CN1232837A - 阻燃聚碳酸酯树脂/abs接枝共聚物混合物 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性树脂组合物,它含有一种聚碳酸酯树脂,一种本体聚合的用橡胶改性的接枝共聚物以及有机磷酸盐阻燃剂,该接枝共聚物含有分散在连续的刚性热塑性相中的不连续的橡胶相组成,其中至少部分刚性热塑性相是化学接枝到橡胶相上,并且它具有良好的特性。

Description

阻燃聚碳酸酯树脂/ABS 接枝共聚物混合物
本发明涉及具有改进性能的阻燃聚碳酸酯树脂/ABS接枝共聚物混合物。
含有芳香族聚碳酸酯树脂、ABS接枝共聚物、氟聚合物和一种有机磷酸盐阻燃剂的阻燃热塑性树脂组合物是已知的并且人们已经发现它们具有良好的阻燃性和良好的耐热性，例如参见共同转让的USP 5204394。
人们需要具有更好的物理性能和水解稳定性的阻燃树脂组合物。
本发明的热塑性树脂组合物由下列成分组成：
(a)一种芳香族聚碳酸酯树脂，
(b)一种用橡胶改性的接枝共聚物，它包含一种分散在连续的刚性热塑性相中的不连续的橡胶相，其中至少部分刚性热塑性相化学接枝到橡胶相上，所说的用橡胶改性的接枝共聚物是通过本体聚合反应而制得的，以及
(c)阻燃量的有机磷酸盐阻燃剂。
本发明的组合物提供了良好的操作性能，良好的物理性能，包括耐高温性和抗冲击性，并且提供了更好的水解稳定性和更好的抗热降解性。用于本文中时，术语“水解稳定性”是指当遇到较高的温度和湿度的条件时在化学组成和/或分子量方面没有发生变化的趋向。举例来说，具有理想的水解稳定性的热塑性树脂组合物的热塑性树脂成分的化学组成和分子量在较高的温度和高湿度条件下保持不变，而具有较差的水解稳定性的热塑性树脂组合物的热塑性树脂成分的化学组成和/或分子量因遭遇这种条件而发生明显的变化。
在优选的实施方案中，基于100份重量的热塑性树脂组合物来说，本发明的热塑性树脂组合物包括40-95份重量，更优选的为50-90份重量，更优选的为55-80份重量的芳香族聚碳酸酯树脂、4-59份重量，更优选地为8-48份重量，更优选地为14-39份重量的用橡胶改性的接枝共聚物和1-20份重量，更优选地为2-15份重量，更优选地为6-12份重量有机磷酸盐阻燃剂。
适用作为本发明的热塑性树脂组合物的聚碳酸酯树脂成分的芳香族聚碳酸酯树脂是已知的化合物，其制备过程和性能已有描述，可以参见USP3169121、4487896和5411999，这些文献各自的公开内容作为参考而引入本文。
在优选的实施方案中，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂成分是具有下列结构通式(Ⅰ)的二元苯酚与一种碳酸酯母体的反应产物：
        HO-A-OH    (Ⅰ)式中A是二价芳香族基团，该树脂成分含有具有下列通式(Ⅱ)的结构单元其中A如上所定义。
用于本文中时，术语“二价芳香族基团”包括含有单个芳香环的那些二价基团，如亚苯基，含有稠合芳香环系统的那些二价基团，如萘，含有通过非芳香族如亚烷基、1,1-亚烷基或磺酰基键合而连接的二个或多个芳香环的那些二价基团，其中任何一个基团可以在芳香环上的一个或多个位置用如卤代基团或(C1-C6)烷基基团取代。
在优选的实施方案中，A是具有下列通式(Ⅲ)的二价芳香族基团
合适的二元苯酚例如包括下列成分中的一种或多种：2,2-双(4-羟苯基)丙烷(“双酚A”),2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷，双(4-羟苯基)甲烷，4,4-双(4-羟苯基)庚烷，3,5,3’,5’-四氯-(4,4’-二羟苯基)丙烷，2,6-二羟基萘，氢醌，2,4’-二羟苯基砜。在更加优选的实施方案中，该二元苯酚是双酚A。
碳酸酯母体是碳酰卤、碳酸酯或卤代甲酸酯中的一种或多种。合适的碳酰卤例如包括碳酰溴和碳酰氯。合适的碳酸酯例如包括碳酸二苯酯、碳酸二氯苯酯、碳酸二萘酯、碳酸苯基二甲苯酯和碳酸二甲苯酯。合适的卤代甲酸酯例如包括二元苯酚的二卤代甲酸酯，例如氢醌、或二元醇，如乙二醇、新戊二醇。在更优选的实施方案中，该碳酸酯母体是碳酰氯。
合适的芳香族聚碳酸酯树脂包括线性芳香族聚碳酸酯树脂、支链性芳香族聚碳酸酯树脂。合适的线性芳香族聚碳酸酯树脂包括双酚A聚碳酸酯树脂。合适的支链性的聚碳酸酯是已知的并且可通过将多官能芳香族化合物与二元苯酚和碳酸酯母体起反应而制得支链性聚合物，可以参见USP3544514、3635895和4001184，这些文献各自的公开内容均作为参考而引入本文。这些多官能化合物通常是芳香族的并且至少含有三种官能团，它们是羧基，羧酸酐、苯酚、卤代甲酸酯或其混合物，例如1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷，1,3,5-三羟基苯，1,2,4-苯三酸酐，1,2,4-苯三酸，1,2,4-苯三酸三氯，4-氯代甲酰基对苯甲酸酐、1,2,4,5-苯四酸，1,2,4,5-苯四酸二酐，苯六甲酸，苯六甲酸酐，1,3,5-苯三酸，二苯酮四羧酸，二苯酮四羧酸二酐。优选的多官能芳香族化合物是1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷，1,2,4-苯三酸酐或苯三酸或它们的卤代甲酸酯衍生物。
在优选的实施方案中，本发明的聚碳酸酯树脂成分是由双酚A或光气所形成的线性聚碳酸酯树脂。
在优选的实施方案中，该聚碳酸酯树脂的重均分子量为约10000-200000克/摩尔，该分子量用相对聚苯乙烯的凝胶渗透色谱法测定。这种树脂在二氯甲烷中在25℃下通常具有约0.3-1.5分升/克的特性粘度。
聚碳酸酯树脂通过已知的方法，如介面聚合、酯基转移、溶液聚合或熔体聚合而制备。
共聚酯-碳酸酯树脂也适于用作本发明的芳香族聚碳酸酯树脂成分。适用于作为本发明的热塑性树脂组合物的芳香族聚碳酸酯树脂成分的共聚酯-碳酸酯树脂是已知的化合物，其制备过程和性能已经被公开，可以参见USP 3169121,4430484和4487896，这些文献各自的公开内容作为参考而引入本文。
