DE10014608A1

DE10014608A1 - Flammwidrige Polycarbonat-Formmassen für Extrusionsanwendungen

Info

Publication number: DE10014608A1
Application number: DE10014608A
Authority: DE
Inventors: Andreas Seidel; Thomas Eckel; Bernd Keller; Dieter Wittmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-03-06
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2001-09-13
Also published as: KR100730674B1; KR20020079943A; ES2305070T3; JP2003526717A; JP4776135B2; CN102051036A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft chlor- und bromfreie, flammwidrige Polycarbonat-Formmassen, die sich durch exzellente Flammwidrigkeit kombiniert mit guten mechanischen und thermischen Eigenschaften, gutem ESC-Verhalten und eine für Extrusionsverarbeitung hinreichende Schmelzestabilität auszeichnen. Die Erfindung betrifft darüberhinaus auch Formteile, Profile, Platten, Rohre und Kanäle, die aus den Formmassen hergestellt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft chlor- und bromfreie, schlagzähmodifizierte Poly carbonat-Zusammensetzungen, die eine hohe Schmelzeviskosität und Schmelze stabilität besitzen, daher für eine Verarbeitung im Extrusionsverfahren geeignet sind und sich durch exzellente Flammwidrigkeit kombiniert mit gutem ESC-Verhalten und mechanischen Eigenschaften sowie eine hohe Wärmeformbeständigkeit aus zeichnen.

Chlor- und bromfrei flammwidrig ausgerüstete, schlagzähmodifizierte Polycarbonat formmassen sind bekannt.

EP-A 0 345 522 (US-A S 061 745) beschreibt z. B. Polymermischungen aus aromati schem Polycarbonat, ABS-Pfropfpolymerisat und/oder styrolhaltigem Copolymer, die mit Monophosphorsäureestern flammwidrig ausgerüstet sind.

In US-A 5 204 394 und 5 672 645 werden PC/ABS-Formmassen beschrieben, die durch Oligophosphorsäureester bzw. Mischungen aus Oligo- und Monophosphor säureester flammwidrig ausgerüstet sind.

Die Mono- als auch Oligophosphorsäureester enthaltende PC/ABS-Blends gemäß oben genanntem Stand der Technik, zeichnen sich durch eine gegenüber den ver gleichbaren nicht-flammwidrig ausgerüsteten Blends durch stark reduzierte Wärme formbeständigkeit und vor allen Dingen durch eine stark reduzierte Schmelze viskosität aus. Letzteres ist für die Verarbeitung im Spritzgussverfahren, welche derzeit vorwiegend für solche Formmassen zum Einsatz kommt, von Vorteil, da eine Verarbeitung bei niedrigeren Temperaturen ermöglicht wird und dadurch kürzere Zykluszeiten realisiert werden können. Für eine Verarbeitung der Formmassen im Extrusionsverfahren erweisen sich die niedrigen Schmelzeviskositäten als proble matisch und die entsprechend resultierenden Schmelzestabilitäten als unzureichend, um unter gängigen Verarbeitungsbedingungen einen vorzeitigen Profilabriss zu verhindern. Dieses gilt insbesondere für solche Formmassen, für die eine exzellente Flammwidrigkeit auch bei kleinen Wandstärken gefordert wird, was den Einsatz großer Mengen des weichmachenden Flammschutzmittels erfordert. Die Verbes serung der Flammwidrigkeit zieht bei den beschriebenen Systemen in der Regel eine Reduktion der Schmelzestabilität nach sich. Insbesondere erweist es sich als schwierig, ein gute Flammwidrigkeit und hohe Schmelzestabilität kombiniert mit einem hohen Zähigkeitsniveau zu realisieren, da letzteres den Einsatz signifikanter Mengen an Schlagzähmodifikatoren, wie z. B. SAN-gepfropftem Polybutadienkaut schuk erfordert, die aufgrund ihrer guten Brennbarkeit einer flammwidrigen Ausrüstung des Blends erschwerend entgegenstehen.

In JP-A 111 997 68 werden PC/ABS-Blends beschrieben, die mit monomeren und oligomeren Phosphorsäureestern flammwidrig ausgerüstet sind, wobei die Flammwidrigkeit durch Zusatz eines anorganischen Füllstoffs, wie z. B. Talk deutlich verbessert wird. Die hierdurch realisierbare Reduktion des Phosphatgehalts bei unveränderter Flammwidrigkeit ist jedoch unzureichend, um die für Extrusions anwendungen nötigen Schmelzeviskositäten zu erreichen. Des Weiteren wirkt sich der anorganische Füllstoff im Allgemeinen nachteilig auf die mechanischen Eigen schaften, insbesondere auf die Zähigkeit des Polymerblends aus.

US-A 5 849 827 und WO 99/07782 beschreiben PC/ABS-Formmassen, die mit Resorcinol-basierendem bzw. Bisphenol-A-basierendem Oligophosphat flammwidrig ausgerüstet sind, wobei die Nachbrennzeiten durch Zusatz nanoskaliger anorganischer Materialien in kleinen Konzentrationen deutlich reduziert werden. Auch die hier beschriebenen Formmassen besitzen aber eine für Extrusions anwendungen unzureichende Schmelzestabilität.

WO 99/57198 beschreibt PC/ABS-Formmassen, die mit einem Resorcinol abgeleiteten Oligophosphat flammwidrig ausgerüstet sind und sich durch einen sehr niedrigen Teflongehalt von nur 0,1 Gew.-% - entsprechend einem Fluorgehalt von 0,076% - auszeichnen. In den Formmassen kommen lineare und verzweigte Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht (31,000 bzw. 32,000 g/mol) zum Einsatz. Die rheologischen Eigenschaften der beschriebenen Formmassen (MVR) lassen eine Verarbeitung im Extrusionsverfahren zu. Allerdings zeichnen sich die Formmassen durch eine Schwäche im ESC-Verhalten und in der Wärmeform beständigkeit aus, insbesondere dann wenn genügend Flammschutzmittel eingesetzt wird, um eine ausreichende Flammwidrigkeit auch bei dünnen Wandstärken zu erzielen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung einer chlor- und bromfreien Formmasse, welche sich durch eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit auch bei dünnen Wandstärken, gute mechanische Eigenschaften und ein verbessertes ESC-Verhalten auszeichnet, und welche aufgrund einer hohen Schmelzestabilität im Extrusionsverfahren verarbeitet werden kann.

