CN1328591A - 聚碳酸酯树脂/接枝共聚物掺合物 - Google Patents

聚碳酸酯树脂/接枝共聚物掺合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1328591A
CN1328591A CN99813865A CN99813865A CN1328591A CN 1328591 A CN1328591 A CN 1328591A CN 99813865 A CN99813865 A CN 99813865A CN 99813865 A CN99813865 A CN 99813865A CN 1328591 A CN1328591 A CN 1328591A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
polycarbonate resin
rubber
weight
graft copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN99813865A
Other languages
English (en)
Inventor
P·卡特斯曼
L·C·戈维尔茨
R·卢卡斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of CN1328591A publication Critical patent/CN1328591A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

一种热塑性树脂组合物含有一种聚碳酸酯树脂、一种本体聚合的橡胶改性的接枝共聚物,该共聚物包含一种分散于连续硬质热塑塑料相中的不连续橡胶相,其中至少一部分硬质热塑塑料相以化学方式接枝于橡胶上,该组合物显示出包括高熔流速率的良好加工性,包括良好抗冲击的良好物性和改善的抗边裂及抗环境应力裂纹。

Description

聚碳酸酯树脂/接枝共聚物掺合物
发明领域
本发明涉及一种显示出改善了抗龟裂的聚碳酸酯树脂/接枝共聚物掺合物。
相关技术简述
现已发现聚碳酸酯树脂/接枝共聚物组合物在某些情况下易于龟裂，特别是边裂和环境应力龟裂。边裂是一种与某些加工条件有关的一种现象，其结果使由聚碳酸酯树脂/接枝共聚物掺合物模塑的制品边缘上产生可见的裂纹。环境应力龟裂是一种与由聚碳酸酯树脂/接枝共聚物掺合物模塑的制品暴露于某些环境条件有关的一种现象，其结果在模塑制品上产生可见的裂纹。
美国专利5,672,645(Eckel等人)公开了一种耐火的热塑性模塑组合物，据说显示出改善的抗应力龟裂。由Eckel等人公开的组合物含有一种芳族聚碳酸酯，一种乙烯基共聚物，一种接枝共聚物，一种氟化聚烯烃，和以100重量份的热塑性模塑组合物为基准，0.5-20重量份的由(i)和(ii)组成的混合物，其中(i)以混合物的重量为基准，从百分之十重量至百分之九十重量的符合下面结构式的一磷化合物，其中R1、R2和R3各自独立地是任选，卤代的(C1-C8)烷基，(C6-C20)芳基或(C7-C12)芳烷基，m是0或1，n是0或1；(ii)是一种低聚的磷化物。已经知道，正如公开于美国专利5,204,394(Gossens等人)的那样，一磷酸酯，例如磷酸三苯酯在聚碳酸酯树脂/接枝共聚物掺合物中用作阻燃剂时伴随着某些缺陷，包括“榨汁”，即当聚碳酸酯树脂/接枝共聚物掺合物进行注射模塑时，磷酸三苯酯迁移至表面，同时由于磷酸三苯酯对聚碳酸酯树脂/接枝共聚物掺合物的增塑作用，还降低了热性能。
人们所希望的是具有改善了的抗龟裂性、流动性和加工性，没有上面讨论的榨汁缺陷和牺牲的热性能的聚碳酸酯树脂/接枝共聚物掺合物。虽然上述讨论的参考文献所公开的组合物是阻燃型树脂掺合物，然而申请人注意到，对改善性能的希望将扩大至阻燃的和非阻燃的聚碳酸酯树脂/接枝共聚物掺合物两者。
发明概述
本发明涉及一种显示出改善了抗边缘龟裂性的热塑性树脂组合物。
在第一实施方案中，本发明的热塑性树脂组合物包含：
(a)一种特性粘度小于或等于每克55毫升的芳族聚碳酸酯树脂；
(b)一种包含分散于连续硬质热塑塑料相的非连续橡胶相的橡胶改性接枝共聚物，其中，至少一部分硬质热塑塑料相以化学方式接枝于橡胶相，所说的橡胶改性接枝共聚物是通过本体聚合法制得的；和
(c)按100重量份树脂组合物计，0至20重量份的一种或多种有机磷阻燃剂化合物，倘若树脂组合物包含大于或等于0.5重量份有机磷阻燃剂化合物，则100重量份这种有机磷阻燃剂化合物中包含少于10重量份下述结构式的一磷化合物，
Figure A9981386500061
其中：
R1、R2和R3各自独立地是任选卤代的(C1-C8)烷基，(C6-C20)芳基或(C7-C12)芳烷基，
m是0或1，和
n是0或1。
第二方面，本发明涉及芳族聚碳酸酯树脂和接枝共聚物掺合物的模塑制品抗龟裂的改进方法。该方法包括使用包含分散于一种连续硬质热塑塑料相中的非连续橡胶相的接枝共聚物作为掺合物的接枝共聚物，其中至少一部分硬质热塑塑料相以化学方式接枝于橡胶上，所说的橡胶改性接枝共聚物是通过本体聚合法制备的。
本发明的组合物显示出包括高熔流速率的良好加工性，包括良好抗冲击的良好物性，改善的抗边缘龟裂和抗环境应力龟裂，而不显示榨汁缺陷和牺牲热性能，这些被发现与使用较高水平的一磷酸酯阻燃剂有关的缺点。
发明详述
在第一种优选实施方案中，本发明的组合物包含以100重量份(“pbw”)的热塑性树脂组合物为基础，从40至96pbw，较优选地从50至90pbw，更优选地从55至80pbw的芳族聚碳酸酯树脂；从4至59pbw，较优选地从8至48pbw，更优选地从14至39pbw的橡胶改性接枝共聚物，和从0至少于0.5pbw的有机磷酸酯阻燃剂化合物。
在第二种优选实施方案中，本发明的组合物以100pbw热塑性树脂组合物为基础包含：从40至95.5pbw，较优选地从50至90pbw，更优选地55至80pbw的芳族聚碳酸酯树脂；从4至59pbw，较优地从8至48pbw，更优地从14至39pbw的橡胶改性接枝共聚物，和从0.5至20pbw，较优地从2至20pbw，更优地从6至15pbw的一种或多种有机磷酸酯阻燃剂化合物。在一种非常优选的实施方案中，本发明组合物的第二种优选实施方案的有机磷酸酯阻燃剂化合物的组分以每100pbw的有机磷酸酯阻燃剂化合物计包含少于或等于8pbw，较优选地少于或等于7pbw的符合上述公开的结构式的一磷化合物。
芳族聚碳酸酯树脂的特性粘度是在二氯甲烷中于25℃下测定的。在优选实施方案中，芳族聚碳酸酯树脂呈现出其特性粘度每克40至54毫升(“ml/g”)，较优选地从43至53ml/g，更优选地从45至52ml/g。本发明的芳族聚碳酸酯树脂组分可以是一种单芳族聚碳酸酯树脂，其粘度在公开的范围内；或可以是两种或多于两种的芳族聚碳酸酯树脂的掺合物，每种都具有各自不同的粘度，其中掺合物呈现出在公开范围内的粘度。
适合用作本发明的热塑性树脂组合物的聚碳酸酯树脂组分的芳族聚碳酸酯树脂是已知的化合物，其制备和性能皆已公开，一般地可参见美国专利3,169,121，4,487,896和5,411,999，这些文献各自的公开内容在此引入作为参考。
在优选实施方案中，本发明的芳族聚碳酸酯树脂组分是结构式(I)的二元酚与一种碳酸酯前体的反应产物：
                HO-A-OH    (I)其中A是二价芳基，并含有结构式(II)的结构单元：
Figure A9981386500081
其中A的定义如上。
本文所用的术语“二价芳基”包括含有单芳环的二价基，比如亚苯基，含有稠合芳环系统的二价基，例如亚萘基，含有由非芳族键，例如亚烷基、偏亚烷基或磺酰基连接的两个或多于两个芳环的二价基，它们中的任何一种在芳环上的一个或多个部位上可以被例如卤基或(C1-C6)烷基取代。
在优选的实施方案中，A是结构式(III)的二价芳基：