共聚酯-碳酸酯树脂是由在聚合物链中含有再生性碳酸根基团，羧酸根基团和芳香族碳环基团的线性或随机的支链性聚合物组成，其中至少某些碳酸根基团直接与该芳香族碳环基团中的环碳原子相连接。
在优选的实施方案中，本发明的共聚酯-碳酸酯树脂成分由碳酸酯母体、至少一种二元苯酚和至少一种二羧酸或二羧酸的等同物产生。在优选的实施方案中，该二羧酸是具有下列通式(Ⅳ)一种成分：
Figure A9910128400071
其中A’是亚烷基，1,1-亚烷基，环脂肪族或芳香族基团并且优选地是一种未取代的亚苯基基团或在芳香环上的一个或多个位置处取代的亚苯基基团，其中每一个取代基独立地为(C1-C6)烷基，并且该共聚酯碳酸酯树脂包括上述通式(Ⅱ)的第一种结构单元和具有通式(Ⅴ)的第二种结构单元：
Figure A9910128400072
其中A’如上所说。
合适的碳酸酯母体和二元苯酚是上面所说的那些成分。
举例来说，合适的二羧酸包括苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二甲基丙二酸、1,12-十二烷酸、顺式1,4-环己烷二羧酸，反式1,4-环己烷二羧酸、4,4’-二苯甲酸、萘-2,6-二羧酸。合适的二羧酸等同物例如包括上述二羧酸的酸酐、酯或卤代衍生物，如苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯、琥珀酰氯。
在优选的实施方案中，该二羧酸是一种芳香族二羧酸，更优选地为一种或多种对苯二甲酸和间苯二甲酸。
在优选的实施方案中，存在于共聚酯碳酸酯树脂中的酯键与碳酸酯键的比率为每个碳酸酯键的0.25-0.9酯键。
在优选的实施方案中，该共聚酯-碳酸酯共聚物的重均分子量为约10000-200000克/摩尔。
这些共聚酯碳酸酯树脂可以通过已知的方法制备，例如介面聚合、酯基转移、溶液聚合或熔体聚合。
适用于作为本发明的用橡胶改性的热塑性树脂的用橡胶改性的热塑性树脂是这样一些用橡胶改性的热塑性树脂，即它们是通过整体或本体聚合过程而制得的并且由分散在连续的刚性热塑性相中的不连续的橡胶相组成，其中至少一部分刚性热塑性相是化学接枝到橡胶相上。
用于制备用橡胶改性的接枝共聚物的本体聚合工艺是本领域已知的，参见USP 2646418、3243481、4254236和5414045，这些文献的公开内容作为参考而引入本文。
在优选的实施方案中，用橡胶改性的热塑性树脂是通过本体聚合工艺制得的，该聚合工艺是在一系列相互依次连接而成的聚合反应器(从而形成一系列反应区)中进行的。可以将橡胶，如苯乙烯丁二烯橡胶溶解在一种或多种形成接枝共聚物的刚性热塑性相的单体中，如苯乙烯单体或苯乙烯和丙烯腈单体中，由此形成一种供入反应系统中的反应混合物，并且将该反应混合物置于聚合反应条件下。该反应混合物的单体的聚合反应可以通过化学手段或加热手段来引发。反应混合物的粘度在聚合反应过程中会增加并且会形成一种刚性热塑性相，如苯乙烯-丙烯腈(“SAN”)共聚物，其中的一部分化学接枝到橡胶上，一部分没有接枝到橡胶上。在该反应中的某些时间，该反应混合物分离形成两种物相，即连续的橡胶溶液相和分散在该橡胶溶液相中的不连续的非接枝的刚性热塑性相。当该聚合反应进行时，该橡胶反应溶液相开始分散在增长的刚性热塑性相中，并且最终发生“相逆转”，其中非接枝的刚性热塑性相变成连续的相，而橡胶溶液相变成分散在非接枝的刚性热塑性相中的不连续相。通常还存在第三相，其中在相逆转过程中，某些非接枝的刚性热塑性相包藏在不连续的橡胶溶液相中。在相逆转以后，聚合反应继续进行，形成更多的非接枝刚性热塑性相，然后，使该反应混合物置于更具攻击性的反应条件下，以使反应达到所需的水平，通常使单体转化60％-90％。该反应产生一种橡胶相和一种刚性热塑性相，至少一部分热塑性相接枝到橡胶相上。然后将该产物脱去挥发成分，以除去任何残余的未反应的单体和溶剂。
用于制备橡胶相的适宜橡胶是玻璃转变温度(Tg)低于或等于25℃，更优选地低于或等于0℃，更优选地低于或等于-30℃的那些聚合物。用于本文中时，聚合物的Tg是聚合物通过不同的扫描热量测量法测得的聚合物的Tg值(加热速度为20℃/分钟，Tg值在转折点处测定)。
在优选的实施方案中，该橡胶由线性聚合物组成，该聚合物具有由一种或多种共轭二烯单体获得的结构单元。
适用的共轭二烯单体例如包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-乙基、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、二氯丁二烯、溴代丁二烯和二溴丁二烯以及共轭二烯单体的混合物。在优选的实施方案中，该共轭二烯单体是1,3-丁二烯。
任选地，该橡胶可以包括由一种或多种可以共聚的单乙烯基不饱和单体产生的结构单元，所说的单体选自(C2-C8)链烯烃单体、乙烯基芳香族单体和单乙烯基不饱和腈单体和(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体。
用于本文中时，术语“(C2-C8)链烯烃单体”是指每个分子具有2-8个碳原子并且每个分子具有单个乙烯不饱和位置的化合物。合适的(C2-C8)链烯烃单体例如包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、庚烯。
合适的乙烯芳香族单体例如包括苯乙烯和取代的苯乙烯，后者具有一个或多个与芳香环相连的烷基、烷氧基、烃基或卤素取代基，例如包括α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和用乙烯基取代的稠合芳香环结构，如乙烯基萘、乙烯基蒽、以及乙烯基芳香族单体的混合物。
用于本文中时，术语“单乙烯基不饱和腈单体”是指每个分子包含单个腈基团和单个乙烯不饱和位置的无环化合物，例如包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈。
