CN111886291A - 热塑性树脂组合物和由其形成的模塑产品 - Google Patents

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Abstract

本发明的热塑性树脂组合物包括：橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物；芳族乙烯基类共聚物树脂；氧化锌，该氧化锌具有约0.5μm‑3μm的平均粒度和约1m2/g‑10m2/g的比表面积BET；和C10‑20烷基磷酸酯。热塑性树脂组合物具有优异的耐候性、抗菌性能、抗冲击性、流动性等。

Description

热塑性树脂组合物和由其形成的模塑产品
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物和由其形成的模塑产品。更特别地，本发明涉及具有良好的耐候性、抗菌性能、抗冲击性、流动性等的热塑性树脂组合物，和由其形成的模塑产品。
背景技术
作为热塑性树脂，橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂，比如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)，在机械性能、加工性、外观等方面具有良好的性能，并且广泛地用作电气产品/电子产品、汽车、建筑物等的内部/外部材料。
然而，随着时间的推移，使用这种橡胶改性的芳族苯乙烯类共聚物制造的家用电器电子产品可遭受其表面上泛黄变色和细菌的传播。使用抗细菌剂、风化稳定剂等以提高树脂组合物的耐候性和抗菌性能可造成相容性和抗冲击性的劣化，以及注射模塑时裂纹的产生。
所以，需要开发在耐候性、抗菌性能、抗冲击性、流动性等方面具有良好的性能的热塑性树脂组合物。
本发明的背景技术公开在韩国专利号10-0988999等中。
发明内容
【技术问题】
本发明的一个方面是提供在耐候性、抗菌性能、抗冲击性、流动性等方面具有良好的性能的热塑性树脂组合物。
本发明的另一方面是提供由热塑性树脂组合物形成的模塑产品。
可通过下面描述的本发明实现本发明的上面的方面和其他方面。
【技术方案】
1、本发明的一个方面涉及热塑性树脂组合物。热塑性树脂组合物包括：橡胶改性的乙烯基接枝共聚物；芳族乙烯基共聚物树脂；氧化锌，该氧化锌具有约0.5μm至约3μm的平均粒径(D50)和约1m2/g至约10m2/g的BET比表面积；和C10至C20烷基磷酸酯。
2、在实施方式1中，热塑性树脂组合物可包括：约100重量份的热塑性树脂，该热塑性树脂包括约10wt％至约40wt％的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和约60wt％至约90wt％的芳族乙烯基共聚物树脂；约0.1重量份至约10重量份的氧化锌；和约0.01重量份至约5重量份的烷基磷酸酯。
3、在实施方式1或2中，可通过包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物接枝聚合至橡胶聚合物而制备橡胶改性的乙烯基接枝共聚物。
4、在实施方式1至3中，芳族乙烯基共聚物树脂可为芳族乙烯基单体和与芳族乙烯基单体可共聚的单体的聚合物。
5、在实施方式1至4中，在光致发光测量中，氧化锌可具有约0.01至约1.0的峰强度比(B/A)，其中A指示370nm至390nm的波长范围内的峰，并且B指示450nm至600nm的波长范围内的峰。
6、在实施方式1至5中，在X射线衍射(XRD)分析中，通过公式1计算，氧化锌可具有在约35°至约37°范围内的峰位度(2θ)和约
Figure BDA0002554481800000021
至约
Figure BDA0002554481800000022
的微晶尺寸：
[公式1]
Figure BDA0002554481800000025
其中K为形状因子，λ为X射线波长，β为X射线衍射峰的FWHM值(度)，并且θ为峰位度。
7、在实施方式1至6中，氧化锌和烷基磷酸酯可以以约4:1至约40:1的重量比存在。
8、在实施方式1至7中，按照ASTM D4459，基于在具有50mm×90mm×3mm的尺寸的注射模塑的样品上测量的初始颜色值(L0*、a0*、b0*)和在风化测试300小时之后测量的样品的颜色值(L1*、a1*、b1*)，通过公式2计算，热塑性树脂组合物可具有约0.5至约1.7的色差(ΔE)。
[公式2]
Figure BDA0002554481800000024
其中ΔL*为风化测试之前和之后的L*值之间的差(L1*-L0*)，，Δa*为风化测试之前和之后的a*值之间的差(a1*-a0*)，并且Δb*为风化测试之前和之后的b*值之间的差(b1*-b0*)。
9、在实施方式1至8中，按照JIS Z 2801，分别用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌接种5cm×5cm样品并且在35℃和90％RH的条件下培养24小时之后测量，热塑性树脂组合物针对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌中的每一种可具有约2至约7的抗菌活性。