适合的二羟酚包括，例如一种或多种下列化合物：2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”)，2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，双(4-羟基苯基)甲烷，4，4-双(4-羟基苯基)庚烷，3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羟基苯基丙烷，2，6-二羟基萘，氢醌，2，4’-二羟苯基砜。在非常优选的实施方案中，该二羟酚是双酚A。
碳酸酯前体是一种或多种下列化合物：碳酰卤、碳酸酯或卤甲酸酯。适合的碳酰卤包括，例如，碳酰溴和碳酰氯。适合的碳酸酯包括，例如，碳酸二苯酯、碳酸二氯苯酯、碳酸二萘酯、碳酸苯基甲苯基酯和碳酸二甲苯基酯。适合的卤代甲酸酯包括，例如二羟酚如氢醌，或二醇类如乙二醇、新戊二醇双卤代甲酸酯。在非常优选实施方案中，碳酸酯前体是碳酰氯。
适合的芳族聚碳酸酯树脂包括线型芳族聚碳酸酯树脂，支化芳族聚碳酸酯树脂。适合的线型芳族聚碳酸酯树脂包括，例如，双酚A聚碳酸酯树脂。适合的支化聚碳酸酯是已知的，是通过使一种多官能芳基化合物与一种二羟酚和一种碳酸酯前体反应以生成一种支化聚合物制备的，一般地，可参阅美国专利3,544,514，3,635,895和4,001,184。它们各自的公开内容在此引入作为参考。多官能化合物一般是芳族化合物，并含有至少三个官能基，所述官能基是羧基、羧酸酐、酚类、卤代甲酸酯或其混合物，例如，1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，3，5-三羟基苯、偏苯三酸酐、偏苯三酸、偏苯三甲酰氯、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、1，2，4，5苯四酸、1，2，4，5苯四酸酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、三-1，3，5-苯三酸、二苯甲酮四甲酸、二苯甲酮-四甲酸二酐。优选的多官能芳族化合物是1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、偏苯三酸酐、偏苯三酸或它们的卤代甲酸酯衍生物。
在优选实施方案中，本发明的聚碳酸酯树脂组分是由双酚A和光气衍生的线型聚碳酸酯树脂。
聚碳酸酯树脂是通过已知的方法制造的，例如界面聚合、酯交换、溶液聚合或熔体聚合。
共聚多酯-碳酸酯树脂也适合用作本发明的芳族聚碳酸酯树脂组分。适合用作本发明的热塑性树脂组合物的芳族聚碳酸酯树脂组分的共聚多酯-碳酸酯树脂是已知的化合物，其制备方法和性能皆已公开，一般地，可参阅美国专利3,169,121，4,430,484和4,487,896。其各自的公开内容在此引入作为参考。
共聚多酯-碳酸酯树脂包括线型的或无规支化的聚合物，它包含在聚合物链中的重复碳酸酯基、羧酸酯基和芳族碳环基，其中至少一些碳酸酯基直接与芳族碳环基的环碳原子键合。
在优选实施方案中，本发明的共聚多酯-碳酸酯树脂组分是从碳酸酯前，即至少一种二羟酚和至少一种二羧酸或二羧酸等效物体衍生的。在优选实施方案中，该二羧酸是一种结构式(IV)中的化合物：
Figure A9981386500101
其中A’是亚烷基、偏亚烷基、环脂族或芳族的，优选的是一种无取代的亚苯基或在芳环上的一个或多个部位被取代的取代亚苯基，其中这种取代基中的每一个独立地是(C1-C6)烷基，而该共聚多酯-碳酸酯树脂包含上面结构式(II)的第一结构单元和下面结构式(V)的第二结构单元：其中A’的定义同上。
适合的碳酸酯前体和二羟酚是上面公开的那些。
适合的二羧酸包括，例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸、乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二甲基丙二酸、1，12-十二烷酸、顺-1，4-环己烷二羧酸、反-1，4-环己烷二羧酸、4，4’-联苯甲酸、萘-2，6-二甲酸。适合的二羧酸等效物包括：例如，酸酐、酯或上面公开的二羧酸的卤代衍生物，例如，邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯、琥珀酰氯。
在优选实施方案中，该二羧酸是芳族二羧酸，更优选的是一种或多种对苯二甲酸和间苯二甲酸。
在优选实施方案中，存在于共聚多酯-碳酸酯树脂中的酯键与碳酸酯键的比例为0.25-0.9个酯键/每个碳酸酯键。
共聚多酯-碳酸酯树脂是通过已知的方法制备的，例如，界面聚合、酯交换、溶液聚合或熔体聚合。
适合用作本发明的橡胶改性热塑性树脂的橡胶改性热塑性树脂是通过本体或同义上的本体聚合方法制备的那些橡胶改性热塑性树脂，它们包含分散于连续硬质热塑塑料相中的非连续橡胶相，其中至少一部分硬质热塑塑料相以化学方式接枝于橡胶相上。
用于制备橡胶改性接枝共聚物的本体聚合法在本领域中是众所周知的，请参阅例如美国专利2,646,418；3,243,481；4,254,236和5,414,045，其公开的内容各引入本文，作为参考。
在优选实施方案中，橡胶改性热塑性树脂是通过本体聚合的方法制备的。该方法是在相互依序连接的串联聚合反应器中完成的，这种反应器可提供一系列反应区。一种橡胶，例如丁苯橡胶溶于一种或多种单体，从该单体中将衍生出接枝共聚物的硬质热塑塑料相，例如苯乙烯单体或苯乙烯和丙烯腈单体形成反应混合物，进料至反应器系统，然后使该反应混合物经受反应条件。反应混合物中单体的聚合可以通过化学引发或热引发。在聚合反应过程中反应混合物的粘度增加，于是形成硬质热塑塑料相，例如，苯乙烯-丙烯腈(“SAN”)共聚物，其中一部分以化学方式接枝于橡胶上，一部分不接枝于橡胶上。在反应的某一点上，反应混合物分成两相，即连续的橡胶溶液相和分散于橡胶溶液相中的不连续的非接枝硬质热塑塑料相。随着聚合反应的进行，橡胶溶液相开始分散于正在增长中的硬质热塑塑料相，实际上，一个“相转变”出现了，其中非接枝硬质热塑塑料相变成连续相，而橡胶溶液相则变成分散于非接枝硬质热塑塑料相中的不连续相。典型地，也存在一种第三相，因为在相转变期间，某些非接枝硬质热塑塑料相夹附于不连续的橡胶溶液相中。相转变之后，聚合反应继续进行，生成更多的非接枝硬质热塑塑料相。然后使反应混合物经受强烈的反应条件以推进反应达到希望的程度，典型地单体转化率在60至90％的范围。反应生成橡胶相和硬质热塑塑料相，后者至少一部分接枝于橡胶相上。然后使产物脱挥发分以脱除任何残余的未反应单体和溶剂。
适用于制备橡胶相的橡胶是这样的聚合物，它们的玻璃化转变温度(Tg)小于或等于25℃，较优选地为小于或等于0℃，更优选地为小于或等于-30℃、本文所提到的聚合物的Tg是指通过差示扫描量热法测定的聚合物的Tg值(加热速率20℃/分钟，随加热出现转折点时测得的Tg值)。
在优选实施方案中，橡胶是一种具有由一种或多种共轭二烯烃单体衍生的结构单元的线型聚合物。
适合的共轭二烯烃单体包括，例如，1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、二氯丁二烯、溴化丁二烯和二溴丁二烯以及共轭二烯烃的混合物。在一个优选实施方案中，该共轭二烯烃单体是1，3-丁二烯。
该橡胶可任选地包括由一个或多个可共聚的单烯键不饱和单体衍生的结构单元，所述单体选自(C2-C8)烯烃单体、乙烯基芳族单体以及单烯键不饱和腈单体和(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷酯单体。
本文所用的术语“(C2-C8)烯烃单体”指的是每个分子含有2至8个碳原子和一个不饱和烯键的化合物。适合的(C2-C8)烯烃单体包括，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、庚烯。
适合的乙烯基芳族单体包括，例如，苯乙烯和含有一个或多个连接在芳环上的烷基、烷氧基、羟基或卤取代基的苯乙烯，包括，例如，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和乙烯基取代的稠合芳环结构，例如，乙烯基萘、乙烯基蒽以及乙烯基芳族单体的混合物。