用于本文中时，术语“(C1-C12)烷基”是指每一个基团具有1-12碳原子的直链或支链烷基取代基，例如包括甲基、乙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，并且术语“(甲基)丙烯酸酯单体”是指丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。合适的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体包括丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己基酯和它们的甲基丙烯酸(C1-C12)烷基酯类似物，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸癸酯。
在第一种优选的实施方案中，该橡胶是聚丁二烯均聚物。
在另一种优选的实施方案中，该橡胶是一种共聚物，优选地为一种嵌段共聚物，它包括得自一种或多种共轭二烯单体的结构单元和最高达50％重量的得自一种或多种选自乙烯基芳香族单体和单乙烯基不饱和腈单体的单体的结构单元，例如苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。
在更优选的实施方案中，该橡胶是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，它含有50-95％重量得自丁二烯的结构单元和5-50％重量得自苯乙烯的结构单元。
该刚性热塑性树脂相由一种或多种热塑性聚合物组成并且具有高于25℃，优选地高于或等于90℃，更优选地高于或等于100℃的Tg。
在优选的实施方案中，该刚性热塑性相由一种或多种聚合物组成，每一种聚合物均具有得自一种或多种选自丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体、乙烯基芳香族单体和单乙烯基不饱和腈单体的单体的结构单元。
合适的乙烯基芳香族单体和单乙烯基不饱和腈单体以及(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体是在前面橡胶相描述中所说的那些单体。
在优选的实施方案中，该刚性热塑性树脂相由乙烯基芳香族聚合物组成，它们具有得自一种或多种乙烯芳香族单体，优选地为苯乙烯的第一结构单元和得自一种或多种单乙烯基不饱和腈单体，优选地为丙烯腈的第二结构单元。更优选地，该刚性相由55-99％重量，更优选地为60-90％重量得自苯乙烯的结构单元和1-45％重量，更优选地为10-40％重量得自丙烯腈的结构单元组成。
在刚性热塑性相和橡胶相之间发生的接枝的量随着橡胶相的相对含量和组成而变化。在优选的实施方案中，大约有10-90％重量，优选地为25-60％重量的刚性热塑性相是化学接枝到橡胶相，并且有10-90％重量，优选地为40-75％重量的刚性热塑性相保持“自由”，即未接枝。
用橡胶改性的热塑性树脂的刚性热塑性相可以用下列方式形成：(ⅰ)仅仅通过在橡胶相的存在下进行聚合物反应或者(ⅱ)通过将一种或多种单独聚合而成的刚性热塑性聚合物加入到已经在橡胶相存在下聚合而成的刚性热塑性聚合物中。
在优选的实施方案中，用橡胶改性热塑性树脂由橡胶相和刚性热塑性相组成，该橡胶相由具有得自一种或多种共轭二烯单体的结构单元的聚合物组成，以及任选地还包括得自一种或多种选自乙烯基芳香族单体和单乙烯基不饱和腈单体的单体的结构单元，该刚性热塑性相由具有得自一种或多种选自乙烯基芳香族单体和单乙烯基不饱和腈单体的单体的结构单元的聚合物组成。
在更加优选的实施方案中，用橡胶改性的接枝共聚物的橡胶相由聚丁二烯或聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶组成，并且该刚性相由苯乙烯-丙烯腈共聚物组成。
如果每一种相的Tg限制均能满足，则用橡胶改性的热塑性树脂的橡胶相和刚性热塑性树脂相的聚合物任选地每一种还可以包括得自一种或多种其它可以共聚的单乙烯基不饱和单体的结构单元，如单乙烯不饱羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸羟基(C1-C12)烷基酯单体如甲基丙烯酸羟乙酯；(甲基)丙烯酸(C4-C12)环烷基酯如甲基丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酰胺单体如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；马来酰亚胺单体如N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺、马来酸酐，乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。用于本文中时，术语“(C4-C12)环烷基”是指每一个基团具有4-12碳原子的环烷基取代基，术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的共称。
在优选的实施方案中，用橡胶改性的热塑性树脂的橡胶相的颗粒尺寸为0.1-3.0微米，更优选地为0.2-2.0微米。
在优选的实施方案中，本发明的组合物每100份重量热塑性树脂组合物通常包含约0.01-0.5份重量氟聚合物，该量可以有效地使树脂组合物具有抗滴性。合适的氟聚合物以及适用于制造这种氟聚合物的方法是已知的，例如参见USP 3671487,3723373、和3383092。合适的氟聚合物包括均聚物和共聚物，它们由得自一种或多种含氟α-链烯烃单体的结构单元组成。术语“含氟α-链烯烃单体”是指至少含有一个氟原子取代基的α-链烯烃单体。合适的含氟α-链烯烃单体例如包括氟乙烯，如CF2=CF2,CHF=CF2,CH2=CF2,CH2=CHF,CCl=CF2,CCl2=CF2,CClF=CClF,CHF=CCl2,CH2=CClF，和CCl2=CClF以及氟丙烯，如CF3CF=CF2,CF3CF=CHF,CF3CH=CF2,CF3CH=CH2,CF3CF=CHF,CHF2CH=CHF和CF3CH=CH2。在优选的实施方案中，该含氟α链烯烃单体是一种和或多种四氟乙烯(CF2=CF2)，氯代三氯乙烯(CClF=CF2)，二氟乙烯(CH2=CF2)和六氟丙烯(CF2=CFCF3)。