Es wurde nun gefunden, dass solche schlagzähmodifizierten Polycarbonat-Zusam mensetzungen mit hochmolekularen linearen oder verzweigten Polycarbonaten, die mit halogenfreien Phosphorverbindungen flammwidrig ausgerüstet sind und bevor zugt auch ein fluoriertes Polyolefin in einer Konzentration von ≧0,15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung enthalten, das gewünschte Eigenschafts profil erfüllen und zudem eine ausgezeichnete Wärmeformbeständigkeit aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit solche Polycarbonat-Form massen, die den UL94 V-Brandtest mit der Bewertung V-0 bei Wandstärken ≦1,5 mm bestehen, eine Schmelzeviskosität gemessen bei 260°C und einer Scherrate von 100 s^-1 von ≧600, bevorzugt ≧800, besonders bevorzugt ≧1000, Pa.s aufweisen und

A) mindestens ein hochmolekulares lineares oder verzweigtes aromatisches Polycarbonat oder Polyestercarbonat,
B) mindestens einen Schlagzähmodifikator und
C) mindestens eine halogenfreie Phosphorverbindung

enthalten.

Die Zusammensetzungen können zusätzlich enthalten

A) eine fluorierte polyolefinische Verbindung,
B) ein anorganisches Material,
C) eine weitere Polymerkomponente und
D) übliche Polymeradditive wie z. B. Antitropfmittel, Gleit- und Entformungs mittel, Nukleiermittel, Antistatika, Stabilisatoren, Farbstoffe und Pigmente.

Bevorzugte Formmassen enthalten

A) 60 bis 98 Gew.-Teile, vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-Teile, besonders bevor zugt 75 bis 90 Gew.-Teile mindestens eines linearen oder verzweigten aroma tischen Polycarbonats, bevorzugt eines solchen mit einer relativen Lösungs viskosität von ≧1,30 (gemessen bei 25°C in Methylenchlorid und in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml).
B) 0,5 bis 30, vorzugsweise 1 bis 15, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-Teile mindestens eines Pfropfpolymerisats mit Kautschukgrundlage,
C) 1 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-Teile, insbesondere 3 bis 12 Gew.-Teile eines oligomeren Phosphorsäureesters,
D) 0,15 bis 1 Gew.-Teile, insbesondere bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-Teile eines fluorierten Polyolefins,
und
E) 0 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 0 bis 3 Gew.-Teile, insbesondere 0 bis 1,5 Gew.-Teile eines feinteiligen partikel-, schuppen- oder faserförmigen anorga nischen Materials,

wobei die Summe der Gewichtsteile aller Komponenten (A bis E sowie gegebe nenfalls weiterer Bestandteile) 100 ergibt.

Komponente A

Erfindungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate und/oder aromatische Poly estercarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt oder nach literaturbe kannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe bei spielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie die DE-A 14 95 626, DE-A 22 32 877, DE-A 27 03 376, DE-AOS 27 14 544, DE-A 30 00 610, DE-A 38 32 396; zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate z. B. DE-A 30 77 934).

Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z. B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aro matischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalo geniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Ver wendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispiels weise Triphenolen oder Tetraphenolen.

Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (I)

wobei
A eine Einfachbindung, C₁-C₅-Alkylen, C₂-C₅-Alkyliden, C₅-C₆-Cycloalkyli den, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, C₆-C₁₂-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,
oder ein Rest der Formel (II) oder (III)

B jeweils C₁-C₁₂-Alkyl, vorzugsweise Methyl,
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und
R⁵ und R⁶ für jedes X¹ individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X¹ Kohlenstoff und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X¹, R⁵ und R⁶ gleichzeitig Alkyl sind.

Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis- (hydroxyphenyl)-C₁-C₅-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C₅-C₆-cycloalkane, Bis-(hy droxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole.

Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol-A, 2,4- Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfon.

Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A).

Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden.

Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhält lich.

Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol und p-tert.-Butylphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-(1,3-Tetramethylbutyl)-phenol gemäß DE-A 28 42 005 oder Monoalkylphenol bzw. Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-iso-Octylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5- Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol-%, und 10 Mol-%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.

Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise ver zweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezo gen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenoli schen Gruppen.

Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstel lung erfindungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an ein zusetzenden Diphenolen) Polydiorganosiloxane mit Hydroxy-aryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (s. beispielsweise US-A 3 419 634) bzw. nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung Polydiorganosiloxan haltiger Copolycarbonate wird z. B. in DE-A 33 34 782 beschrieben.

Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 Mol-%, bezogen auf die Molsum men an Diphenolen, anderen als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannten Diphenolen.

Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Poly estercarbonaten sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Tere phthalsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.

Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1 : 20 und 20 : 1.

Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehaloge nid, vorzugsweise Phosgen als bifunktionelles Säurederivat mitverwendet.

Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kom men außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch C₁-C₂₂-Alkylgruppen substituiert sein können, sowie aliphatische C₂-C₂₂-Monocarbonsäurechloride in Betracht.

Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mole Diphenole und im Falle von Mono carbonsäurechlorid-Kettenabbrecher auf Mole Dicarbonsäuredichloride.

Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbonsäu ren eingebaut enthalten.

Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu ebenfalls DE-A 29 40 024 und DE-A 30 07 934).