本文所用的术语“单烯键不饱和腈单体”指的是一种无环的化合物，每个分子中包含一个腈基和一个不饱和烯键，包括，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈。
本文所用术语“(C1-C12)烷基”指的是每个基团含有1至12个碳原子的直链或支链烷基取代基，包括，例如，甲基、乙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基；术语“(甲基)丙烯酸酯单体”总的来说涉及到丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。适合的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷酯单体包括丙烯酸(C1-C12)烷酯单体，例如，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯，以及甲基丙烯酸(C1-C12)烷酯的同系物，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸癸酯。
在第一优选实施方案中，该橡胶是聚丁二烯均聚物。
在一个可替换的优选实施方案中，该橡胶是一种共聚物，优选是一种嵌段共聚物，包含由一种或多种共轭二烯单体衍生的结构单元，并且含有至多50重量百分数(“重量％”)由选自乙烯基芳族单体和单烯键不饱和腈单体中的一种或多种单体衍生的结构单元，例如，苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。
在一个非常优选的实施方案中，该橡胶是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，它包含50至95重量％由丁二烯衍生的结构单元，和5至50重量％由苯乙烯衍生的结构单元。
硬质热塑性树脂相包含一种或多种热塑性聚合物并呈现出大于25℃的Tg，优选地大于或等于90℃，更优选地大于或等于100℃的Tg。
在优选实施方案中，该硬质热塑塑料相包含一种或多种聚合物，每种聚合物含有由一种或多种单体衍生的结构单元，这些单体选自由(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷酯单体、乙烯基芳族单体和单烯键不饱和腈单体组成的一组单体。
适合的乙烯基芳族单体、单烯键不饱和腈单体和(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷酯单体是上面在橡胶相的描述中所述的那些单体。
在优选实施方案中，硬质热塑性树脂相包含一种乙烯基芳族聚合物，其第一结构单元由一种或多种乙烯基芳族单体，优选苯乙烯衍生而来；而其第二结构单元则由一种或多种单烯键不饱和腈单体，优选丙烯腈衍生而来。较优选地，硬质相包含55至99重量％，更优选地60至90重量％由苯乙烯衍生的结构单元和1至45重量％，更优选10至40重量％由丙烯腈衍生的结构单元。
发生在硬质热塑塑料相和橡胶相之间的接枝量随橡胶相的相对量和组成而变化。在优选实施方案中，10至90重量％，优选25至60重量％的硬质热塑塑料相以化学方式接枝于橡胶相上，而10至90重量％，优选40至75重量％的硬质热塑塑料相仍然是“游离”的，即非接枝的。
用下列方法可以生成橡胶改性的热塑性树脂的硬质热塑塑料相有：(i)只通过在橡胶相存在下进行聚合；或(ii)通过在橡胶相存在下往已经聚合的硬质热塑性聚合物中加入一种或多种分别聚合的硬质热塑性聚合物。
在优选实施方案中，橡胶改性热塑性树脂包含一个橡胶相，该橡胶相包含一种含有由一种或多种共轭二烯烃单体衍生的结构单元，以及优选地，进一步包含由一种或多种选自乙烯基芳族单体和单烯键不饱和腈单体的单体衍生的结构单元的聚合物，而硬质热塑塑料相包含一种由一种或多种单体衍生的结构单元的聚合物，所述单体选自乙烯基芳族单体和单烯键不饱和腈单体。
在非常优选的实施方案中，橡胶改性接枝共聚物的橡胶相包括聚丁二烯橡胶或丁苯橡胶，而硬质相包括苯乙烯-丙烯腈共聚物。
橡胶改性热塑性树脂中每种橡胶相聚合物和每种硬质热塑性树脂相聚合物，假如各相的Tg极值是令人满意的话，可以任选地包括由一种或多种其它可共聚的单烯键不饱和单体衍生的结构单元，这些单体是，例如单烯键不饱和羧酸，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸，(甲基)丙烯酸羧羟基(C1-C12)烷基酯单体，例如甲基丙烯酸羟基乙酯；(甲基)丙烯酸(C4-C12)环烷基酯单体，例如甲基丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酰胺单体，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；马来酰亚胺单体，例如，N-烷基马来酰亚胺，N-芳基马来酰亚胺，马来酸酐，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。本文所用术语“(C4-C12)环烷基”指的是每个基团含有4至12个碳原子的环烷基取代基，而术语“(甲基)丙烯酰胺”总的来说是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
在优选实施方案中，橡胶改性热塑性树脂中橡胶相的粒度为0.1至3.0微米(“μm”)，较优选地为0.2至2.0μm。
在优选实施方案中，本发明的组合物包括一种氟聚合物，按每100pbw热塑性树脂组合物计，其含量典型地为0.01至0.5pbw的氟聚合物，这就有效地对树脂组合物提供了抗滴性。适合的氟化聚合物以及制备这种氟聚合物的方法是已知的，请参阅例如美国专利3,671,487；3,723,373和3,383,092。适合的氟聚合物包括均聚物和共聚物，它们包含由一种或多种氟化α-烯烃单体衍生的结构单元。术语“氟化α-烯烃单体”指的是包括至少一个氟原子取代基的α-烯烃单体。适合的氟化α-烯烃单体包括，例如各种氟乙烯，如CF2＝CF2，CHF＝CF2，CH2＝CF2，CH2＝CHF，CClF＝CF2，CCl2＝CF2，CClF＝CClF，CHF＝CCl2，CH2＝CClF，和CCl2＝CClF和各种氟丙烯，例如CF3CF＝CF2，CF3CF＝CHF，CF3CH＝CF2，CF3CH＝CH2，CF3CF＝CHF，CHF2CH＝CHF和CF3CH＝CH2。在优选实施方案中，氟化α-烯烃单体是一种或多种四氟乙烯(CF2＝CF2)，一氯三氟乙烯(CClF＝CF2)，偏基二氟乙烯(CH2＝CF2)和六氟丙烯(CF2＝CFCF3)。
适合的氟化α-烯烃均聚物包括，例如聚四氟乙烯、聚六氟丙烯。
适合的氟化α-烯烃共聚物包括，含有由两种或多于两种的氟化α-烯烃衍生的结构单元的共聚物例如聚(四氟乙烯-六氟丙烯)；含有由一种或多种氟化单体和一种或多种能与氟化单体共聚的非氟化单烯键不饱和单体衍生的结构单元的共聚物，例如聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物。适合的非氟化的单烯键不饱和单体包括例如，α-烯烃单体，如乙烯、丙烯、丁烯，丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，乙烯基醚，如环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正-丁基乙烯基醚，乙烯基酯，如乙酸乙烯基酯、乙烯基支链烷烃羧酸酯(vinyl versatate)。
在优选实施方案中，该氟聚合物的粒度为50至500nm，是通过电子显微镜检查法测定的。
在非常优选的实施方案中，该氟聚合物是聚四氟乙烯均聚物(“PTFE”)。