合适的含氟α链烯烃均聚物例如包括聚(四氟乙烯)、聚(六氟乙烯)。
合适的含氟α链烯烃共聚物包括含有得自两种或多种含氟α链烯烃共聚物的结构单元的共聚物，如聚(四氟乙烯-六氟乙烯)和含有得自一种或多种含氟单体和一种或多种可以与该含氟单体共聚合的不含氟的单乙烯基不饱和单体的结构单元的共聚物，如聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物。合适的不含氟的单乙烯基不饱和单体例如包括α链烯烃单体，如乙烯、丙烯、丁烯，丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，乙烯基醚，如环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯基酯。
在优选的实施方案中，当用电子显微技术测定时，氟聚合物颗粒尺寸为50-500纳米。
在更优选的实施方案中，该氟聚合物是聚(四氟乙烯)均聚物(“PTFE”)。
由于将氟聚合物直接导入热塑性树脂组合物中较为困难，因此优选地以某种方式将该氟聚合物与第二种聚合物如一种芳香族聚碳酸酯树脂或苯乙烯-丙烯腈树脂预先混合在一起。举例来说，可以将氟聚合物的水分散液与聚碳酸酯树脂进行汽化沉淀，以形成可以在热塑性树脂组合物中用作下滴抑制添加剂的氟聚合物的浓缩物，如在USP 5521230中所说，或者将一种含水苯乙烯-丙烯腈树脂乳液或含水丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂乳液沉淀并使共胶凝的氟聚合物-热塑性树脂组合物干燥，从而获得一种PTFE-热塑性树脂粉末，正如在USP 4579906中所说的那样。
在优选的实施方案中，该氟聚合物添加剂由30-70％重量，更优选的为40-60％重量氟聚合物和30-70％重量，更优选地为40-60％重量第二种聚合物组成。
在优选的实施方案中，该氟聚合物添加剂可以通过在本发明的含水氟聚合物分散液的存在下使一种或多种单乙烯基不饱和单体进行乳液聚合反应而形成在氟聚合物的存在下的第二种聚合物。合适的单乙烯基不饱单体如上所说。然后将该乳液沉淀，例如通过加入硫酸。将该沉淀物脱水，例如通过离心法，而后将其干燥以形成由氟聚合物和一种有关的第二种聚合物组成的氟聚合物添加剂。干燥的乳液聚合的氟聚合物添加剂是自由流动的粉末形式。
在优选的实施方案中，用于乳液聚合以形成第二种聚合物的单乙烯基不饱和单体是由一种或多种选自乙烯基芳香族单体、单乙烯基不饱和腈单体和(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体中的单体组成。合适的乙烯基芳香族单体，单乙烯基不饱和腈单体和(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体如上所说。
在更优选的实施方案中，该第二种聚合物由得自苯乙烯和丙烯腈的结构单元组成。更优选的是，该第二种聚合物由60-90％重量得自苯乙烯的结构单元和10-40％重量得自丙烯腈的结构单元组成。
任选地，该乳液聚合反应混合物可以任选地包含第三种聚合物的乳化的或分散的颗粒，如乳化的丁二烯橡胶乳液。
该乳液聚合反应可以采用一种常用的游离基引发剂来引发，如一种有机过氧化物化合物，如过氧化苯甲酰，一种过硫酸盐化合物，如过硫酸钾，一种偶氮腈化合物，如2,2’-偶氮双-2,3,3-三甲基丁腈，或一种氧化还原引发剂系统，如枯烯过氧化氢、硫酸亚铁、焦磷酸四钠以及一种还原糖或甲醛次硫酸钠的组合物。
任选地，可以在聚合反应过程中将一种链转移试剂，如(C9-C13)烷基硫醇化合物如壬基硫醇、叔十二烷基硫醇加到反应容器中，以降低第二种聚合物的分子量。在优选的实施方案中，可不采用链转移试剂。
在优选的实施方案中，将稳定的氟聚合物分散液加入到反应容器中并搅拌加热。然后向该反应容器中加入引发剂系统和一种或多种单乙烯基不饱和单体并且加热，从而在分散液的氟聚合物颗粒的存在下使单体聚合，由此形成第二种聚合物。
合适的氟聚合物添加剂和乳液聚合方法公开在EP0739914A1中。
在优选的实施方案中，第二种聚合物的重均分子量为约10000-200000克/摩尔。
适用于作为本发明的有机磷阻燃剂的有机磷化合物是已知的化合物，包括单磷酸酯如磷酸三苯酯、磷酸三(羟甲苯)酯、磷酸三甲苯酯、三(羟甲苯基)磷酸二苯基酯、双十二烷基磷酸苯基酯、二苯基磷酸乙酯、以及二磷酸酯和寡聚磷酸酯，如二磷酸间苯二酚酯、磷酸氢二苯酯、磷酸氢2-乙基己基酯、合适的寡聚磷酸酯化合物公开在共同转让的USP 5672645(其发明人是Johannes C.Gossens等人，发明名称为“Polymer Mixture HavingAromatic Polycarbonate,Styrene Containing Copolymer and/or GraftCopolymer and a Flame Retardant,Articles Formed Therefrom”)中，该文件的公开内容作为参考而引入本文。
在优选的实施方案中，本发明的有机磷阻燃剂有一种或多种具有下列通式(Ⅵ)的化合物：式中R1、R2、R3和R4各自独立地为芳基，该基团任选地可以是用卤素或烷基取代的，X是亚芳基，任选地可用卤素或烷基取代的，a,b,c和d各自独立地为0或1，以及n是0-5的整数，更优选地为1-5的整数。
用于本文中时，芳基是指每一个基团含有一个或多个芳香环的单价基团，当该基团含有两个或多个环时，它可以是稠环并且任选地它可以在一个或多个芳香环上被一个或多个烷基基团，优选地每一个为(C1-C6)烷基所取代。