Als Verzweigungsmittel können beispielsweise 3- oder mehrfunktionelle Carbonsäu rechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzophe non-tetracarbonsäuretetrachlorid, 1,4,5,8-Napthalintetracarbonsäuretetrachlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol% (bezogen auf einge setzte Dicarbonsäuredichloride) oder 3- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloro glucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,4,4-Dimethyl-2,4-6-tri- (4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4- hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4- hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxy phenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, 1,4-Bis[4,4'-dihydroxytri-phenyl)-methyl]-ben zol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwen det werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt, Säurechlorid-Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden ein getragen werden.

In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Car bonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbo natgruppen bis zu 100 Mol-%, insbesondere bis zu 80 Mol-%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.

Die relative Lösungsviskosität (η_rel) aromatischer Polycarbonate und Polyester carbonate liegt im Bereich von 1,18 bis 1,4 (gemessen an Lösungen von 0,5 g Polycarbonat oder Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid-Lösung bei 25°C). In den erfindungsgemäßen Formmassen kommen bevorzugt solche Polycarbonate und Polyestercarbonate mit einer relativen Lösungsviskosität von ≧1,30 zum Einsatz.

Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemischen miteinander eingesetzt werden.

Komponente B

Die Komponente B umfasst ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von

1. B.1 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%, wenigstens eines Vinylmonomeren auf
2. B.2 95 bis 5, vorzugsweise 70 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrund lagen mit Glasübergangstemperaturen <10°C, vorzugsweise <0°C, beson ders bevorzugt <-20°C.

Die Pfropfgrundlage B.2 hat im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d₅₀-Wert) von 0,05 bis 10 µm, vorzugsweise 0,1 bis 5 µm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 µm.

Monomere B.1 sind vorzugsweise ein Gemisch aus

1. B.1.1 50 bis 99 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaro maten (wie beispielsweise und bevorzugt Styrol, α-Methylstyrol, p-Methyl styrol) und/oder Methacrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester (wie z. B. und vorzugs weise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat) und
2. B.1.21 1 bis 50 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie beispielsweise und bevorzugt Acrylnitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure- (C₁-C₈)-Alkylester (wie z. B. und bevorzugt Methylmethacrylat, n-Butyl acrylat, t-Butylacrylat) und/oder Derivate (wie beispielsweise und bevorzugt Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise und bevorzugt Maleinsäureanhydrid und/oder N-Phenyl-Maleinimid).

Bevorzugte Monomere B.1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B.1.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat.

Besonders bevorzugte Monomere sind B.1.1 Styrol und B.1.2 Acrylnitril.

Für die Pfropfpolymerisate B geeignete Pfropfgrundlagen B.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, sowie Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, und Ethylen/Vi nylacetat-Kautschuke.

Bevorzugte Pfropfgrundlagen B.2 sind Dienkautschuke (z. B. auf Basis Butadien, Iso pren etc.) oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkau tschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z. B. gemäß B.1.1 und B.1.2), mit der Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur der Komponente B.2 unterhalb <10°C, vorzugsweise <0°C; besonders bevorzugt <-10°C liegt.

Besonders bevorzugt ist reiner Polybutadienkautschuk.

Besonders bevorzugte Polymerisate B sind ABS-Polymerisate (Emulsions-, Masse- und Suspensions-ABS), wie sie z. B. in der DE-A 20 35 390 (= US-A 3 644 574) oder in der DE-A 22 48 242 (= GB-A 1 409 275) bzw. in Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280ff. beschrieben sind. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage B.2 beträgt mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% (in Toluol gemessen).

Die Pfropfcopolymerisate B werden durch radikalische Polymerisation, z. B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsions- oder Massepolymerisation hergestellt.

Besonders bevorzugt als Komponente B ist Emulsions-ABS.

Geeignete Pfropfkautschuke sind insbesondere auch solche ABS-Polymerisate, die durch Redox-Initiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure gemäß US-A 4 937 285 hergestellt werden.

Geeignete Acrylatkautschuke gemäß B.2 der Polymerisate B sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezo gen auf B.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören C₁-C₈-Alkylester, bei spielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester sowie Mi schungen dieser Monomeren.

Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbin dung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter ein wertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie z. B. Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmeth acrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie z. B. Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.

Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacry lat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens 3 ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.

Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Trial lylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B.2.

Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens 3 ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage B.2 zu beschränken.

Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage B.2 dienen können, sind z. B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-C₁- C₆-alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage B.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von minde stens 60 Gew.-% aufweisen.

Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß B.2 sind Silikonkautschuke mit pfropfak tiven Stellen, wie sie in den DE-A 37 04 657, DE-A 37 04 655, DE-A 36 31 540 und DE-A 36 31 539 beschrieben werden.

Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage B.2 wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungs mittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).

Die mittlere Teilchengröße d₅₀ ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt werden.

Komponente C

Als Flammschutzmittel (C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen eine Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (IV)

worin
R¹, R², R³ und R⁴, unabhängig voneinander jeweils C₁- bis C₈-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅- bis C₆-Cycloalkyl, C₆- bis C₂₀-Aryl oder C₇- bis C₁₂-Aralkyl,
n unabhängig voneinander, 0 oder 1
N eine Zahl zwischen 0,1 und 30,
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu 8 Etherbindungen enthalten kann, bedeu ten.

Bevorzugt stehen R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl. Die aromatischen Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ können ihrerseits mit Alkylgruppen, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kresyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl.

X in der Formel (IV) bedeutet bevorzugt einen ein- oder mehrkernigen aro matischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen. Dieser leitet sich bevorzugt von Diphenolen der Formel (I) ab.

n in der Formel (IV) ist vorzugsweise gleich 1.

N kann Werte von 0,1 bis 30 annehmen, bevorzugt sind Werte von 0,5 bis 10, insbesondere von 0,7 bis 5. Als erfindungsgemäße Komponente C können auch Mischungen verschiedener Phosphate gemäß Formel (IV) eingesetzt werden. In diesem Fall kann N die oben genannten Werte als Durch schnittswerte annehmen. In den Gemischen können auch Monophosphor verbindungen (N = 0) enthalten sein.