因为直接将氟聚合物引入到热塑性树脂组合物中往往是困难的，优选的是将氟聚合物以某些方式与一种第二聚合物预掺混，例如芳族聚碳酸酯树脂或苯乙烯-丙烯腈树脂。举例来说，一种氟聚合物水分散体和一种聚碳酸酯树脂可以蒸汽沉淀以生成一种氟聚合物浓缩物，在热塑性树脂组合物中用作阻滴剂(drip inhibitor)，正象公开于例如美国专利5,521,230中的那样，或者替代地，一种苯乙烯-丙烯腈树脂水乳液或一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂水乳液，然后使共凝聚的氟聚合物-热塑性树脂组合物沉淀和干燥以提供一种PTFE-热塑性树脂粉末，正象公开于例如美国专利4,579,906中的那样。
在优选实施方案中，氟聚合物添加剂包含30至70重量％，较优选40至60重量％的氟聚合物；和30至70重量％，较优选40至60重量％的第二聚合物。
在优选实施方案中，氟聚合物添加剂是按下述方法制备的，即使一种或多种单烯键不饱和单体在本发明的氟聚合物水分散体存在下进行乳液聚合，生成存在于该氟聚合物中的第二聚合物。上面已公开了适合的单烯键不饱和单体。然后例如通过加入硫酸，使乳液沉淀。例如通过离心，使沉淀物脱水，然后干燥，以生成氟聚合物添加剂，它包含氟聚合物和结合的第二聚合物。干燥的乳液聚合氟聚合物添加剂是一种自由流动的粉末。
在优选实施方案中，乳液聚合生成第二聚合物的单烯键不饱和单体包括一种或多种选自下述的单体：乙烯基芳族单体、单烯键不饱和腈单体和(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体。适合的乙烯基芳族单体、单烯键不饱和腈单体和(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体已在上面公开。
在一个非常优选的实施方案中，第二聚合物包含由苯乙烯和丙烯腈衍生的结构单元。较优选地，第二聚合物包含60至90重量％由苯乙烯衍生的结构单元，和10至40重量％由丙烯腈衍生的结构单元。
乳液聚合反应混合物可以任选地包含一种第三聚合物的乳化或分散的微粒，如乳化的丁二烯橡胶胶乳。
乳液聚合反应是使用传统的自由基引发剂引发的，例如有机过氧化物如过氧化苯甲酰，过硫酸盐化合物如过硫酸钾，偶氮腈类化合物如2，2’-偶氮双-2，3，3-三甲基丁腈，或氧化还原引发剂体系如氢过氧化异丙苯、硫酸亚铁、焦磷酸四钠盐和还原糖或甲醛化次硫酸钠的组合。
链转移剂，例如(C9-C13)烷基硫醇化合物，例如壬基硫醇、叔-十二烷基硫醇，在聚合反应期间可任选地加入到反应容器中以降低第二聚合物的分子量。在优选实施方案中，不使用链转移剂。
在优选实施方案中，将稳定的氟聚合物分散体加入到反应容器中，在搅拌下加热。然后将引发剂体系和一种或多种单烯键不饱和单体加入到反应器中，然后加热，使单体在该分散体的氟聚合物微粒存在下进行聚合，从而生成第二聚合物。
适合的氟聚合物添加剂和乳液聚合方法已公开于EPO 739 914 A1中。
在优选实施方案中，本发明的树脂组合物中，以100pbw的热塑性树脂组合物为基准计，氯和溴的总量为0至1.5pbw，较优选地为0至1pbw。更优选地，热塑性树脂组合物基本上不含氯和溴，即不多于痕迹量，甚至根本不含氯或溴。
在优选实施方案中，第二聚合物的重均分子量为约10,000至约200,000g/mol。
适合用作本发明的有机磷阻燃剂的有机磷化合物是已知的化合物，包括一磷酸酯，例如磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯酯三甲苯酯、双十二烷基磷酸苯酯、磷酸乙酯二苯酯以及二磷酸酯和低聚磷酸酯，例如间苯二酚二磷酸酯、磷酸氢二苯酯、磷酸氢2-乙基己酯。适合的低聚磷酸酯化合物可参阅JohannesC.Gossens等人的共同转让的美国专利5,672,645，发明名称为“含有芳族聚碳酸酯、含苯乙烯的共聚物和/或接枝共聚物以及阻燃剂的聚合物混合物，及由此形成的制品”，其公开的内容在此引入作为参考。
在优选实施方案中，本发明的有机磷阻燃剂包含结构式(VI)的一种或多种化合物：
Figure A9981386500171
其中R4、R5、R6和R7各自独立地是烷基、芳基或芳烷基，它们中的每个可以任选地被卤素或烷基取代，
x是亚芳基，任选地被卤素或烷基取代，
a、b、c和d各自独立地是0或1，和
e是0至5的整数，优选地为1至5。
本文所用的芳基指的是每个基团中含有一个或多个芳环的一价基，在其中的基团包含两个或多于两个环的情况下，它们可以是稠环并且可在一个或多个芳环上任选地被一个或多个烷基取代，各优选(C1-C6)烷基。
本文所用的亚芳基指的是每个基团中含有一个或多个芳环的二价基，它们可以在一个或多个芳环上任选地被一个或多个烷基取代，各优选(C1-C6)烷基。在其中的二价基包含两个或多于两个环的情况下，这些环可以是稠合的或通过非芳族键连接，例如，亚烷基、偏亚烷基，它们中的任何一种都可以在芳环上的一个或多个部位被卤素基团或(C1-C6)烷基取代。
在一个非常优选实施方案中，R4、R5、R6和R7各是苯基，a、b、c和d各为1，x是亚苯基，较优选地是1，3-亚苯基。
在一个可替代的非常优选实施方案中，R4、R5、R6和R7各是苯基，a、b、c和d各为1，x是结构式(VII)的二价基：
Figure A9981386500181
在优选实施方案中，有机磷阻燃剂包含结构式(VI)的各种有机磷低聚物的掺合物，其中对每种低聚物来说，e独立地是1至5的整数，且其中低聚物掺合物的平均e值为大于1至小于5，较优选地为大于1，小于3，更优选地为大于1，小于2，最优选地为1.2至1.7。
本发明的热塑性树脂组合物还可任选地包含各种各样的传统添加剂，例如抗氧剂，如有机亚磷酸酯，如三(壬基-苯基)亚磷酸酯、(2，4，6-三叔丁基苯基)(2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯以及烷基化的一元酚，多元酚，多元酚与二烯烃的烷基化反应产物，例如，对-甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物、烷基化氢醌、羟基化硫代二苯基醚、亚烷基双酚、苄基化合物、酰氨基酚，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸与一元醇或多元醇的酯类，β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯类，β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基-苯基)丙酸与一元或多元醇的酯类，硫代烷基或硫代芳基化合物的酯类，例如，巯基丙酸二硬脂基酯、巯基丙酸二月桂基酯、二十三烷基硫代二丙酸酯，β-(3，5-二叔丁基-4-羧基苯酚)-丙酸的酰胺；紫外光吸收剂和光稳定剂，例如(i)2-(2’-羟基苯基)-苯并三唑、2-羟基-二苯甲酮；(ii)取代的和无取代的苯甲酸的酯类；(iii)丙烯酸酯；(iv)位阻胺，例如三异丙醇胺或2，4-二氯代-6-(4-吗啉基)-1，3，5-三嗪与一种由1，6-二胺、N，N’-双(2，2，4，6-四甲基-4-哌啶基)己烷组成的聚合物的反应产物；中和剂，如硬脂酸镁、氧化镁、氧化锌、硬脂酸锌、水滑石；冲击改性剂，例如，复合橡胶冲击改性剂，它包含聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯复合橡胶接枝共聚物，如已知的由三菱人造丝公司提供的Metablen S-2001；填料和增强剂，例如硅酸盐、TiO2、玻璃纤维、炭黑、石墨、碳酸钙、滑石、云母、以及其它添加剂，例如润滑剂，如季戊四醇四硬脂酸酯、EBS蜡、硅流体、增塑剂、光学增亮剂、颜料、染料、着色剂、防火剂；抗静电剂；和发泡剂以及除上面公开的有机磷阻燃剂和氟聚合物之外的其它阻燃剂。
本发明的热塑性树脂组合物是通过合并和混合本发明组合物的各组分，在适合形成各组分的掺合物条件下制备的，例如，通过使用熔体混合，例如用双辊混炼机、斑伯里混炼机、单螺杆或双螺杆挤压机使熔体混合，然后，任选地，例如通过造粒或碾磨，将如此形成的组合物制成颗粒。
本发明的热塑性树脂组合物可通过各种方法模塑成有用形状的制品，比如通过注射模塑、挤压成型、旋转模塑、吹塑和热成型以形成制品，例如计算机和商用机器的外壳或家庭用器具。
实施例1-9和比较例C1-C9