10、在实施方式1至9中，当按照ASTM D256，在6.4mm厚的样品上在23℃下测量时，热塑性树脂组合物可具有约17kgf·cm/cm至约30kgf·cm/cm的Izod缺口冲击强度。
11、在实施方式1至10中，当按照ASTM D256，在6.4mm厚的样品上在-30℃下测量时，热塑性树脂组合物可具有约10kgf·cm/cm至约20kgf·cm/cm的Izod缺口冲击强度。
12、在实施方式1至11中，当按照ASTM D1238，在200℃和5kg的载荷的条件下测量时，热塑性树脂组合物可具有约2g/10min至约5g/10min的熔体流动指数(MI)。
13、本发明的另一方面涉及模塑产品。该模塑产品由根据实施方式1至12中的任一项所述的热塑性树脂组合物形成。
【有益效果】
本发明提供了在耐候性、抗菌性能、抗冲击性、流动性等方面具有良好的性能的热塑性树脂组合物，以及由其形成的模塑产品。
具体实施方式
下文，将详细地描述本发明的实施方式。
根据本发明的热塑性树脂组合物包括：(A)包括(A1)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和(A2)芳族乙烯基共聚物树脂的热塑性树脂；(B)氧化锌；以及(C)烷基磷酸酯。
如本文所使用的，为了表示具体的数值范围，表述“a至b”意思是“≥a且≤b”。
(A)热塑性树脂
根据本发明的热塑性树脂可为包括(A1)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(A1)和芳族乙烯基共聚物树脂(A2)的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物。
(A1)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物
根据本发明的一个实施方式的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物用于提高热塑性树脂组合物的抗冲击性和流动性，并且可通过将包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物接枝聚合至橡胶聚合物而获得。例如，可通过将包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物接枝聚合至橡胶聚合物而获得橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，其中根据需要，单体混合物可进一步包括用于赋予单体混合物加工性和耐热性的单体。这里，可通过本领域已知的任何聚合方法，比如乳液聚合、悬浮聚合等，进行聚合。另外，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可具有核(橡胶聚合物)-壳(单体混合物的共聚物)结构。
在一些实施方式中，橡胶聚合物可包括，例如，二烯橡胶，比如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)和聚(丙烯腈-丁二烯)；通过将氢添加至二烯橡胶而获得的饱和的橡胶；异戊二烯橡胶；包括C2至C10(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶、C2至C10(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯的共聚物以及其组合的丙烯酸酯橡胶；以及乙烯-丙烯-二烯单体三元共聚物(EPDM)，但不限于此。这些可单独使用或作为其混合物使用。例如，橡胶聚合物可包括二烯橡胶和丙烯酸酯橡胶，具体地丁二烯橡胶和丙烯酸丁酯橡胶。橡胶聚合物(橡胶颗粒)可具有约0.05μm至约6μm，例如，约0.15μm至约4μm，具体地约0.25μm至约3.5μm的平均粒径。在该范围内，热塑性树脂组合物在抗冲击性、外观等方面可具有良好的性能。这里，可通过光散射方法以乳胶状态测量橡胶聚合物(橡胶颗粒)的平均粒径(z-平均)。具体地，通过网筛过滤橡胶聚合物乳胶，以去除在橡胶聚合物的聚合期间产生的凝结物。然后，将0.5g的乳胶和30ml的蒸馏水的混合溶液放置在1,000ml烧瓶中，接着将该烧瓶充满蒸馏水，以制备样品。然后，将10ml的样品转移至石英池，随后使用光散射颗粒分析仪(Malvern Co.，Ltd.，Nano-zs)测量橡胶聚合物的平均粒径。
在一些实施方式中，基于橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的总重量(100wt％)，橡胶聚合物可以以约5wt％至约65wt％，例如，约10wt％至约60wt％，具体地约20wt％至约50wt％的量存在，并且基于100wt％的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，单体混合物(包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体)可以以约35wt％至约95wt％，例如，约40wt％至约90wt％，具体地约50wt％至约80wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在抗冲击性、强度、流动性等方面可具有良好的性能。