Monophosphorverbindungen der Formel (IV) sind insbesondere Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctyl phosphat, Diphenyl-2-ethylkresylphosphat, Tri-(isopropylphenyl)-phosphat, Methyl phosphonsäuredimethylester, Methylphosphensäurediphenylester, Phenylphosphon säurediethylester, Triphenylphosphinoxid oder Trikresylphosphinoxid. Besonders bevorzugte Monophosphorverbindung ist Triphenylphosphat.

Die gemittelten N-Werte können bestimmt werden, indem mittels geeigneter Methode (Gaschromatographie (GC), High Pressure Liquid Chromatography (HPLC), Gelpermeationschromatographie (GPC)) die Zusammensetzung der Phos phat-Mischung (Molekulargewichtsverteilung) bestimmt wird und daraus die Mittel werte für N berechnet werden.

X steht besonders bevorzugt für

Als besonders vorteilhaft hat sich der Einsatz von Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (V)

erwiesen, worin
R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl und/oder gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl oder C₇-C₁₂-Aralkyl,
n unabhängig voneinander 0 oder 1, vorzugsweise 1,
q unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2,
N eine Zahl zwischen 0,1 und 30, bevorzugt zwischen 0,5 und 10, insbesondere zwischen 0,7 und 5,
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl und
Y C₁-C₇-Alkyliden, C₁-C₇-Alkylen, C₅-C₁₂-Cycloalkylen, C₅-C₁₂-Cyclo alkyliden, -O-, -S-, -SO-, SO₂ oder -CO- bedeuten.

Insbesondere bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel (V), die sich vom Bisphenol-A oder dessen methylsubstituierten Derivaten ableiten.

Die Phosphorverbindungen gemäß Komponente C, Formel (IV) sind bekannt (vgl. z. B. EP-A 363 608, EP-A 640 655) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise herstellen (z. B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177).

Als Flammschutzkomponente C können auch andere halogenfreie Phosphorver bindungen eingesetzt werden, und zwar sowohl allein als auch in beliebiger Mischung mit Verbindungen der allgemeinen Formel (IV). Als solche halogenfreie Phosphorverbindungen kommen insbesondere in Frage Verbindungen aus der Gruppe der Phosphazene und der Phosphonatamine.

Phosphonatamine sind Verbindungen der Formel (VI)

A_3-y - NB¹ _y (VI)

in welcher
A für einen Rest der Formel (VIa)

oder (VIb)

steht,
R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander für C₁-C₁₀-Alkyl oder für unsubstituiertes oder substituiertes C₆-C₁₀-Aryl, stehen,
R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander für C₁-C₁₀-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes C₆-C₁₀-Aryl stehen,
y die Zahlenwerte 0, 1 oder 2 bedeuten und
B¹ unabhängig für Wasserstoff, C₂-C₈-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C₆-C₁₀-Aryl steht.

B¹ steht vorzugsweise unabhängig für Wasserstoff, für Ethyl, n- oder iso-Propyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₆-C₁₀-Aryl, insbe sondere Phenyl oder Naphthyl.

Alkyl in R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ steht unabhängig vorzugsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-, iso-, sec.- oder tert.-Butyl, Pentyl oder Hexyl.

C₆-C₁₀-Aryl steht in R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ unabhängig vorzugsweise für Phenyl, Naphthyl oder Binaphthyl.

Beispielhaft und vorzugsweise sei genannt das 5,5,5',5',5",5"-Hexamethyltris(1,3,2- dioxaphosphorinan-methan)amino-2,2',2"-trioxid der Formel (VIa-1)

(Versuchsprodukt XPM 1000 der Fa. Solutia Inc., St. Louis, USA).

Die Herstellung der Phosphonatamine ist beispielsweise in der US-Patentschrift 5 844 028 beschrieben.

Phosphazene sind Verbindungen der Formeln (VIIa) und (VIIb)

worin
R jeweils gleich oder verschieden ist und für C₁- bis C₈-Alkyl, oder C₁- bis C₈-Alkoxy, gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl substitu iertes C₅- bis C₆-Cycloalkyl, C₆- bis C₂₀-Aryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, C₆- bis C₂₀-Aryloxy, vorzugsweise Phenoxy, Naphthyloxy, oder C₇- bis C₁₂-Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-C₁-C₄-alkyl, steht,
k für 0 oder eine Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10 steht.

Beispielhaft seien genannt:
Propoxyphosphazen, Phenoxyphosphazen und Methylphenoxyphosphazen.

Bevorzugt ist Phenoxyphosphazen.

Phosphazene und deren Herstellung sind beispielsweise in EP-A 728 811, DE-A 19 61 668 und WO 97/40092 beschrieben.

Komponente D

Als Komponente D können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen fluorierte Polyolefine enthalten. Der Einsatz von fluorierten Polyolefinen, insbesondere in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-% ist vorteilhaft, da bei Gehalten von <0,1 Gew.-% eine größere Flammschutzmittelmenge erforderlich ist, um eine V-0-Bewertung im UL94 V-Test zu erzielen. Die erhöhte Flammschutzmittelmenge wirkt sich jedoch nachteilig auf die Schmelzestabilität, Wärmeformbeständigkeit und Kerbschlag zähigkeit aus.

Fluorierte Polyolefine sind allgemein bekannt (vgl. z. B. EP-A 640 655). Handelsübliches Produkt ist beispielsweise Teflon® 30 N von der Firma DuPont.

Die fluorierten Polyolefine können auch in Form einer koagulierten Mischung von Emulsionen der fluorierten Polyolefine mit Emulsionen der Pfropfpolymerisate (B) oder mit einer Emulsion eines Copolymerisats vorzugsweise auf Styrol/Acrylnitril-Basis eingesetzt werden, wobei das fluorierte Polyolefin als Emulsion mit einer Emulsion des Pfropfpolymerisats bzw. Copolymerisats gemischt und anschließend koaguliert wird.