本发明的实施例1-10和比较例C1-C9的热塑性树脂组合物，各自通过合并下面描述的各组分而制备，其相对量(各以重量份表示)示于下表I、II、V和VI中。每种聚碳酸酯树脂都是由双酚A和光气衍生的线型芳族聚碳酸酯树脂。每种聚碳酸酯树脂的特性粘度(“IV”)都是在二氯甲烷中于25℃下测定的，并以每克的毫升数(“ml/g”)表示。PC-54、PC-53、PC-52、PC-50和PC-49是特性粘度为58.5ml/g的线型芳族聚碳酸酯树脂和IV＝47.0ml/g的线型芳族聚碳酸酯树脂的各种掺混物。PC-45是IV＝47.0ml/g的线型芳族聚碳酸酯树脂和IV＝43.0ml/g的线型芳族聚碳酸酯树脂的掺合物。热塑性树脂组合物中所用的组分如下：
PC-54：IV为约54ml/g的聚碳酸酯树脂；
PC-53：IV为约53ml/g的聚碳酸酯树脂；
PC-52：IV为约51.7ml/g的聚碳酸酯树脂；
PC-50：IV为约50ml/g的聚碳酸酯树脂；
PC-49：IV为约49.3ml/g的聚碳酸酯树脂；
PC-47：IV为约47ml/g的聚碳酸酯树脂；
PC-45：IV为约45ml/g的聚碳酸酯树脂；
ABS-E：乳液聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，它包含50重量％的非连续聚丁二烯橡胶相和50重量％的硬质苯乙烯-丙烯腈热塑塑料相(由75重量％的苯乙烯和25重量％的丙烯腈组成的共聚物)；
ABS-B1：本体聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(SANTACTMAT-05，三井化学工业有限公司)；
ABS-B2：本体聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(MAGNUMTM3513，道化学公司)；
SAN：含75重量％的苯乙烯和25重量％的丙烯腈的共聚物；
TSAN：在PTFE的水分散体的存在下使苯乙烯和丙烯腈共聚而制备的添加剂(50pbw的PTFE，50pbw的苯乙烯-丙烯腈共聚物，该共聚物含75重量％的苯乙烯和25重量％的丙烯腈)；和
RDP间苯二酚二磷酸酯，其单磷化合物含量低于10重量％(FyroflexTMRDP，Akzo化学品公司)。
实施例1-10和比较例1-9的各种热塑性树脂组合物，的总溴和氯含量小于约0.1重量百分数。
实施例1-4和比较例C1的组合物的物理性能按下述方法测定。熔融体积比(“MVR”)是在260℃下使用2.16千克负荷测定的，缺口悬臂梁冲击强度是根据ISO 180测定的，维卡B温度是根据ISO 306在加热速率为每小时120℃条件下测定的，组合物的阻燃性能是根据UL94-VO测定的。
实施例1-4和比较例C1-C4组合物的试验样品模塑后经受边裂试验。用于边裂试验的样品其外形如同一个立方盒，其外形尺寸为：长42cm，宽9cm，深2.5cm，样品主截面的壁厚为3.0mm。原打算将样品用作CD唱机的前盖，在样品的前脸上还有若干个小孔，比如用于安装按钮和显示器的开口，允许CD盘通过的开口，以及其它特点，如掀扣连接件，凸台和在各种位置上的内部加强肋。用于制备试验样品的模具是通过两个门进行装填的，每个门位于试件42cm×2.5cm壁各自的中心附近。然后该样品在100℃下老化3小时。边裂是通过目测检查的并用水溶性号笔打上记号。记录裂纹的数目和长度。若存在裂纹，则往往会沿着3.0mm厚壁的末端边缘上出现。
实施例1-4和比较例C1-C4的试验结果列于下面表I和表II中：MVR以每10分钟毫升数(“ml/10min”)表示，总边裂长度以毫米(“mm”)表示，23℃下的缺口悬臂梁冲击强度以每平方米千焦尔(“KJ/m2”)表示，维卡B温度以摄氏度(“℃”)表示，UL-94-VO评价以“合格”或“不合格”表示。
                          表I
                                C1     1      C2     2PC-54                               73.09  73.09  --     --PC-52                               --            73.09  73.09ABS-E                               6.5    --     6.5    --ABS-B1                              --     15.5   --     15.5SAN                                 9.0    --     9.0    --RDP                                 9.5    9.5    9.5    9.5TSAN                                0.5    0.5    0.5    0.5添加剂                              1.41   1.41   1.41   1.41MVR(ml/10min)                       10.80  12.8   14.2   14.9总边裂长度(mm)                      0.0    0.0    7.7    0.2UL 94                               合格   合格   合格   合格维卡B(℃)                           105.3  104.7  106.0  104.0缺口悬臂粱式冲击    (kJ/m2)        30.1    43.8  11.7   28.7
                表II
                    C3     3     C4      4PC-49                   73.09  73.09 --      --PC-47                   --     --    73.09   73.09ABS-E                   6.5    --    6.5     --ABS-B1                  --     15.5  --      15.5SAN                     9.0    --    9.0     --RDP                     9.5    9.5   9.5     9.5TSAN                    0.5    0.5   0.5     0.5添加剂                  1.41   1.41  1.41    1.41MVR(ml/10min)           19.60  20.97 24.7    25.5总边裂长度(mm)          17.0   0.9   33.7    0.0UL 94                   合格   合格  合格    合格维卡B(℃)               103.3  103.4 103.0   103.5缺口悬臂梁式冲击(kJ/m2)10.1   23.3  16.0    19.7
实施例1-4各个组合物与比较例C1-C4组合物进行比较显示出改善了的抗边裂，这可由边裂长度的减少所证实。通过实施例1-4的组合物显示的边裂试验结果在试验范围内看来似乎对芳族聚碳酸酯树脂的分子量不敏感，这就容许使用具有较高熔流速率范围的组合物，而不增加边裂。
测定了实施例1-4和比较例C5各组合物的抗环境应力裂纹，比较例C5的组合物基本上是同比较例C1一样的。冲击样品(ISO尺寸：b＝4mm，h＝10mm，l＝80mm)是由各组合物模塑的，然后在80℃下预平衡16小时。然后按下述方法测定其对环境应力裂纹的抵抗性。样品放置于用作测量试样热变形温度类型的样品夹上(样品由两个支点支撑，支点是相互平行排列的，跨距64mm)。将称重后的探头施加在两个支点间大约中点位置的样品上以加应力于样品上。应力以兆帕(“MPa”)计，负荷以牛顿(“N”)和克(“g”)计，考虑到使用的应力等级(应力等级A-F)，探头重量以千克(“kg”)计，将其每个数据列于下面的表III中。