用于本文中时，亚芳基是指每个基团含有一个或多个芳香环的二价基团，任选地，该基团可以在一个或多个芳香环上被一个或多个烷基基团，优选地每一个为(C1-C6)烷基所取代并且当该二价基团含有二个或多个时，该环可以是稠合的或者可以通过非芳香族键合如亚烷基，1,1-亚烷基连接在一起，其中的任何一个基团均可以在芳香环上的一个或多个位置上用卤基团或(C1-C6)烷基取代。
在更优选的实施方案中，R1、R2、R3和R4每一个均为苯基，a,b,c和d各自为1并且X是亚苯基，更优选地为1,3-亚苯基。
在另一个更加优选的实施方案中，R1、R2、R3和R4各自为苯基，a,b,c和d各自为1并且X是具有下列通式(Ⅶ)的二价基团：
Figure A9910128400142
在优选的实施方案中，该有机磷阻燃剂由有机磷寡聚物的混合物组成，每一种寡聚物均按通式(Ⅵ)，对于每一种寡聚物而言，式中n是独立的，为1-5个整数并且这些寡聚物的混合物的平均n值大于1、小于5，更优选地为大于1、小于3，更优选地为大于1、小于2，更优选地为1.2-1.7。
本发明的热塑性树脂组合物任选地还可以含有多种常规添加剂，例如抗氧化剂、如有机亚磷酸盐、如亚磷酸三(壬基-苯基)酯、亚磷酸(2,4,6-三叔丁基苯基)(2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇)酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯或二亚磷酸双十八基季戊四醇酯以及烷基化的一苯酚、多苯酚、多苯酚与二烯的烷基化的反应产物，如对甲苯酚和二环戊二烯的丁基化的反应产物、烷基化的氢醌、羟基化的硫代二苯醚、亚烷基-双酚、苄基化合物、酰氨基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸与一元醇或多元醇的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯、硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，如硫代丙酸双十八烷基酯、硫代丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十三烷基酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸的酰胺；UV吸收剂和光稳定剂，如(ⅰ)2-(2’-羟苯基)苯并三唑、2-羟基二苯酮，(ⅱ)取代的和未取代的苯甲酸的酯，(ⅲ)丙烯酸酯，(ⅳ)镍化合物；空间受阻的胺、如三异丙醇胺或2,4-二氯-6-(4-吗啉基)1,3,5-三嗪与1,6-二胺的聚合物的反应产物、N,N’-双(2,2,4,6-四甲基-4-哌啶基)己烷；中和试剂，如硬脂酸镁、氧化镁、氧化锌、硬脂酸锌、水滑石；冲击改性剂；填料和增强剂如硅酸盐、二氧化钛、玻璃纤维、炭黑、石墨、碳酸钙、滑石、云母；以及其它的添加剂，如润滑剂如四硬脂酸季戊四醇酯、EBS蜡、硅油流体、增塑剂、光亮剂、颜料、染料、着色剂、防火剂；抗静电剂；和发泡剂，以及除了上述公开的有机磷阻燃剂和氟聚合物以外的其它阻燃剂。
本发明的热塑性树脂组合物可以通过将本发明的组合物的成分在适于形成组成混合物的条件下组合并混合而形成，例如通过熔体混合，如采用双辊磨、Banbury密炼机或单螺旋或双螺旋挤出机，而后任选地将所形成的组合物减小以形成颗粒状，例如通过将该组合物造粒或研磨。
本发明的热塑性树脂组合物可以通过多种手段而形成适用的有一定形状的制品，例如可以通过注射成型、挤出、旋转成型、吹制成型以及热成型以形成制品，例如计算机和商用机械外壳、家庭用具。
实施例1-5和对比例C1-C4
本发明的实施例1-5和对比例C1-C4的热塑性树脂组合物每一种均是通过将在表1和5中所列的相对量(均用重量份表示)的成分组合而形成的。在例1-3和对比例C1-C3中所包含的丁二烯的相对量(用百分重量表示)也示于表1中。用于该热塑性树脂组合物中的成分如下所说：PC：    得自双酚A，光气的线性聚碳酸酯树脂，它在二氯甲烷中在25
    ℃下的特性粘度约为53毫升/克ABS-1： 乳液聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，由50％重量
    不连续的聚丁二烯橡胶相和50％重量刚性苯乙烯-丙烯腈热塑
    性相(75％重量苯乙烯和25％重量丙烯腈的共聚物)组成ABS-2： 本体聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(SANTAC AT
    -05,Mitsui ChemicalIndustries Ltd.)ABS-3： 本体聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，它由11％重量
    的颗粒尺寸约为0.45微米的橡胶(30％重量苯乙烯/70％重量丁二
    烯)和89％重量共聚物(81％重量苯乙烯/19％重量丙烯腈)组成SAN：   75％重量苯乙烯和25％重量丙烯腈的共聚物TSAN：  通过将苯乙烯和丙烯腈在PTFE水分散液存在下共聚合而形成
    的添加剂(50份重量PTFE、50份重量含有75％重量苯乙烯和
    25％重量的丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物)以及RDP：   二磷酸间苯二酚酯(FyroflexTMRDP,Akzo Chemicals)
                        表1
          C1    C2    C3    1     2      3PC           71.27 64.27 59.27 71.27 64.27  59.27ABS-1        4.6   6.4   7.68  --    --     --ABS-2        --    --    --    18    25     30SAN          13.4  18.6  22.32 --    --     --RDP          10    10    10    10    10     10TSAN         0.5   0.5   0.5   0.5   0.5    0.5添加剂       0.23  0.23  0.23  0.23  0.23   0.23丁二烯含量(重量％) 2.3   3.2   3.84  2.3   3.2    3.84