在一些实施方式中，芳族乙烯基单体可为与橡胶聚合物可接枝共聚的，并且可包括，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等。这些可单独使用或作为其混合物使用。基于100wt％的单体混合物，芳族乙烯基单体可以以约10wt％至约90wt％，例如，约40wt％至约90wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在加工性、抗冲击性等方面可具有良好的性能。
在一些实施方式中，乙烯基氰化物单体与芳族乙烯基单体可共聚，并且可包括，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈、富马酸腈等。这些可单独使用或作为其混合物使用。例如，乙烯基氰化物单体可包括丙烯腈、甲基丙烯腈等。基于100wt％的单体混合物，乙烯基氰化物单体可以以约10wt％至约90wt％，例如，约10wt％至约60wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在耐化学性、机械性能等方面可具有良好的性能。
在一些实施方式中，用于赋予加工性和耐热性的单体可包括，例如，(甲基)丙烯酸、马来酸酐和N取代的马来酰亚胺，但不限于此。基于100wt％的单体混合物，用于赋予加工性和耐热性的单体可以以约15wt％或更少，例如，约0.1wt％至约10wt％的量存在。在该范围内，用于赋予加工性和耐热性的单体可赋予热塑性树脂组合物加工性和耐热性，而不使其他性能劣化。
在一些实施方式中，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可包括，例如，通过将苯乙烯和丙烯腈接枝至丁二烯橡胶聚合物等而获得的丙烯酸酯-苯乙烯-丁二烯接枝共聚物(g-ABS共聚物)。
在一些实施方式中，基于100wt％的热塑性树脂(A)，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以以约10wt％至约40wt％，例如，约15wt％至约35wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在外观、抗冲击性、流动性(模塑加工性)和它们之间的平衡方面，可展示良好的性能。
(A2)芳族乙烯基共聚物树脂
根据本发明的实施方式，芳族乙烯基共聚物树脂可为用于典型的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物树脂的芳族乙烯基共聚物树脂。例如，芳族乙烯基共聚物树脂可为包括芳族乙烯基单体和与芳族乙烯基单体可共聚的单体(比如乙烯基氰化物单体)的单体混合物的聚合物。
在一些实施方式中，可通过将芳族乙烯基单体和与芳族乙烯基单体可共聚的单体混合，随后将混合物聚合而制备芳族乙烯基共聚物树脂。这里，可通过任何公知的聚合方法，比如乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等进行聚合。
在一些实施方式中，芳族乙烯基单体可包括，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘。这些可单独使用或作为其混合物使用。基于100wt％的芳族乙烯基共聚物树脂，芳族乙烯基单体可以以约20wt％至约90wt％，例如，约30wt％至约80wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在抗冲击性、流动性等方面可展示良好的性能。
在一些实施方式中，与芳族乙烯基单体可共聚的单体可包括：乙烯基氰化物单体，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈、富马酸腈等。这些可单独使用或作为其混合物使用。基于100wt％的芳族乙烯基共聚物树脂，与芳族乙烯基单体可共聚的单体可以以约10wt％至约80wt％，例如，约20wt％至约70wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在抗冲击性、流动性等方面可展示良好的性能。
在一些实施方式中，当通过凝胶渗透色谱(GPC)测量时，芳族乙烯基共聚物树脂可具有约10,000g/mol至约300,000g/mol，例如，约15,000g/mol至约150,000g/mol的重均分子量(Mw)。在该范围内，热塑性树脂在机械强度、流动性等方面展示良好的性能。可替换地，芳族乙烯基共聚物树脂可为具有不同重均分子量的两种芳族乙烯基共聚物树脂的混合物。例如，芳族乙烯基共聚物树脂可为具有约60,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量(Mw)的树脂和具有约120,000g/mol至约180,000g/mol的重均分子量(Mw)的树脂的混合物。