                  表III应力等级   应力(MPa)  负荷(N)   负荷(g) 探头重量(kg)A            5.88      9.8       998      900B            6.00      10.0      1019     920C            6.25      10.4      1062     964D            6.50      10.8      1104     1010E            6.75      11.3      1147     1050F            12.50     20.5      2094     2000
然后将施加了应力的每个样品浸入枯烯容器中。记录施加应力的样品从浸入枯烯起到样品产生裂纹经历的时间。其结果列于下面的表IV中，浸入和产生裂纹之间经过的时间以秒(“S”)计。
                         表IV
              经过时间(s)
           C5      1      2      3     4应力等级A              ＞120   --     --     --    --B              ＞120   --     --     --    --C              ＞120   ＞120  ＞120  ＞120 ＞120D              8       --     --     --    --E              9       --     --     --    --F              --      ＞120  ＞120  ＞120 ＞120
实施例1-4各个组合物与比较例C5的组合物相比表现出改善的抗应力裂纹性，这可由在试验条件下经120秒后不产生应力裂纹而证实。
比较例C6-C9和实施例5-10组合物的MVR、悬臂梁冲击强度是通过上面描述的方法测定的。以最高应力等级定义的“临界应力”也是用上述方法测定的，在该应力下受应力的样品在浸入枯烯120秒后样品仍无开裂。其结果列于下面的表V和表VI中，MVR以每克毫升(“ml/g”)表示，室温冲击强度以每平方米千焦尔(“KJ/m2”)表示，临界应力以兆帕(“MPa”)表示。
                     表V
                      C6    C7    C8    C9PC53                      61.1  --    --    --PC50                      --    61.1  --    --PC47                      --    --    61.1  --PC45                      --    --    --    61.1ABS-E                     16    16    16    16SAN                       19    19    19    19添加剂                    3.9   3.9   3.9   3.9MVR(ml/10min)             13.3  18.2  25.9  33.6悬臂梁式抗冲击试验(kJ/m2)49.4  44.5  40.5  38.1临界应力    (MPa)         3.75  ＜3.5 3.5   3.75
                                            表VI
                                    5      6      7      8      9    10PC-53                                   61.1   --     --     --     --   --PC-50                                   --     61.1   --     --     --   --PC-47                                   --     --     61.1   --     61.1 --PC-45                                   --     --     --     61.1   --   61.1ABS-B1                                  35     35     35     35     --   --ABS-B2                                  --     --     --     --     35   35添加剂                                  3.9    3.9    3.9    3.9    3.9  3.9MVR(ml/10min)                           28.2   35.8   47.6   59.3   27.8 35.2室温下悬臂梁式抗冲击试验(kJ/m2)        72     66.4   52.2   41.5   48.2 40.2临界应力     (MPa)                      ＞6.25 ＞6.25 ＞6.25 ＞6.25 4    4.5
实施例5-10各个组合物与比较例C6-C9的最接近的相应组合物相比显示出改善的MVR、悬臂梁冲击强度和临界应力。
本发明的组合物显示出包括高熔流速率的良好加工性，包括良好抗冲击的良好物理性能和改善的抗边裂及抗环境应力裂纹。

Claims (15)

1.一种热塑性树脂组合物，其中包含：
(a)一种特性粘度小于或等于每克55毫升的芳族聚碳酸酯树脂；
(b)一种包含分散于连续硬质热塑塑料相的非连续橡胶相的橡胶改性接枝共聚物，其中，至少一部分硬质热塑塑料相以化学方式接枝于橡胶相，所说的橡胶改性接枝共聚物是通过本体聚合法制得的；和
(c)按100重量份树脂组合物计，0至20重量份的一种或多种有机磷阻燃剂化合物，倘若树脂组合物包含大于或等于0.5重量份有机磷阻燃剂化合物，则100重量份这种有机磷阻燃剂化合物中包含少于10重量份下述结构式的一磷化合物，
Figure A9981386500021
其中：
R1、R2和R3各自独立地是任选卤代的(C1-C8)烷基，(C6-C20)芳基或(C7-C12)芳烷基，
m是0或1，和
n是0或1。
2.权利要求1的组合物，其中芳族聚碳酸酯树脂包含一种或多种各自由双酚A和光气衍生的线型聚碳酸酯树脂。
3.权利要求1的组合物，其中芳族聚碳酸酯树脂的特性粘度为每克40毫升至每克54毫升。
4.权利要求1的组合物，其中橡胶相包含一种聚丁二烯聚合物或一种聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物；硬质热塑塑料相包含由选自乙烯基芳族单体和单烯键不饱和腈单体中的一种或多种单体衍生的结构单元。
5.权利要求4的组合物，其中硬质相包含由选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的单体衍生的一种共聚物。
6.权利要求1的组合物，其中以100重量份的热塑性树脂组合物为基准，该组合物包含40至96重量份的芳族聚碳酸酯树脂，4至59重量份的橡胶改性接枝共聚物和0至小于0.5重量份的有机磷酸酯阻燃剂化合物。
7.权利要求6的组合物，其中组合物中每100重量份的热塑性树脂组合物包含小于0.05重量份的有机磷酸酯阻燃剂化合物。