如表1中所示，对比例C1-C3的组合物每一种均与实施例1-3中相对应的一种组合物相类似，其不同处在于在对比例C1-C3的组合物中，有效提供等量橡胶含量的乳液聚合的ABS树脂量取代了用于实施例1-3的组合物的类似物中的本体聚合的ABS树脂。
在一系列的操作步骤中，采用230～260℃的温度线型用双螺旋挤出机混合各种成分，以形成实施例1-3和对比例C1-C3的各自的组合物。然后将组合物挤成条、切碎成料丸，而后注射成型，以形成用于物理性能测试的试验样品。
实施例1-3和对比例C1-C3的组合物的物理性能按下列方式进行测试。采用2.16公斤重量在500华氏度下测定熔体流动指数(“MFI”)。采用毛细管流变仪(Kayeness 8052型)在500华氏度和100秒-1和500秒-1剪切速度下测定熔体粘度(“MV”)。根据ASTMD256测定开槽的悬臂梁式冲击强度。根据ASTMD3763测定投掷冲击强度(采用4英寸直径×0.125英寸圆片)。根据ASTMD638测定张力强度和伸长量(截头速度为2.0英寸/分钟)。根据ASTMD790测定抗挠强度和模量。根据ASTMD648在未退火的0.125英寸厚的试验样品上在264磅/平方英寸下测定热变形温度。根据UL94V-0测定组合物的阻燃性能。
实施例1-3和对比例C1-C3的测试结果示于下表2中：MFI，以克/10分钟表示(“克/10分钟”)，在500华氏度和100秒-1和500秒-1下的MV用泊表示，在23℃下的开槽悬臂梁式冲击强度用英尺-磅/英寸表示(“英尺-磅/英寸”)在-23℃、0℃和-20℃下的投掷冲击强度用英尺-磅表示(“英尺-磅”)并且可以看出具有延性破坏的试样的百分比(“％延展”)，抗张强度，抗挠强度和挠性模量各自用千磅/平方英寸来表示(“kpsi”)，破裂时的伸长量用原始样品强度的百分比表示，热变形温度用华氏度表示(“HDT华氏度”)，每一种组合物的两组样品中每一个的UL94-V-0额定值(V-0或V-1)和平均燃烧时间用分钟表示(对于两组合的样品来说)。
                         表2
                           C1     C2     C3     1       2      3500华氏度下的MFI(克/10分钟)   17.3   19.3   20.8   16.9   18.5   20.4500华氏度下的MV(泊)100秒-1                      8140   6597   5944   8073   7166   6493500秒-1                      4270   3566   3237   4129   3611   3275开槽悬臂梁式冲击强度(英尺)-磅/英寸23℃                          1.8    2.5    2.3    11.9   13.4   15.60℃                           1.6    1.7    1.8    3.3    7.3    4.9-20℃                         1.6    1.6    1.1    2.0    2.1    2.5投掷冲击强度(英尺-磅/％延展)23℃                          49.2/  50.4/  45.6/  46/    42.5/  41.2/
                          100    100    100    100    100    1000℃                           51.1/  48.9/  46.7/  45.6/  46.3/  44.4/
                          100    100    100    100    100    100-20℃                         54.3/  51.2/  50.1/  50.8/  50.7/  48.2/
                          100    100    100    100    100    100抗张强度(kpsi)                10.5   10.3   10.1   9.7    9.4    9.1张力延伸(％)                  12     12     11     11     11     11抗挠强度(kpsi)                16.2   15.9   15.8   15.0   14.6   14.4挠性模量(kpsi)                400.0  400.0  390.0  380.0  370.0  340.0HDT(华氏度)                   185    180    178    180    179    177UL94V-0第一组(5个试样)               V-1    V-1    V-1    V-1    V-1    V-1第二组(5个试样)               V-0    V-1    V-1    V-0    V-1    V-1平均总燃烧，第一和二组(分钟)  2.9    20.9   37.1   8.4    32.5   36.4