在一些实施方式中，基于100wt％的热塑性树脂(A)，芳族乙烯基共聚物树脂(A2)可以以约60wt％至约90wt％，例如，约65wt％至约85wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在外观、抗冲击性、流动性(模塑加工性)，和它们之间的平衡方面可展示良好的性能。
(B)氧化锌
根据本发明，氧化锌用于与烷基磷酸酯一起提供热塑性树脂组合物的耐候性、抗菌性能和冲击强度的显著提高。当使用粒度分析仪(激光衍射粒度分析仪LS I3 320，Beckman Coulter Co.，Ltd.)测量时，氧化锌可具有约0.5μm至约3μm，例如，约0.8μm至约3μm的平均粒径(D50)；当通过BET分析仪(表面积和孔隙率分析仪ASAP 2020，MicromeriticsCo.，Ltd.)测量时，氧化锌可具有约1m2/g至约10m2/g，例如，约1m2/g至约7m2/g的BET比表面积；并且氧化锌可具有约99％或更大的纯度。在这些范围内，热塑性树脂组合物可具有良好的耐候性、抗菌性能等。
氧化锌可具有各种形状。例如，氧化锌可具有选自例如球形形状、板形状、棒形状和其组合中的形状。
在一些实施方式中，在光致发光测量中，氧化锌可具有约0.01至约1.0，例如，约0.1至约1.0，具体地约0.2至约0.7的峰强度比(B/A)，其中A指示370nm至390nm的波长范围内的峰，并且B指示450nm至600nm的波长范围内的峰。在该范围内，热塑性树脂组合物可具有良好的耐候性、抗菌性能等。
在一些实施方式中，在X射线衍射(XRD)分析中，通过Scherrer公式(公式1)参考测量的FWHM值(衍射峰的半峰全宽)计算，氧化锌可具有约35°至约37°范围内的峰位度(2θ)和约
Figure BDA0002554481800000061
至约
Figure BDA0002554481800000062
例如，约
Figure BDA0002554481800000063
至约
Figure BDA0002554481800000064
的微晶尺寸。在该范围内，热塑性树脂组合物可具有良好的初始颜色、耐候性、抗菌性能等。
[公式1]
Figure BDA0002554481800000071
其中K为形状因子，λ为X射线波长，β为X射线衍射峰的FWHM值(度)，并且θ为峰位度。
在一些实施方式中，可通过如下制备氧化锌：将金属锌在反应器中熔化，将熔融的锌加热至约850℃至约1,000℃，例如，约900℃至约950℃，以使熔融的锌蒸发，将氧气注入反应器中，使反应器冷却至约20℃至约30℃，并且将反应器加热至约400℃至约900℃，例如，500℃至约800℃，持续约30分钟至约150分钟，例如，约60分钟至约120分钟。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的热塑性树脂(A)，，氧化锌可以以约0.1重量份至约10重量份，例如，约1重量份至约7重量份的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可具有良好的耐候性、抗菌性能等。
(C)烷基磷酸酯
根据本发明，烷基磷酸酯用于与氧化锌一起提高热塑性树脂组合物的抗冲击性、耐候性和抗菌性能，并且可为C10至C20烷基磷酸酯。
在一些实施方式中，烷基磷酸酯可包括，例如，十二烷基磷酸酯、十四烷基磷酸酯、十六烷基磷酸酯、十八烷基磷酸酯等。这些可单独使用或作为其混合物使用。例如，可使用十八烷基磷酸酯。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的热塑性树脂(A)，烷基磷酸酯(D)可以以约0.01重量份至约5重量份，例如，约0.05重量份至约2重量份的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在抗冲击性、耐候性、抗菌性能等方面可具有良好的性能。
在一些实施方式中，氧化锌(B)和烷基磷酸酯(C)可以以约4:1至约40:1，例如，约5:1至约20:1的重量比(B:C)存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可具有进一步提高的抗冲击性。
根据本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物可进一步包括在典型的热塑性树脂组合物中使用的添加剂。添加剂的示例可包括阻燃剂、填充剂、抗氧化剂、抗滴落剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、颜料、染料和其混合物，但不限于此。相对于约100重量份的热塑性树脂，添加剂可以以约0.001重量份至约40重量份，例如，约0.1重量份至约10重量份的的量存。
根据本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物可通过如下制备为粒料形式：将前述组分混合，随后在典型的双螺杆挤出机中在约200℃至约280℃，例如，约220℃至约250℃下熔融挤出。
在一些实施方式中，按照ASTM D4459，基于在具有50mm×90mm×3mm的尺寸的注射模塑的样品上测量的初始颜色值(L0*、a0*、b0*)和在风化测试300小时之后以与上面相同方式测量的样品的颜色值(L1*、a1*、b1*)，通过公式2计算，热塑性树脂组合物可具有约0.5至约1.7，例如，约0.9至约1.5的色差(ΔE)。
