 나타내었다.
비교 실시예 C4의 조성물과 비교하여 실시예 4 및 5의 조성물은 각각 승열 및 습도 조건하에서 노화후에 신장성의 개선된 보유를 나타내었다. 비교 실시예 C4의 조성물의 시편에 의해 나타낸 파열 신장은 실시예 4 및 5의 조성물의 시편에 나타낸 것과 비교하여 6주일의 노화후에 극적으로 감소하였다.
본 발명의 조성물은 내승온성 및 내충격성을 비롯한 양호한 가공성, 양호한 물성을 제공하고, 개선된 가수분해 안정성 및 개선된 내열분해성을 제공한다.

Claims (16)

  1. (a) 폴리카보네이트 수지,
    (b) 연속 견고한 열가소성상(일부이상의 견고한 열가소성상은 고무상에 화학적으로 그래프트된다)중에 분산된 불연속 고무상을 포함하고, 괴상중합 방법에 의해 제조되는 고무 개질된 그래프트 공중합체, 및
    (c) 난연량의 유기인산 난연제를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 수지 조성물 100중량부를 기준으로, 방향족 폴리카보네이트 수지 40 내지 95중량부, 고무 개질된 그래프트 공중합체 4 내지 59중량부 및 유기인산 난연제 1 내지 20중량부를 포함하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지가 비스페놀 A 및 포스겐으로부터 유도된 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    고무상이 폴리부타디엔 중합체 또는 폴리(스티렌-부타디엔) 공중합체를 포함하고, 견고한 열가소성상이 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로부터 선택된 하나이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    견고한 상이 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 단량체로부터 유도된 공중합체를 포함하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    유기인산 난연제가 하기 화학식(6)에 따르는 하나이상의 화합물을 포함하는 조성물:
    화학식 6
    상기식에서,
    R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 할로겐 또는 알킬로 선택적으로 치환될 수 있는 아릴이고,
    X는 선택적으로 할로겐 또는 알킬로 치환된 아릴렌이고,
    a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    n은 0 내지 5의 정수이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    R1, R2, R3및 R4가 각각 페닐이고, a, b, c 및 d가 1이고, X가 하기 화학식에 따르는 이원자가 라디칼인 조성물:
    화학식 3
  8. 제 7 항에 있어서,
    X가 1,3-페닐렌인 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    n이 1 내지 5인 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서,
    유기인산 난연제가 각각 화학식(6)(여기서, n은 각각의 유기인산 화합물에 대해 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, 블렌드는 1 내지 5의 평균 n을 갖는다)에 따르는 둘이상의 유기인산 화합물의 블렌드를 포함하는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    조성물에 적하방지 특성을 제공하기에 효과적인 양으로 불소중합체를 포함하는 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    불소중합체가 테트라플루오로에틸렌 중합체인 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    불소중합체가 불소중합체의 수성 분산액의 존재하에서 하나이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체의 유화 중합에 의해 제조된 첨가제의 형태로 조성물에 가해지는 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    첨가제가 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 수성 분산액의 존재하에서 스티렌 및 아크릴로니트릴의 유화 중합에 의해 제조되는 조성물.
  15. 제 1 항의 조성물을 성형시켜 제조되는 제품.
  16. (a) 폴리카보네이트,
    (b) 연속 견고한 열가소성상(일부이상의 견고한 열가소성상은 고무상에 화학적으로 그래프트된다)중에 분산된 불연속 고무상을 포함하고, 괴상중합 방법에 의해 제조되는 고무 개질된 그래프트 공중합체, 및
    (c) 난연량의 유기 인산 난연제의 블렌드로부터 생성되는 조성물을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
KR1019990004327A 1998-01-28 1999-01-27 난연성 폴리카보네이트 수지/에이비에스 그래프트 공중합체 블렌드 KR19990068246A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1478298A 1998-01-28 1998-01-28
US9/014,782 1998-01-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR19990068246A true KR19990068246A (ko) 1999-08-25

Family

ID=21767721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990004327A KR19990068246A (ko) 1998-01-28 1999-01-27 난연성 폴리카보네이트 수지/에이비에스 그래프트 공중합체 블렌드

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0933396A3 (ko)
JP (1) JPH11269368A (ko)
KR (1) KR19990068246A (ko)
CN (1) CN1174048C (ko)
SG (1) SG72917A1 (ko)
TW (1) TW500764B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100877291B1 (ko) * 2007-11-19 2009-01-07 제일모직주식회사 비할로겐계 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물
WO2013081236A1 (ko) * 2011-12-01 2013-06-06 제일모직 주식회사 폴리카보네이트계 수지 조성물