8.权利要求1的组合物，其中以100重量份的热塑性树脂组合物为基准，该组合物包含，40至95.5重量份的芳族聚碳酸酯树脂，4至59重量份的橡胶改性接枝共聚物和0.5至20重量份的有机磷酸酯阻燃剂化合物。
9.权利要求8的组合物，其中有机磷阻燃剂化合物包含结构式如下的一种或多种化合物
Figure A9981386500031
其中R4、R5、R6和R7各自独立地是烷基、芳基或芳烷基，它们中的每个可以任选地被卤素或烷基取代，
x是亚芳基，任选地被卤素或烷基取代，
a、b、c和d各自独立地是0或1，和
e是0至5的整数。
10.权利要求8的组合物，其中该组合物进一步包含一种氟聚合物，其量应能对组合物提供有效的抗滴性。
11.由权利要求1的组合物模塑制成的一种制品。
12.一种改善芳族聚碳酸酯树脂和接枝共聚物的掺合物的模塑制品的抗边裂性的方法，该方法包括使用包含分散于一种连续硬质热塑塑料相中的非连续橡胶相的接枝共聚物作为掺合物的接枝共聚物，其中至少一部分硬质热塑塑料相以化学方式接枝于橡胶上，所说的橡胶改性接枝共聚物是通过本体聚合法制备的。
13.权利要求12的组合物，其中芳族聚碳酸酯树脂包含一种或多种线型聚碳酸酯树脂，每种皆由双酚A和光气衍生而来。
14.权利要求12的组合物，其中芳族聚碳酸酯树脂显示出小于每克55毫升的特性粘度。
15.权利要求12的方法，其中橡胶相包含一种聚丁二烯聚合物或一种聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物；而硬质热塑塑料相则包含由选自乙烯基芳族单体和单烯键不饱和腈单体中的一种或多种单体衍生的结构单元。
CN99813865A 1998-09-29 1999-07-29 聚碳酸酯树脂/接枝共聚物掺合物 Pending CN1328591A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/162,567 1998-09-29
US09/162,567 US20010009946A1 (en) 1998-09-29 1998-09-29 Polycarbonate resin/graft copolymer blends

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1328591A true CN1328591A (zh) 2001-12-26

Family

ID=22586185

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN99813865A Pending CN1328591A (zh) 1998-09-29 1999-07-29 聚碳酸酯树脂/接枝共聚物掺合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20010009946A1 (zh)
EP (1) EP1137709A1 (zh)
JP (1) JP2002525415A (zh)
KR (1) KR20010075365A (zh)
CN (1) CN1328591A (zh)
TW (1) TW505681B (zh)
WO (1) WO2000018844A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102575063A (zh) * 2009-09-30 2012-07-11 拜尔材料科学股份公司 具有改进的熔体稳定性的聚碳酸酯组合物
WO2016123799A1 (en) * 2015-02-06 2016-08-11 Honeywell International Inc. Acrylonitrile butadiene styrene (abs) polymers and liners
CN106479105A (zh) * 2015-08-24 2017-03-08 霍尼韦尔国际公司 丙烯腈丁二烯苯乙烯（abs）聚合物和衬垫
CN109721993A (zh) * 2018-12-25 2019-05-07 金发科技股份有限公司 一种聚碳酸酯复合材料和环氧官能团接枝聚合物在提高聚碳酸酯光泽度和加工窗口的应用
CN111886291A (zh) * 2017-12-26 2020-11-03 乐天化学株式会社 热塑性树脂组合物和由其形成的模塑产品

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19853105A1 (de) * 1998-11-18 2000-05-25 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-ABS-Formmassen
KR100650910B1 (ko) * 2004-10-13 2006-11-27 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
US20070021559A1 (en) * 2005-07-21 2007-01-25 Andreas Seidel Polycarbonate molding compositions
KR100722149B1 (ko) * 2005-12-30 2007-05-28 제일모직주식회사 압출가공성 및 내충격성이 우수한 난연성 폴리카보네이트계열가소성 수지 조성물
WO2007078083A1 (en) * 2005-12-30 2007-07-12 Cheil Industries Inc. Flame retardant polycarbonate thermoplastic resin composition having good extrusion moldability and impact resistance
KR100885819B1 (ko) * 2007-12-18 2009-02-26 제일모직주식회사 굴절률이 우수한 분지형 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법
KR101004040B1 (ko) * 2007-12-18 2010-12-31 제일모직주식회사 상용성이 향상된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물
KR100902352B1 (ko) * 2008-03-13 2009-06-12 제일모직주식회사 상용성이 향상된 열가소성 수지 조성물
KR100886348B1 (ko) * 2008-04-14 2009-03-03 제일모직주식회사 상용성이 개선된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물
KR101188349B1 (ko) * 2008-12-17 2012-10-05 제일모직주식회사 투명성 및 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트계 수지 조성물
US7999037B2 (en) * 2008-12-31 2011-08-16 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate compositions
US8735490B2 (en) * 2009-12-30 2014-05-27 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin composition having improved impact strength and melt flow properties
KR101537858B1 (ko) * 2013-11-18 2015-07-17 롯데케미칼 주식회사 내열성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