[公式2]
Figure BDA0002554481800000081
其中ΔL*为风化测试之前和之后的L*值之间的差(L1*-L0*)，，Δa*为风化测试之前和之后的a*值之间的差(a1*-a0*)，并且Δb*为风化测试之前和之后的b*值之间的差(b1*-b0*)。
在一些实施方式中，按照JIS Z 2801，分别用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌接种5cm×5cm样品，并且在35℃和90％RH(相对湿度)的条件下培养24小时之后测量，热塑性树脂组合物针对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌中的每一种可具有约2至约7，例如，约4至约6的抗菌活性。
在一些实施方式中，当按照ASTM D256，在6.4mm厚的样品上在23℃下测量时，热塑性树脂组合物可具有约17kgf·cm/cm至约30kgf·cm/cm，例如，约18kgf·cm/cm至约25kgf·cm/cm的Izod缺口冲击强度。
在一些实施方式中，当按照ASTM D256在6.4mm厚的样品上在-30℃下测量时，热塑性树脂组合物可具有约10kgf·cm/cm至约20kgf·cm/cm，例如，约10kgf·cm/cm至约15kgf·cm/cm的Izod缺口冲击强度。
在一些实施方式中，当按照ASTM D1238，在200℃和5kg的载荷的条件下测量时，热塑性树脂组合物可具有约2g/10min至约5g/10min，例如，约2.2g/10min至约4g/10min的熔体流动指数(MI)。
根据本发明的模塑产品由上面陈述的热塑性树脂组合物形成。热塑性树脂组合物可制备为粒料形式。通过各种模塑方法，比如注射模塑、挤出模塑、真空模塑和浇铸，可将制备的粒料生产成各种模塑产品(制品)。这些模塑方法是本领域技术人员公知的。模塑产品具有良好的耐候性、抗菌性能、抗冲击性、流动性(模塑性)，和它们之间的平衡，并且因此可有利地用作电气产品/电子产品的内部/外部材料、汽车的内部/外部材料，以及建筑物的外部材料，例如，具有复杂结构的电气产品/电子产品的内部/外部材料。
【发明的方式】
接下来，将参考一些实施例更详细地描述本发明。应理解，提供这些实施例仅用于阐释并且不以任何方式解释为限制本发明。
实施例
实施例和比较例中使用的组分的细节如下：
(A)热塑性树脂
(A1)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物
使用通过将55wt％的苯乙烯和丙烯腈(重量比：75/25)接枝-共聚至45wt％的丁二烯橡胶(平均粒度：320nm)而获得的g-ABS共聚物。
(A2)芳族乙烯基共聚物树脂
使用通过70wt％的苯乙烯和30wt％的丙烯腈的聚合获得的SAN树脂(重均分子量：80,000g/mol)。
(A3)芳族乙烯基共聚物树脂
使用通过70wt％的苯乙烯和30wt％的丙烯腈的聚合获得的SAN树脂(重均分子量：150,000g/mol)。
(B)氧化锌
(B1)将金属锌在反应器中熔化，随后加热至900℃，以使熔融的锌蒸发，并且然后将氧气注入反应器中，随后冷却至室温(25℃)，以获得初级中间体。然后，将初级中间体在700℃下进行热处理90分钟，随后冷却至室温(25℃)，从而制备氧化锌。
(B2)使用氧化锌(制造商：Ristecbiz Co.，Ltd.，产品名称：RZ-950)。
(B3)使用氧化锌(制造：Hanil Chemical Ind Co.，Ltd.，产品名称：TE30)。
对于氧化锌B1、B2、B3中的每一种，测量平均粒径、BET比表面积、纯度、光致发光测量中450nm至600nm的波长范围内的峰B与370nm至390nm的波长范围内的峰A的峰强度比(B/A)，以及微晶尺寸。结果显示在表1中。
(C)磷酸酯
(C1)使用十八烷基磷酸酯(制造商：ADEKA Corporation，产品名称：ADK STAB AX-71)。
(C2)使用三苯基磷酸酯(制造商：DAIHACHI，产品名称：PHOSFLEX TPP)。
表1
Figure BDA0002554481800000101
性能评估
(1)平均粒径(单位：μm)：使用粒度分析仪(激光衍射粒度分析仪LS I3 320，Beckman Coulter Co.，Ltd.)测量平均粒径(体积平均)。
(2)BET表面积(单位：m2/g)：通过氮气体吸附方法使用BET分析仪(表面积和孔隙率分析仪ASAP 2020，Micromeritics Co.，Ltd.)测量BET表面积。
(3)纯度(单位：％)：基于在800℃下剩余材料的重量，通过热重分析法(TGA)测量纯度。
(4)PL峰强度比(B/A)：在光致发光测量方法中，通过CCD检测器检测在室温下使用He-Cd激光(KIMMON，30mW)以325nm的波长辐射样品时发射的光谱，其中CCD检测器保持在-70℃。测量450nm至600nm的波长范围内的峰B与370nm至390nm的波长范围内的峰A的峰强度比(B/A)。这里，当PL分析时，用激光束辐射注射模塑的样品而不单独处理，并且将氧化锌粉末在具有6mm的直径的造粒机中压缩，以制备平坦的样品。