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6403683B1 (en) 1998-08-28 2002-06-11 Teijin Chemicals Ltd Polycarbonate resin composition and molded article
DE19853105A1 (de) * 1998-11-18 2000-05-25 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-ABS-Formmassen
DE19962929A1 (de) * 1999-12-24 2001-06-28 Bayer Ag Polycarbonat-Formmassen mit speziellem Talk
DE10010428A1 (de) * 2000-03-03 2001-09-06 Bayer Ag Polymergemische mit Phosphaten
DE10014608A1 (de) * 2000-03-06 2001-09-13 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-Formmassen für Extrusionsanwendungen
DE10010941A1 (de) * 2000-03-06 2001-09-13 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-Formmassen
DE60128001T2 (de) * 2000-12-20 2007-12-27 General Electric Co. Flammhemmende Polycarbonat/ABS-Pfropfcopolymermischungen
US6605659B2 (en) 2000-12-20 2003-08-12 General Electric Company Flame retardant polycarbonate resin/ABS graft copolymer blends
KR100957883B1 (ko) * 2002-07-29 2010-05-13 바이엘 머티리얼사이언스 아게 난연성 폴리카르보네이트 성형 화합물
US20060004154A1 (en) * 2004-07-02 2006-01-05 Derudder James L Thermoplastic polycarbonate compositions, method of manufacture, and method of use thereof
US20060069208A1 (en) * 2004-09-29 2006-03-30 General Electric Company Weatherable resinous composition with improved heat resistance
US20060069207A1 (en) * 2004-09-29 2006-03-30 General Electric Company Resinous composition with improved resistance to plate-out formation, and method
CN101139459B (zh) * 2007-08-30 2011-12-21 上海金发科技发展有限公司 一种无卤阻燃耐热聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物合金树脂及其制备方法
CN102344661A (zh) * 2011-10-26 2012-02-08 惠州市沃特新材料有限公司 Pc/abs工程塑料、其制备方法和应用
CN114539755A (zh) * 2022-02-25 2022-05-27 金发科技股份有限公司 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS596253A (ja) * 1982-07-02 1984-01-13 Daicel Chem Ind Ltd 耐熱・耐衝撃性樹脂組成物
JPH0613635B2 (ja) * 1983-04-06 1994-02-23 三井東圧化学株式会社 ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法
US4526926A (en) * 1983-04-22 1985-07-02 The Dow Chemical Company Low gloss carbonate polymer blends
DE3545609A1 (de) * 1985-12-21 1987-06-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung thermoplastischer formmassen mit flammwidrigen eigenschaften
US5204394A (en) * 1988-09-22 1993-04-20 General Electric Company Polymer mixture having aromatic polycarbonate, styrene I containing copolymer and/or graft polymer and a flame-retardant, articles formed therefrom
NL8802346A (nl) * 1988-09-22 1990-04-17 Gen Electric Polymeermengsel met aromatisch polycarbonaat, styreen bevattend copolymeer en/of entpolymeer en een vlamvertragend middel, daaruit gevormde voorwerpen.
AU628207B2 (en) * 1989-07-24 1992-09-10 Dow Chemical Company, The Ignition resistant polycarbonate blends
US5276077A (en) * 1992-06-03 1994-01-04 The Dow Chemical Company Ignition resistant carbonate polymer blends
TW377367B (en) * 1994-06-21 1999-12-21 Asahi Kasei Corp Aromatic polycarbonate-styrene polymer resin composition
JP3349859B2 (ja) * 1995-03-03 2002-11-25 三井化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
FR2733504A1 (fr) * 1995-04-28 1996-10-31 Gen Elec Plastics Abs Euro Bv Nouveaux alliages polymeres a base de polymerisat comprenant des motifs de derives de tetrafluoroethylene, procede de fabrication, articles obtenus a partir de tels alliages et utilisation de ces alliages dans des compositions polymeres
TW386099B (en) * 1995-07-26 2000-04-01 Gen Electric Flame resistant compositions of polycarbonate and monovinylidene aromatic compounds
SG69988A1 (en) * 1995-11-01 2000-01-25 Gen Electric Flame retardant polycarbonate/graft blends exhibiting heat aging stability
JPH1025399A (ja) * 1996-07-11 1998-01-27 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリカーボネート／ａｂｓ樹脂組成物
JP3611227B2 (ja) * 1996-09-30 2005-01-19 日本ジーイープラスチックス株式会社 ポリカ−ボネ−ト系樹脂組成物
JP3611228B2 (ja) * 1996-09-30 2005-01-19 日本ジーイープラスチックス株式会社 ポリカ−ボネ−ト系樹脂組成物
JP3286586B2 (ja) * 1997-12-03 2002-05-27 奇美実業股▲分▼有限公司 成形材料用難燃性スチレン系樹脂組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100877291B1 (ko) * 2007-11-19 2009-01-07 제일모직주식회사 비할로겐계 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물
WO2013081236A1 (ko) * 2011-12-01 2013-06-06 제일모직 주식회사 폴리카보네이트계 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CN1174048C (zh) 2004-11-03
EP0933396A3 (en) 1999-12-15
SG72917A1 (en) 2000-05-23
CN1232837A (zh) 1999-10-27
EP0933396A2 (en) 1999-08-04
TW500764B (en) 2002-09-01
JPH11269368A (ja) 1999-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1123350B1 (en) Polycarbonate resin blends containing titanium dioxide
US6063844A (en) Polycarbonate/rubber-modified graft copolymer resin blends having improved thermal stability
US20010009946A1 (en) Polycarbonate resin/graft copolymer blends
KR19990068246A (ko) 난연성 폴리카보네이트 수지/에이비에스 그래프트 공중합체 블렌드
JPH11189714A (ja) ポリカーボネートおよびモノビニリデン芳香族化合物の耐燃性組成物
KR20010043192A (ko) 낮은 불소 함량을 갖는 난연성폴리카보네이트/고무-개질된 그래프트 공중합체 수지 혼합물
JPH09104811A (ja) ポリカーボネートとモノビニリデン芳香族コンパウンドとの耐燃性組成物
EP0936243B1 (en) Flame retardant carbonate polymer composition
JP2002212445A (ja) 難燃性カーボネートポリマー組成物
US6084054A (en) Flame retardant polycarbonate resin/ABS graft copolymer blends having low melt viscosity
US6605659B2 (en) Flame retardant polycarbonate resin/ABS graft copolymer blends
EP1349893B1 (en) Flame retardant polycarbonate resin/abs graft copolymer blends
KR100431885B1 (ko) 가수분해 안정성이 향상된 난연성 카보네이트 중합체 조성물
US20020111405A1 (en) Flame retardant polycarbonate resin/ABS graft copolymer blends
MXPA01003242A (en) Polycarbonate resin/graft copolymer blends
MXPA00009616A (en) Polycarbonate/rubber-modified graft copolymer resin blends having improved thermal stability

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application