与对比例C1-C3相对应的类似组合物相比，实例1-3的组合物每一种均具有改进的开槽悬臂梁式冲击强度性能，同时具有类似的熔体粘度和熔体流动指数。一般说来，开槽悬臂梁式冲击强度的差异表示不同的破裂模式，也就是说，大于约8英尺-磅/英寸的开槽悬臂梁式冲击强度表示延展断裂模式，大于约8英尺-磅/英寸的开槽悬臂梁式冲击强度表示脆性断裂模式，约5-8英尺-磅/英寸的开槽悬臂梁式冲击强度表示过渡性的断裂模式，其中某些样品表现出脆性断裂，某些样品表现出延展断裂。因此在23℃下的开槽悬臂梁值说明实施例1-3的组合物经历了不同的断裂模式，即延展断裂，这与对比例C1-C3的组合物不同，它们显示出脆性断裂。
将实施例1-3和对比例C1-C3的组合物的样品在63℃和100％相对湿度(“RH”)下老化。根据前面所说的方法。对每一种老化的组合物的样品测试在500华氏度和100秒-1和500秒-1下的MV和23℃下的开槽悬臂梁式冲击强度。在表3中给出了下列结果：MV用泊表示，开槽悬臂梁式冲击强度用英尺-磅/英寸表示，第一种样品的老化停留时间为3、6和9天。在表3中还给出了每一种组合物在t=9时的MV值的相对变化，用在T=0时测得的MV值的百分数表示(“ΔMV(％)”)。
                           表3
                         C1    C2    C3    1    2    3在63℃和100％RH下老化“t”时间后在500华氏度下的MV(泊)t=0100秒-1                    8140  6597  5944  8073 7166 6493500秒-1                    4270  3566  3237  4129 3611 3275t=3天100秒-1                    3759  3241  3014  4557 3925 2562500秒-1                    2311  1980  1822  2543 2163 1955t=6天100秒-1                    3587  3014  2848  3987 3790 3490500秒-1                    2290  1864  1735  2398 2132 1941t=9天100秒-1                    3417  2900  2703  4091 3407 3490ΔMV(％)                    138   127   120   97   110  86500秒-1                    2159  1814  1656  2381 1972 1972ΔMV(％)                    98    97    95    73   83   66在63℃和100％RH下老化“t”时间后在23℃下的开槽悬臂梁式冲击强度(英尺-磅/英寸)t=3天                       1.5   1.7   1.7   8.6  9.9  10.7t=6天                       1.5   1.6   1.6   7.6  9.7  10.5t=9天                       1.4   1.6   1.6   7.8  9.7  10.3
与对比例C1-C3中相应的类似组合物相比，实施例1-3的每一种组合物具有改进的开槽悬臂梁式冲击强度。实施例1-3的每一种组合物比对比例C1-C3的相应的类似组合物在较高的温度和湿度下具有更高的耐水解性，正如在老化条件下具有更长的停留时间的对比例的组合物具有更明显的熔体粘度下降所表示的那样。对比例显示的MV值的下降可以认为是由于树脂在老化条件下的水解而导致的芳香族聚碳酸酯树脂分子量下降的结果。
将实施例1-3和对比例C1-C3的组合物进行“正常的”成型条件，其中组合物接受475华氏度的工艺温度，循环时间为32秒，并且接受“过分的”成型条件，其中组合物接受530华氏度的工艺温度，循环时间为120秒。在过分的成型以后，对每一种组合物在23℃和0℃下的MFI和开槽悬臂梁式冲击强度性能采用上面所述方法测定。在表4中示出了下列结果：MFI和以英尺-磅/英寸表示的开槽悬臂梁式冲击强度。过分成型后的MFI的相对变化用正常成型条件后测得的MFI值的百分比表示(“ΔMFI(％)”)，对于每一种组合物，在表4中也列出了该结果。
                     表4
                         C1    C2   C3     1    2     3500华氏度下的MFI(克/10分钟)“正常的”成型条件(475      14.1  15.7  9.1   12.7 13.8 12.5华氏度，32秒)“过分的”成型条件(530      20.1  21.7  23    17.7 19.6 25.4华氏度，120秒)ΔMFI(％)                   42.6  38.2  152.7 39.4 42.0 103.2开槽悬臂梁式冲击强度(英尺-磅/英寸)，“过分的”成型条件(530华氏度，120秒)23℃                        1.8/  2.0/  1.8/  7.0/ 9.0/ 9.7/0℃                         1.4   1.5   1.1   2.4  2.3  1.9
与对比例C1-C3的相对应的类似组合物相比，实施例1-3的组合物每一种均具有改进的开槽悬臂梁式冲击强度。本发明的组合物还提供了改进的稳定性，改进的程度随着橡胶含量的增加而增加，如通过将表4中的MFI结果进行比较所表示的那样。MFI的增加可以认为是由于树脂在过分的成型条件下发生热降解而导致芳香族聚碳酸酯树脂的分子量的下降而导致的。虽然对比例C1和C2的MFI的增加没有出现与实施例1和2明显不同，但对比例C3的组合物所表现出的过分成型后的MFI的增加比实施例3的要明显得多。
将实施例4和5以及对比例C4的试样样品在“正常的”成型条件下成型，其中将组合物向475华氏度的温度暴露，循环时间为120秒，并且将它们在“过分的”成型条件下成型，其中将组合物向530华氏度的温度暴露，循环时间为120秒。