Weiterhin können die fluorierten Polyolefine als Präcompound mit dem Pfropf polymerisat (B) oder einem Copolymerisat auf vorzugsweise Styrol/Acrylnitril-Basis eingesetzt werden. Die fluorierten Polyolefine werden als Pulver mit einem Pulver oder Granulat des Pfropfpolymerisats bzw. Copolymerisats vermischt und in der Schmelze im allgemeinen bei Temperaturen von 200 bis 330°C in üblichen Aggre gaten wie Innenknetern, Extrudern oder Doppelwellenschnecken compoundiert.

Die fluorierten Polyolefine können auch in Form eines Masterbatches eingesetzt werden, welcher durch Emulsionspolymerisation mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers in Gegenwart einer wässrigen Dispersion des fluorierten Polyolefins hergestellt wird. Bevorzugte Monomerkomponenten sind Styrol, Acryl nitril und Mischungen daraus. Das Polymerisat wird nach saurer Fällung und nach folgender Trocknung als rieselfähiges Pulver eingesetzt.

Die Koagulate, Präcompounds bzw. Masterbatches besitzen üblicherweise Feststoff gehalte an fluoriertem Polyolefin von 5-95 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 60 Gew.-%.

Komponente E

Desweiteren können der Polycarbonatzusammensetzung anorganische Materialien zugesetzt werden, insbesondere solche die die Schmelzestabilität aufgrund eines thixotropen Effektes erhöhen und/oder die Flammwidrigkeit der Formmasse ver bessern. Die anorganischen Materialien kommen in möglichst kleinen aber wirk samen Mengen zum Einsatz, die sich auf die mechanischen Eigenschaften des Materials positiv oder zumindest nicht negativ auswirken. In Frage kommen prin zipiell alle anorganischen Materialien, vorzugsweise im feinvermahlenen Zustand. Diese können z. B. partikel-, schuppenförmigen oder faserförmigen Charakter haben.

Beispielhaft seien an dieser Stelle genannt Kreide, Quarzpulver, Titandioxid, Silikate/Aluminosilikate wie z. B. Talk, Wollastonit, Glimmer/Tonschichtmineralien, Montmorillonit, insbesondere auch in einer durch Ionenaustausch modifizierten, organophilen Form, Kaolin, Zeolithe, Vermiculit sowie Aluminiumoxid, Silica, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Glasfasern/Glasschuppen. Es können auch Mischungen verschiedener anorganischer Materialien zum Einsatz kommen.

Die anorganischen Materialien können oberflächenbehandelt, z. B. silanisiert sein, um eine bessere Polymerverträglichkeit zu gewährleisten.

Die anorganischen Materialien kommen in Konzentrationen von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 3 Gew.-%, insbesondere von 0 bis 1,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung zum Einsatz.

Bevorzugt kommen anorganische Materialien mit schuppenförmigen Charakter zum Einsatz, wie z. B. Talk, Glimmer/Tonschichtmineralien, Montmorillonit, insbeson dere auch in einer durch Ionenaustausch modifizierten, organophilen Form, Kaolin, und Vermiculit.

Besonders bevorzugt ist Talk.

Unter Talk wird ein natürlich vorkommender oder synthetisch hergestellter Talk verstanden.

Reiner Talk hat die chemische Zusammensetzung 3 MgO.4 SiO₂.H₂O und somit einen MgO-Gehalt von 31,9 Gew.-%, einen SiO₂-Gehalt von 63,4 Gew.-% und einen Gehalt an chemisch gebundenem Wasser von 4,8 Gew.-%. Es handelt sich um ein Silikat mit Schichtstruktur.

Natürlich vorkommende Talkmaterialien besitzen im allgemeinen nicht die oben aufgeführte Idealzusammensetzung, da sie durch partiellen Austausch des Magne siums durch andere Elemente, durch partiellen Austausch von Silizium, durch z. B. Aluminium und/oder durch Verwachsungen mit anderen Mineralien wie z. B. Dolomit, Magnesit und Chlorit verunreinigt sind. Auch diese verunreinigten natür lichen Talkpulver können in den erfindungsgemäßen Formmassen zum Einsatz kommen, bevorzugt sind jedoch Talktypen hoher Reinheit. Diese sind gekennzeich net durch einen MgO-Gehalt von 28 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 33 Gew.-%, besonders bevorzugt 30,5 bis 32 Gew.-% und einen SiO₂-Gehalt von 55 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 58 bis 64 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 62,5 Gew.-%. Bevorzugte Talktypen zeichnen sich des Weiteren durch einen Al₂O₃-Gehalt von kleiner als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 1 Gew.-%, insbesondere kleiner als 0,7 Gew.-%, aus.

Vorteilhaft ist insbesondere der Einsatz von Talk in Form von feinvermahlenen Typen mit einer mittleren größten Teilchengröße d₅₀ von <20 µm, bevorzugt <10 µm, besonders bevorzugt <5 µm, ganz besonders bevorzugt ≦2,5 µm.

Als bevorzugte anorganische Komponenten seien desweiteren genannt feinstteilige (nanoskalige) anorganische Verbindungen aus einem oder mehreren Metallen der 1. bis 5. Hauptgruppe und 1. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, bevorzugt aus der 2. bis 5. Hauptgruppe und 4. bis 8. Nebengruppe, besonders bevorzugt aus der 3. bis 5. Hauptgruppe und 4. bis 8. Nebengruppe mit den Elementen Sauerstoff, Schwefel, Bor, Phosphor, Kohlenstoff, Stickstoff, Wasserstoff und/oder Silizium.

Bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise Oxide, Hydroxide, wasserhal tige/basische Oxide, Sulfate, Sulfite, Sulfide, Carbonate, Carbide, Nitrate, Nitrite, Nitride, Borate, Silikate, Phosphate und Hydride.

Besonders bevorzugte feinstteilige anorganische Verbindungen sind beispielsweise TiN, TiO₂, SnO₂, WC, ZnO, Al₂O₃, AlO(OH), ZrO₂, SiO₂, Eisenoxide, BaSO₄, Vanadiumoxide, Zinkborat, Silikate wie Al-Silikate, Mg-Silikate. Mischungen und/oder dotierte Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Die nanos kaligen Partikel können mit organischen Molekülen oberflächenmodifiziert sein.