(5)微晶尺寸(单位：
Figure BDA0002554481800000103
)：使用高分辨率X射线衍射仪(PRO-MRD，X’pert Inc.)在35°至37°的范围内的峰位度(2θ)下测量并且通过Scherrer公式(公式1)参考测量的FWHM值(衍射峰的半峰全宽)计算微晶尺寸。这里，可测量粉末形式和注射模塑的样品两者。对于更精确的分析，在XRD分析之前，使注射模塑的样品在600℃下空气中进行热处理2小时以从其中去除聚合物树脂。
[公式1]
Figure BDA0002554481800000102
其中K为形状因子，λ为X射线波长，β为X射线衍射峰的FWHM值(度)，并且θ为峰位度。
实施例1至5和比较例1至5
将前述的组分以如表2和表3中列出的量混合，随后在230℃下挤出，从而制备粒料形式的热塑性树脂组合物。这里，使用双螺杆挤出机(L/D：36，Φ：45mm)进行挤出。将制备的粒料在80℃下干燥2小时或更长时间，并且然后使用6盎司注射机器进行注射模塑(模塑温度：230℃，模具温度：60℃)，从而制备样品。针对下述性能评估制备的样品。结果显示在表2和表3中。
性能评估
(1)耐候性(色差(ΔE))：对于色差的测定，按照ASTM D4459，使用色度计(KONICAMINOLTA，CM-3700A)，在具有50mm×90mm×3mm的尺寸的注射模塑的样品上测量初始颜色值L0*、a0*、b0*，随后风化测试300小时，并且然后以与上面相同的方式测量样品的颜色值L1*、a1*、b1*。其后，通过公式2计算色差(ΔE)：
[公式2]
Figure BDA0002554481800000111
其中ΔL*为风化测试之前和之后的L*值之间的差(L1*-L0*)，，Δa*为风化测试之前和之后的a*值之间的差(a1*-a0*)，并且Δb*为风化测试之前和之后的b*值之间的差(b1*-b0*)。
(2)抗菌活性：按照JIS Z 2801，分别用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌接种5cm×5cm样品，并且然后在35℃和90％RH条件下进行培养24小时，随后计算抗菌活性。
(3)Izod缺口冲击强度(单位：kgf·cm/cm)：按照ASTM D256，，在6.4mm厚的Izod样品上，在23℃和-30℃下测量Izod缺口冲击强度。
(4)熔体流动指数(MI，单位：g/10min)：按照ASTM D1238，在200℃和5kg的载荷的条件下测量熔体流动指数。
表2
Figure BDA0002554481800000112
Figure BDA0002554481800000121
*重量份：相对于100重量份的热塑性树脂(A)的重量份
表3
Figure BDA0002554481800000122
*重量份：相对于100重量份的热塑性树脂(A)的重量份
从结果可见，根据本发明的热塑性树脂组合物在耐候性、抗菌性能、抗冲击性、流动性等方面具有良好的性能。
相反地，可见使用氧化锌(B2)和(B3)而不是氧化锌(B1)制备的比较例1和2的热塑性树脂组合物遭受耐候性、抗菌性能、抗冲击性等的劣化。可见，不使用氧化锌制备的比较例3的热塑性树脂组合物未展示抗菌性能并且遭受耐候性的劣化，并且不使用烷基磷酸酯制备的比较例4的热塑性树脂组合物遭受抗冲击性的劣化。可见，使用三苯基磷酸酯(C2)而不是烷基磷酸酯(C1)制备的比较例5的热塑性树脂组合物遭受抗冲击性的劣化。
应理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可做出各种修饰、改变、变更和等效实施方式。

Claims (13)

1.一种热塑性树脂组合物，包括：
橡胶改性的乙烯基接枝共聚物；
芳族乙烯基共聚物树脂；
氧化锌，所述氧化锌具有约0.5μm至约3μm的平均粒径和约1m2/g至约10m2/g的BET比表面积；和
C10至C20烷基磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，包括：约100重量份的热塑性树脂，所述热塑性树脂包括约10wt％至约40wt％的所述橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和约60wt％至约90wt％的所述芳族乙烯基共聚物树脂；约0.1重量份至约10重量份的所述氧化锌；和约0.01重量份至约5重量份的所述烷基磷酸酯。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中通过将包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物接枝聚合至橡胶聚合物而制备所述橡胶改性的乙烯基接枝共聚物。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述芳族乙烯基共聚物树脂为芳族乙烯基单体和与所述芳族乙烯基单体可共聚的单体的聚合物。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中在光致发光测量中，所述氧化锌具有约0.01至约1.0的峰强度比(B/A)，其中A指示370nm至390nm的波长范围内的峰，并且B指示450nm至600nm的波长范围内的峰。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中在X射线衍射(XRD)分析中，通过公式1计算，所述氧化锌具有在约35°至约37°范围内的峰位度(2θ)和约
Figure FDA0002554481790000011
至约
Figure FDA0002554481790000012
的微晶尺寸：
[公式1]
Figure FDA0002554481790000013
其中K为形状因子，λ为X射线波长，β为X射线衍射峰的FWHM值(度)，并且θ为峰位度。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述氧化锌和所述烷基磷酸酯以约4:1至约40:1的重量比存在。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中按照ASTM D4459，基于在具有50mm×90mm×3mm的尺寸的注射模塑的样品上测量的初始颜色值(L0*、a0*、b0*)和在风化测试300小时之后测量的所述样品的颜色值(L1*、a1*、b1*)，通过公式2计算，所述热塑性树脂组合物具有约0.5至约1.7的色差(ΔE)，
[公式2]
Figure FDA0002554481790000021
其中ΔL*为风化测试之前和之后的L*值之间的差(L1*-L0*)，，Δa*为风化测试之前和之后的a*值之间的差(a1*-a0*)，并且Δb*为风化测试之前和之后的b*值之间的差(b1*-b0*)。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中按照JIS Z 2801，分别用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌接种5cm×5cm样品并且在35℃和90％RH的条件下培养24小时之后测量，所述热塑性树脂组合物针对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌中的每一种具有约2至约7的抗菌活性。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中当按照ASTM D256，在6.4mm厚的样品上在23℃下测量时，所述热塑性树脂组合物具有约17kgf·cm/cm至约30kgf·cm/cm的Izod缺口冲击强度。
11.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中当按照ASTM D256，在6.4mm厚的样品上在-30℃下测量时，所述热塑性树脂组合物具有约10kgf·cm/cm至约20kgf·cm/cm的Izod缺口冲击强度。
12.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中当按照ASTM D1238，在200℃和5kg的载荷的条件下测量时，所述热塑性树脂组合物具有约2g/10min至约5g/10min的熔体流动指数(MI)。
13.一种模塑产品，所述模塑产品由根据权利要求1至12中的任一项所述的热塑性树脂组合物形成。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101968028B1 (ko) 2017-12-26 2019-04-10 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
EP4039745A4 (en) * 2019-09-30 2023-11-15 Lotte Chemical Corporation THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT MADE THEREFROM
KR102705483B1 (ko) * 2019-09-30 2024-09-10 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102456200B1 (ko) * 2020-04-29 2022-10-18 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08208945A (ja) * 1995-02-03 1996-08-13 Toagosei Co Ltd 抗菌性ａｂｓ系樹脂組成物
JPH0912836A (ja) * 1995-07-04 1997-01-14 Toagosei Co Ltd 抗菌性ａｂｓ系樹脂組成物
CN1328591A (zh) * 1998-09-29 2001-12-26 通用电气公司 聚碳酸酯树脂/接枝共聚物掺合物
CN1934189A (zh) * 2004-12-31 2007-03-21 Lg化学株式会社 具有改进的耐热性、焊接强度、耐化学性、冲击强度、延长性和可湿性的塑料树脂组合物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5926632B2 (ja) 1976-12-18 1984-06-29 堺化学工業株式会社 有機りん化合物の製造法
JPH1129618A (ja) 1997-07-11 1999-02-02 Techno Polymer Kk ゴム強化ビニル系重合体のベースゴム用大粒径ゴム状重合体組成物
JPH1135787A (ja) 1997-07-24 1999-02-09 Techno Polymer Kk 抗菌性熱可塑性樹脂組成物
JPH11263705A (ja) 1998-03-17 1999-09-28 Nisshin Steel Co Ltd 抗菌剤及び抗菌性樹脂組成物
US7569530B1 (en) 2003-06-20 2009-08-04 The Procter & Gamble Company Antimicrobial compositions, products and methods employing same
US20040001797A1 (en) 2002-06-21 2004-01-01 Abel Saud Antimicrobial compositions, products and methods employing same
AU2003243732B2 (en) 2002-06-21 2008-02-28 The Procter & Gamble Company Antimicrobial compositions, products and methods employing same
JP2005112994A (ja) 2003-10-07 2005-04-28 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 熱可塑性樹脂組成物
US20050271711A1 (en) 2004-04-26 2005-12-08 The Procter & Gamble Company Therapeutic antimicrobial compositions and methods
AU2008247605B2 (en) * 2007-05-04 2014-05-15 The Procter & Gamble Company Antimicrobial compositions, products, and methods of use
KR100988999B1 (ko) 2007-10-19 2010-10-20 주식회사 엘지화학 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체, 이의제조방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
JP5602997B2 (ja) 2008-09-16 2014-10-08 帝人株式会社 ガラス繊維強化芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
KR102102991B1 (ko) 2015-10-16 2020-04-22 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR101968028B1 (ko) 2017-12-26 2019-04-10 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08208945A (ja) * 1995-02-03 1996-08-13 Toagosei Co Ltd 抗菌性ａｂｓ系樹脂組成物
JPH0912836A (ja) * 1995-07-04 1997-01-14 Toagosei Co Ltd 抗菌性ａｂｓ系樹脂組成物
CN1328591A (zh) * 1998-09-29 2001-12-26 通用电气公司 聚碳酸酯树脂/接枝共聚物掺合物
CN1934189A (zh) * 2004-12-31 2007-03-21 Lg化学株式会社 具有改进的耐热性、焊接强度、耐化学性、冲击强度、延长性和可湿性的塑料树脂组合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
V. LAKSHMI PRASANNA: "Insight into the Mechanism of Antibacterial Activity of ZnO: Surface Defects Mediated Reactive Oxygen Species Even in the Dark", 《LANGMUIR》 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20200362160A1 (en) 2020-11-19
US11814514B2 (en) 2023-11-14
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