将实施例4和5以及对比例C4的组合物的样品在23℃下进行开槽悬臂梁式冲击强度测试。其结果作为以英尺-磅/英寸表示的开槽悬臂梁式冲击强度而示于下表5中。
将实施例4和5以及对比例C4的组合物的样品在63℃和100％RH下老化。根据前面所述方法，测试老化样品在23℃下的投掷冲击强度和张力性能。其结果作为在老化停留时间为一周和六周时在投掷冲击强度测试中表现出延展断裂的样品的百分比(用％延展断裂表示)以及断裂时的伸长量(用组合物在t=0时组合物表现出的断裂时的长度保留量的百分数表示)示于表5中。
                  表5
                       C4        4        5PC                        73.43     64.77    64.77ABS-1                     6.5       --       --ABS-2                     --        25       --ABS-3                     --        --       25SAN                       8.84      --       --RDP                       9.5       9.5      9.5TSAN                      0.5       0.5      0.5添加剂                    1.23      0.23     0.23在23℃下的开槽悬梁式冲击强度(英尺-磅/英寸)正常的”成型条件(475华    11.3      13.5     13.6氏度，120秒)“过分的”成型条件(530华  2.5       10.5     11.4氏，120秒)在63℃和100％RH下老化停留时间“t”以后在23℃下的投掷冲击强度(％延展断裂)t=0                       100       100      100t=1周                     100       100      100t=6周                     60        100      100在63℃和100％RH下老化停留时间“t”以后断裂时的伸长量(％保持)t=1周                     39        49       45t=6周                     8         23       30
如表5中的结果所示，与对比例C4的组合物相比，实施例4和5的组合物在“过分的”成型条件下成型后所表现的改进的开槽悬臂梁式冲击强度。在“过分的”成型条件下成型的对比例C4的组合物的开槽悬臂梁式冲击强度大大低于在“正常的”成型条件下成型的相同组合物的性能，而实施例4和5的组合物对“过分的”成型条件不太敏感。
与对比例C4的组合物相比，实施例4和5的组合物在升高的温度和湿度的条件下老化之后均具有改进的投掷冲击性能。表现出延展断裂模式的对比例C4的组合物的试验样品的相对量在六周老化之后大大降低，而实施例4和5的组合物所有样品均在六周老化以后表现出延展断裂模式。
与对比例C4的组合物相比，实施例4和5的组合物均在升高的温度和湿度条件下老化之后表现出改进的伸长保持性能。与实施例4和5的组合物的样品相比，对比例C4的组合物的试样所表现出的断裂时的伸长量在六周老化以后大大降低。
本发明的组合物提供了良好的可操作性、良好的物理性能，包括耐高温性和耐冲击性，并且提供了改进的水解和改进的抗热降解性。

Claims (10)

1．一种热塑性树脂组合物，它由下列成分组成：
(a)一种聚碳酸酯树脂，
(b)一种用橡胶改性的接枝共聚物，它由分散在连续的刚性热塑性相中的不连续的橡胶相组成，其中至少部分刚性热塑性相化学接枝到橡胶相上，所说的用橡胶改性的接枝共聚物是通过本体聚合反应而制得的，以及
(c)阻燃量的有机磷酸盐阻燃剂。
2．权利要求1的组合物，其中，基于100份重量的热塑性树脂组合物来说，该组合物包括40-95份重量芳香族聚碳酸酯树脂、4-59份重量用橡胶改性的接枝共聚物和1-20份重量有机磷酸盐阻燃剂。
3．权利要求1的组合物，其中，该聚碳酸酯树脂得自双酚A和光气。
4．权利要求1的组合物，其中，该橡胶相由聚丁二烯聚合物或聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物组成并且该刚性热塑性相由得自一种或多种选自乙烯基芳香族单体和单乙烯基不饱和腈单体的单体的结构单元组成。
5．权利要求4的组合物，其中，该刚性相由得自选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的单体的共聚物组成。
6．权利要求1的组合物，其中该有机磷阻燃剂由一种或多种具有下列通式(Ⅵ)的化合物组成：
Figure A9910128400021
式中R1、R2、R3和R4各自独立地为芳基，该基团任选地可以是用卤素或烷基取代的，X是亚芳基，任选地是用卤素或烷基取代的，a,b,c和d各自独立地为0或1，以及n是0-5的整数。
7．权利要求6的组合物，其中，R1、R2、R3和R4各自为苯基，a、b、c和d各自为1并且X是亚苯基或具有下列通式的二价基团：
8．权利要求1的组合物，其中该组合物还包括一种氟聚合物，以有效量可使该组合物具有抗滴落性。
9．权利要求1的组合物，其中，该氟聚合物是四氟乙烯聚合物。
10．一种热塑性树脂组合物，它通过混合下列成分而获得：
(a)一种聚碳酸酯树脂，
(b)一种用橡胶改性的接枝共聚物，它由分散在连续的刚性热塑性相中的不连续的橡胶相组成，其中至少部分刚性热塑性相化学接枝到橡胶相上，所说的用橡胶改性的接枝共聚物是通过本体聚合反应而制得的，以及
(c)阻燃量的有机磷酸盐阻燃剂。
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