Insbesondere bevorzugt ist nanoskaliges AlO(OH).

Die durchschnittlichen Teilchendurchmesser der nanoskaligen anorganischen Mate rialien sind kleiner gleich 200 nm, bevorzugt kleiner gleich 150 nm, insbesondere 1 bis 100 nm.

Teilchengröße und Teilchendurchmesser bedeutet immer den mittleren Teilchen durchmesser d₅₀, ermittelt durch Ultrazentrifugenmessungen nach W. Scholtan et al., Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), S. 782 bis 796.

Die nanoskaligen anorganischen Verbindungen können als Pulver, Pasten, Sole, Dispersionen oder Suspensionen vorliegen. Durch Fällung können aus Dispersionen, Sole oder Suspensionen Pulver erhalten werden.

Komponente F

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als Komponente F auch weitere Polymere enthalten.

Geeignet sind bevorzugt Vinyl(co)Polymerisate (F.1) von mindestens einem Mono meren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)Acrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate aus

1. F.1.1 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kern substituierten Vinylaromaten wie beispielsweise und bevorzugt Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol) und/oder Methacrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester wie z. B. und bevorzugt Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und
2. F.1.2 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile) wie beispielsweise und bevorzugt Acrylnitril und Methacrylnitril und/oder (Meth)Acrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester (wie z. B. und bevorzugt Me thylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder ungesättigte Carbonsäuren (wie beispielsweise und bevorzugt Maleinsäure) und/oder Derivate (wie beispielsweise und bevorzugt Anhydride und Imide) unge sättigter Carbonsäuren (beispielsweise und bevorzugt Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid).

Die (Co)Polymerisate F. 1 sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei.

Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus F.1.1 Styrol und F.1.2 Acrylnitril.

Die (Co)Polymerisate gemäß F.1 sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Mas sepolymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate gemäß Komponente F.1 besitzen vorzugsweise Molekulargewichte M_w (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15000 und 200000.

Geeignet sind weiterhin Polyalkylenterephthalate (F.2) wie sie in EP-A-841 187 beschrieben sind.

Bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die aus Terephthalsäure und/oder deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylentereph thalate.

Komponente G

Die erfindungsgemäßen Formmassen können weitere übliche Additive, wie z. B. Antitropfmittel, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleiermittel, Antistatika, Stabilisa toren, Farbstoffe und Pigmente in einer wirksamen Konzentration enthalten.

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthaltend die Komponenten A-G und gegebe nenfalls weitere Zusätze, werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 200°C bis 300°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert.

Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl suk zessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtempera tur) als auch bei höherer Temperatur.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen eignen sich aufgrund ihrer ausgezeichneten Flammwidrigkeit, ihrer guten mechanischen Eigenschaften und Chemikalienbeständigkeit sowie aufgrund ihrer hohen Schmelzestabilität insbeson dere zur Herstellung von Platten, Profilen und Formkörpern im Extrusions-, Extrusionsblas- und Tiefziehverfahren.

Beispiele für herstellbare Formkörper sind: Abdeckplatten, Fenster-/Türprofile sowie Elektroinstallationskanäle/-rohre, Kabelleiter und Verdrahtungskanäle, Stromschie nenabdeckungen sowie Formteile, Extrusionsprofile oder Platten für den Kfz-/Schie nenfahrzeug-/Flugzeug-Sektor (z. B. Innenverkleidungen) und den Bausektor.

Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Verfahren zur Herstellung der Formmassen, Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Platten und Profilen sowie die Formkörper, Platten und Profile selbst.

Beispiele Komponente A

Verzweigtes Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einer relativen Lösungsvis kosität von 1,34 gemessen in Methylenchlorid bei 25°C und in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml.

Komponente B

Pfropfpolymerisat, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, von 45 Gew.-Teilen Styrol und Acrylnitril im Verhältnis von 72 : 28 auf 55 Gew.-Teilen eines teilchen förmigen vernetzten Polybutadienkautschuks (mittlerer Teilchendurchmesser d₅₀ = 0,3 bis 0,4 µm).

Komponente C.1

Bisphenol-A-basierendes Oligophosphat

Komponente C.2

Resorcinol-basierendes Oligöphosphat

Zur Bestimmung der angegebenen zahlengemittelten N-Werte der Komponenten C.1 und C.2 wurden zuerst die Anteile der oligomeren Phosphate durch HPLC- Messungen bestimmt:
Säulentyp: LiChrosorp RP-8
Elutionsmittel im Gradienten: Acetonitril/Wasser 50 : 50 bis 100 : 0
Konzentration: 5 mg/ml.

Aus den Anteilen der einzelnen Komponenten (Mono- und Oligophosphate) wurden dann nach bekannten Verfahren die zahlengewichteten N-Mittelwerte berechnet.

Komponente D

Das eingesetzte Polytetrafluorethylen-Präparat (D) wird hergestellt durch Cofällung einer Mischung wässriger Emulsionen des Pfropfpolymerisats (B) und eines Tetra fluorethylenpolymerisats. Das Gewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat (B) zum Tetra fluorethylenpolymerisat im Koagulat ist 90 Gew.-% zu 10 Gew.-%. Die Tetrafluor ethylenpolymerisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-%, der mitt lere PTFE-Teilchendurchmesser liegt zwischen 0,05 und 0,5 µm. Die Pfropfpoly merisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 34 Gew.-% und einen mittleren Latexteilchendurchmesser von 0,3 bis 0,4 µm.

Zur Herstellung von (D) wird die Emulsion des Tetrafluorethylenpolymerisats (Teflon 30 N der Fa. DuPont) mit der Emulsion des Pfropfpolymerisats (B) ver mischt und mit 1,8 Gew.-%, bezogen auf Polymerfeststoff, phenolischer Anti oxidantien stabilisiert. Bei 85 bis 95°C wird die Mischung mit einer wässrigen Lösung von MgSO₄ (Bittersalz) und Essigsäure bei pH 4 bis 5 koaguliert, filtriert und bis zur praktischen Elektrolytfreiheit gewaschen, anschließend durch Zentrifugation von der Hauptmenge Wasser befreit und danach bei 100°C zu einem Pulver getrocknet.

Komponente E

Pural 200: Nanoskaliges AlO(OH) mit Böhmitstruktur der Firma Condea Chemie GmbH (Hamburg, Deutschland).

Komponente G

Pentaerythrittetrastearat

Herstellung und Prüfung der erfindungsgemäßen Formmassen

Das Mischen der Komponenten A bis 6 erfolgte auf einem 3 Liter-Innenkneter. Die Formkörper wurden auf einer Spritzgießmaschine (Typ Arburg 270E) bei 260°C hergestellt.

Das Spannungsrissverhalten wird an Stäben der Abmessung 80 × 10 × 4 mm unter sucht. Als Testmedium wird eine Mischung aus 60 Vol.-% Toluol und 40 Vol.-% Isopropanol verwendet. Die Probekörper werden mittels einer Kreisbogenschablone vorgedehnt (Vordehnung 0,2 bis 2,4%) und bei Zimmertemperatur 5 Minuten im Testmedium gelagert. Die Beurteilung des Spannungsrissverhaltens erfolgt über die Randfaserdehnung, die mindestens erforderlich ist, damit der Stab innerhalb der 5- minütigen Expositionszeit im Testmedium bricht.

Die Kerbschlagzähigkeit (a_k) wird bei Raumtemperatur gemäß ISO 180-1A bestimmt.

Die Vicat B 120-Temperatur wird gemäß ISO 306 mit einer Aufheizrate von 120 K/h und einer Stempellast von 50 N bestimmt.

Die Flammwidrigkeit wird im UL94 V-Brandtest beurteilt an Stäben mit einer Dicke von 1,5 mm.

Die Schmelzeviskosität im Niedrigscherbereich (Scherrate von 100 s^-1) wird be stimmt als Mass für die Schmelzestabilität bei der Extrusionsverarbeitung gemäß DIN 54 811 bei 260°C.

Der MVR (Melt Volume Rate) wird bestimmt gemäß ISO 1133 bei 260°C unter Verwendung einer Stempellast von 5 kg.

Die Beispiele 1-3 in Tabelle 1 erfüllen in Gänze das geforderte Eigenschaftsprofil aus

a) exzellenter Flammwidrigkeit (UL94 V-0-Bewertung bei 1,5 mm Wandstärke),
b) ausgezeichnetem Kerbschlagzähigkeitsniveau,
c) verbesserter Wärmeformbeständigkeit und insbesondere
d) deutlich verbessertem ESC-Verhalten.

Sie eignen sich aufgrund ihrer guten Schmelzestabilität (hohe Schmelzeviskosität, niedriger MVR) in idealer Weise für eine Verarbeitung im Extrusionsverfahren.

Tabelle 1 zeigt, dass erfindungsgemäße Produkte enhaltend Bisphenol-A-basierende Oligophosphate als Flammschutzmittel gegenüber vergleichbaren Produkten mit Resorcinol-basierenden Oligophosphaten im ESC-Verhalten, in der Kerbschlag zähigkeit, in der Wärmeformbeständigkeit sowie in der Schmelzerheologie deutliche Eigenschaftsvorteile aufweisen (vergleiche Beispiel 2 und 3).

Der Vergleich der Beispiele 1 bis 3 mit den Vergleichsbeispielen V1 bis V7 zeigt, dass sich der Zusatz von Teflon in Konzentrationen <0,15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung positiv auf das Gesamteigenschaftsprofil auswirkt. So zeigt ein Vergleich von Beispiel 2 und 3 mit den Vergleichsbeispielen V1 bis V3, dass sich bei dem niedrigeren Teflongehalt der Vergleichsbeispiele nur durch Reduk tion des Pfropfpolymerisatanteils, Erhöhung des Flammschutzmittelanteils und Zusatz eines anorganischen Materials als Flammschutzsynergist ein ausreichender Flammschutz einstellen läßt. Diese Maßnahmen zur Verbesserung des Flamm schutzes wirken sich aber negativ auf das ESC-Verhalten, die Kerbschlagzähigkeit, die Wärmeformbeständigkeit und die Schmelzerheologie aus. Erhöht man den Pfropfpolymerisatanteil entsprechend zur Realisierung eines zähen Bruchverhaltens (Vergleichsbeispiel V5), so läßt sich bei den niedrigeren Teflongehalten keine hinreichende Flammwidrigkeit realisieren. Ein Vergleich der Vergleichsbeispiele V3 und V4 zeigt, dass sich durch Zusatz anorganischer Materialien zwar die Schmelze rheologie und die Flammwidrigkeit verbessern läßt, nicht jedoch eine Anhebung der Kerbschlagzähigkeit und der Spannungsrissbeständigkeit auf das erforderliche Niveau realisieren läßt.

Claims

1. Formmassen, enthaltend mindestens ein Polycarbonat, mindestens einen Schlagzähmodifikator und mindestens ein halogenfreies phosphorhaltiges Flammschutzmittel, wobei die speziellen erfindungsgemäßen Formmassen gekennzeichnet sind durch eine Eigenschaftskombination aus guter Flammwidrigkeit (V-0 Bewertung im UL94 V-Brandtest bei Wandstärken ≦1,5 mm Wandstärke) und eine Schmelzeviskosität gemessen bei 260°C und einer Scherrate von 100 s^-1 von ≧600 Pa.s.

2. Formmassen gemäß Anspruch 1, enthaltend als Flammschutzmittel eine halogenfreie phosphorhaltige Verbindung der allgemeinen Formel
worin
R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander C₁- bis C₈-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes C₅- bis C₆-Cycloalkyl, C₆- bis C₂₀-Aryl oder C₇- bis C₁₂-Aralkyl,
n unabhängig voneinander 0 oder 1,
N eine Zahl zwischen 0, 1 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu 8 Etherbin dungen enthalten kann, bedeuten.

3. Formmassen gemäß Anspruch 1, enthaltend als Flammschutzmittel eine halo genfreie phosphorhaltige Verbindung der allgemeinen Formel
worin
R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl und/oder gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl oder C₇-C₁₂-Aralkyl,
n unabhängig voneinander 0 oder 1,
q unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4,
N eine Zahl zwischen 0,1 und 30,
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl und
Y C₁-C₇-Alkyliden, C₁-C₇-Alkylen, C₅-C₁₂-Cycloalkylen, C₅-C₁₂-Cycloalkyliden, -O-, -S-, -SO-, SO₂ oder -CO- bedeuten.

4. Formmassen gemäß Anspruch 1, enhaltend als Flammschutzmittel ein Bisphe nol-A-basierendes Oligophosphat der Formel
mit N zwischen 0,1 und 30.

5. Formmassen gemäß Anspruch 1, enhaltend als Flammschutzmittel ein Phosphazen oder Phosphonatamin.

6. Formmassen gemäß einer der Ansprüche 2 bis 4, enhaltend ein Flammschutz mittel mit einem Oligomerisationsgrad N zwischen 0,5 und 10.

7. Formmassen gemäß einer der Ansprüche 2 bis 4, enhaltend ein Flammschutz mittel mit einem Oligomerisationsgrad N zwischen 0,7 und 5.

8. Formmassen gemäß Anspruch 1, enhaltend 0,15 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung eines fluorierten Polyolefins, gegebenenfalls einge setzt als Koagulat, Präcompound oder Masterbatch mit einem Pfropfpoly merisat oder einem Vinyl(co)polymerisat.

9. Formmassen gemäß Anspruch 1, enhaltend 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung eines fluorierten Polyolefins, gegebenenfalls eingesetzt als Koagulat, Präcompound oder Masterbatch mit einem Pfropf polymerisat oder einem Vinyl(co)polymerisat.

10. Formmassen gemäß Anspruch 1, enhaltend als Schlagzähmodifikator ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von 5 bis 95 Gew.-% wenigstens eines Vinyl monomeren auf 95 bis 5 Gew.-% mindestens einer Pfropfgrundlage mit einer Glastemperatur <10°C.

11. Formmassen gemäß Anspruch 10, mit Pfropfpolymerisaten auf der Grundlage von Dien-, EP(D)M-, Acrylat- oder Silikonkautschuken.

12. Formmassen gemäß Anspruch 10, enthaltend ein Emulsions- oder Masse-ABS oder Mischungen daraus als Schlagzähmodifikator.

13. Formmassen gemäß Anspruch 1, enthaltend zusätzlich Vinyl(co)polymerisate, Polyalkylenterephthalate oder Mischungen daraus.

14. Formmassen gemäß Anspruch 1, enhaltend ein partikel-, schuppen- oder faser förmiges anorganisches Material.

15. Formmassen gemäß Anspruch 14, enhaltend als anorganisches Material ein feinteiliges Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser ≦100 nm.

16. Formmassen gemäß Anspruch 14, enhaltend als anorganisches Material Talk oder ein anderes schuppenförmiges Silikat oder Aluminosilikat.

17. Formmassen gemäß Anspruch 1, enhaltend weitere handelsübliche Additive, ausgewählt aus der Gruppe der Antitropfmittel, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleirmittel, Antistatika, Stabilisatoren sowie Farbstoffe und Pigmente.

18. Formmassen gemäß Anspruch 1, enthaltend ein verzweigtes Polycarbonat.

19. Formmassen gemäß Anspruch 1, enhaltend ein verzweigtes oder lineares Poly carbonat mit einer relativen Lösungsviskosität ≧1,30 (gemessen bei 25°C in Methylenchlorid und in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml).

20. Formmassen, enthaltend 60 bis 98 Gew.-% mindestens eines linearen oder verzweigten aromatischen Polycarbonats mit einer relativen Lösungsvisko sität ≧1,30 (gemessen bei 25°C in Methylenchlorid und in einer Konzen tration von 0,5 g/100 ml), 0,5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Pfropfpoly merisats, 1 bis 20 Gew.-% mindestens eines halogenfreien phosphorhaltigen Flammschutzmittels, 0,15 bis 1 Gew.-% eines fluorierten Polyolefins und 0 bis 5 Gew.-% eines partikel-, schuppen- oder faserförmigen anorganischen Materials, wobei die Summe der Gew.-% der Komponenten 100 ergibt.

21. Formmassen, enthaltend 75 bis 90 Gew.-% mindestens eines linearen oder verzweigten aromatischen Polycarbonats mit einer relativen Lösungsviskosi tät ≧1,30 (gemessen bei 25°C in Methylenchlorid und in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml), 2 bis 10 Gew.-% mindestens eines Pfropfpolymerisats, 3 bis 12 Gew.-% mindestens eines halogenfreien phosphorhaltigen Flamm schutzmittels, 0,2 bis 0,5 Gew.-% eines fluorierten Polyolefins und 0 bis 1,5 Gew.-% eines partikel-, schuppen- oder faserförmigen anorganischen Materi als, wobei die Summe der Gew.-% der Komponenten 100 ergibt.

22. Verfahren zur Herstellung der Formmassen gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die einzelnen Komponenten gemischt und bei erhöhter Temperatur compoundiert werden.

23. Verwendung der Formmassen gemäß einem oder mehreren der vorhergehen den Ansprüche zur Herstellung von Formteilen, Profilen, Platten, Rohren und Kanälen jeglicher Art.

24. Verwendung der Formmassen gemäß einem oder mehreren der vorhergehen den Ansprüche zur Herstellung von Formkörpern, Profilen, Platten, Rohren und Elektroinstallationskanäle im Extrusionsverfahren.

25. Formkörper bzw. Formteile sowie Profile, Platten, Rohre und Elektroinstalla tionskanäle erhältlich aus den Formmassen gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.