EP2881408B1 (en) 2013-12-04 2017-09-20 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Styrene-based copolymer and thermoplastic resin composition including the same
US9902850B2 (en) 2014-06-26 2018-02-27 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
US9790362B2 (en) 2014-06-27 2017-10-17 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article made using the same
US9856371B2 (en) 2014-06-27 2018-01-02 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and low-gloss molded article made therefrom
US9850333B2 (en) 2014-06-27 2017-12-26 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Copolymers and thermoplastic resin composition including the same
KR101822697B1 (ko) 2014-11-18 2018-01-30 롯데첨단소재(주) 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5111142B2 (zh) * 1971-10-06 1976-04-09
US4677162A (en) * 1983-04-15 1987-06-30 Mobay Corporation Polycarbonate blends having low gloss
DE4243525A1 (de) * 1992-12-22 1994-06-23 Bayer Ag Herstellung von Blendsystemen durch Kondensation von Oligocarbonaten in Gegenwart von Masse-ABS
TW386099B (en) * 1995-07-26 2000-04-01 Gen Electric Flame resistant compositions of polycarbonate and monovinylidene aromatic compounds

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102575063A (zh) * 2009-09-30 2012-07-11 拜尔材料科学股份公司 具有改进的熔体稳定性的聚碳酸酯组合物
CN102575063B (zh) * 2009-09-30 2016-08-03 科思创德国股份有限公司 具有改进的熔体稳定性的聚碳酸酯组合物
WO2016123799A1 (en) * 2015-02-06 2016-08-11 Honeywell International Inc. Acrylonitrile butadiene styrene (abs) polymers and liners
CN106479105A (zh) * 2015-08-24 2017-03-08 霍尼韦尔国际公司 丙烯腈丁二烯苯乙烯（abs）聚合物和衬垫
CN111886291A (zh) * 2017-12-26 2020-11-03 乐天化学株式会社 热塑性树脂组合物和由其形成的模塑产品
CN111886291B (zh) * 2017-12-26 2023-08-04 乐天化学株式会社 热塑性树脂组合物和由其形成的模塑产品
US11814514B2 (en) 2017-12-26 2023-11-14 Lotte Chemical Corporation Thermoplastic resin composition and molded product formed therefrom
CN109721993A (zh) * 2018-12-25 2019-05-07 金发科技股份有限公司 一种聚碳酸酯复合材料和环氧官能团接枝聚合物在提高聚碳酸酯光泽度和加工窗口的应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP1137709A1 (en) 2001-10-04
KR20010075365A (ko) 2001-08-09
TW505681B (en) 2002-10-11
JP2002525415A (ja) 2002-08-13
WO2000018844A1 (en) 2000-04-06
US20010009946A1 (en) 2001-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1328591A (zh) 聚碳酸酯树脂/接枝共聚物掺合物
EP1123350B1 (en) Polycarbonate resin blends containing titanium dioxide
CN100341939C (zh) 树脂组合物、其制造方法及从该组合物制得的制品
US6063844A (en) Polycarbonate/rubber-modified graft copolymer resin blends having improved thermal stability
TW200846414A (en) Impact-resistance-modified filled polycarbonate compositions
CN1310747A (zh) 具有金属外观的阻燃聚碳酸酯/橡胶改性的接枝共聚物树脂共混物
CN1300308A (zh) 低氟含量的阻燃聚碳酸酯/橡胶改性接枝共聚物树脂共混物
CN1174048C (zh) 阻燃聚碳酸酯树脂/abs接枝共聚物混合物
CN1167747C (zh) 具有增进水解稳定性的阻燃碳酸酯聚合物组合物
CN1235974C (zh) 阻燃聚碳酸酯树脂/abs接枝共聚物的共混物
CN100503724C (zh) 阻燃的聚碳酸酯树脂/abs接枝共聚物共混物
US6605659B2 (en) Flame retardant polycarbonate resin/ABS graft copolymer blends
US20020111405A1 (en) Flame retardant polycarbonate resin/ABS graft copolymer blends
MXPA01003242A (en) Polycarbonate resin/graft copolymer blends
MXPA00009598A (es) Mezclas de injertados copolimeros de resina de policarbonato retardante de combustion/abs
MXPA01004022A (en) Polycarbonate resin blends containing titanium dioxide
MXPA00009616A (en) Polycarbonate/rubber-modified graft copolymer resin blends having improved thermal stability

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
C10 Entry into substantive examination
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication