CN110914362B - 热塑性树脂组合物和由其制造的模制品 - Google Patents

热塑性树脂组合物和由其制造的模制品 Download PDF

Info

Publication number
CN110914362B
CN110914362B CN201880047012.6A CN201880047012A CN110914362B CN 110914362 B CN110914362 B CN 110914362B CN 201880047012 A CN201880047012 A CN 201880047012A CN 110914362 B CN110914362 B CN 110914362B
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermoplastic resin
zinc oxide
resin composition
weight
aromatic vinyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880047012.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110914362A (zh
Inventor
梁天锡
裵胜勇
金延庆
金柱圣
朴康烈
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lotte Advanced Materials Co Ltd
Original Assignee
Lotte Advanced Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lotte Advanced Materials Co Ltd filed Critical Lotte Advanced Materials Co Ltd
Publication of CN110914362A publication Critical patent/CN110914362A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110914362B publication Critical patent/CN110914362B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明的热塑性树脂组合物的特征在于包括：热塑性树脂，该热塑性树脂包含橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物和芳族乙烯基类共聚物树脂；氧化锌；磷酸锌；表面涂覆的氧化锌，该表面涂覆的氧化锌的表面的部分或整体被磷酸锌涂覆。该热塑性树脂组合物具有卓越的耐酸性和抗菌性能。

Description

热塑性树脂组合物和由其制造的模制品
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物和使用其制造的模制品。更特别地，本发明涉及在耐酸性、抗菌性能等方面具有良好的性能的热塑性树脂组合物，和使用其制造的模制品。
背景技术
橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂比如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)在机械性能、加工性和外观特性方面具有良好的性能，并因此广泛用作用于电气/电子产品的内部/外部材料、用于汽车的内部/外部材料和用于建筑物的外部材料。
另外，包括这种橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂的热塑性树脂组合物和其模制品当用于其中发生直接或间接物理接触的应用中时需要具有抗菌性能。为了制备这种抗菌的热塑性树脂组合物，必须添加抗菌剂。作为抗菌剂，通常使用氧化锌。
然而，典型的抗菌剂比如氧化锌具有的缺点是它们在酸性条件下表现出降低的抗菌性能并因此仅在有限条件下可使用。
因此，需要在耐酸性和抗菌性能方面都具有良好的性能的热塑性树脂组合物。
在韩国专利第10-1452020号等中公开了本发明的背景技术。
发明内容
【技术问题】
本发明的一个方面是提供在耐酸性、抗菌性能和它们之间的平衡方面具有良好的性能的热塑性树脂组合物。
本发明的另一方面是提供由以上阐述的热塑性树脂组合物形成的模制品。
本发明的以上和其他方面将从下述实施方式的详细描述中变得明显。
【技术方案】
本发明的一个方面涉及热塑性树脂组合物。该热塑性树脂组合物包括：热塑性树脂，该热塑性树脂包括橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和芳族乙烯基共聚物树脂；氧化锌；磷酸锌；和表面涂覆的氧化锌，表面涂覆的氧化锌的表面部分地或整体地被磷酸锌涂覆。
在一个实施方式中，热塑性树脂组合物可包括：约100重量份的热塑性树脂，该热塑性树脂包括约15wt％至约50wt％的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和约50wt％至约85wt％的芳族乙烯基共聚物树脂；约0.1重量份至约30重量份的氧化锌；约0.1重量份至约30重量份的磷酸锌；和约0.01重量份至约3重量份的表面涂覆的氧化锌。
在一个实施方式中，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可通过包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物与橡胶聚合物的接枝聚合而制备。
在一个实施方式中，芳族乙烯基共聚物树脂可为芳族乙烯基单体和可与芳族乙烯基单体共聚的单体的聚合物。
在一个实施方式中，氧化锌可具有约0.5μm至约3μm的平均粒径和约1m2/g至约10m2/g的BET比表面积。
在一个实施方式中，磷酸锌和表面涂覆的氧化锌可通过使氧化锌与磷酸溶液反应而制备。
在一个实施方式中，氧化锌和磷酸锌可以以约1:0.1至约1:5的重量比(氧化锌：磷酸锌)存在。
在一个实施方式中，磷酸锌和表面涂覆的氧化锌可以以约1:0.01至约1:0.5的重量比(磷酸锌：表面涂覆的氧化锌)存在。
在一个实施方式中，根据JIS Z 2801，5cm×5cm样品在3％乙酸溶液中浸渍16小时，分别用金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)和大肠杆菌(Escherichia coli)接种，并且在35℃和90％RH的条件下培养24小时之后，如在该5cm×5cm样品上所测量的，热塑性树脂组合物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌中的每一个可具有约2至约7的抗菌活性。
本发明的另一方面涉及一种制备热塑性树脂组合物的方法。该方法包括：通过使氧化锌与磷酸反应，制备磷酸锌和表面涂覆的氧化锌的混合物，该表面涂覆的氧化锌的表面部分地或整体地被磷酸锌涂覆；和将混合物与氧化锌和热塑性树脂共混，该热塑性树脂包括橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和芳族乙烯基共聚物树脂。
本发明的进一步的方面涉及模制品。该模制品由以上阐述的热塑性树脂组合物形成。
【有益效果】
本发明提供热塑性树脂组合物和由其形成的模制品，该热塑性树脂组合物在耐酸性、抗菌性能和它们之间的平衡方面具有良好的性能。
附图说明
图1为根据本发明的一个实施方式制备的表面涂覆的氧化锌的透射电子显微镜(TEM)图像。
具体实施方式
【最佳方式】
下文，将详细地描述本发明的实施方式。
根据本发明的热塑性树脂组合物包括：(A)热塑性树脂，其包括(A1)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和(A2)芳族乙烯基共聚物树脂；(B)氧化锌；(C)磷酸锌；和(D)表面涂覆的氧化锌，该表面涂覆的氧化锌的表面部分地或整体地被磷酸锌涂覆。
(A)热塑性树脂
根据本发明的热塑性树脂可为包括橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(A1)和芳族乙烯基共聚物树脂(A2)的橡胶改性的乙烯基共聚物树脂。
(A1)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物
根据本发明的一个实施方式的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物用于改善热塑性树脂组合物的抗冲击性和成型性，并且可通过包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物与橡胶聚合物的接枝聚合而制备。如需要，单体混合物可进一步包括用于赋予加工性和耐热性的单体。这里，可通过本领域已知的任何适当的聚合方法(比如乳液聚合和悬浮聚合)进行聚合。另外，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可具有核(橡胶聚合物)-壳(单体混合物的共聚物)结构，但不限于此。
在一些实施方式中，橡胶聚合物可包括：二烯橡胶比如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)和聚(丙烯腈-丁二烯)；通过对二烯橡胶加氢而获得的饱和橡胶；丙烯酸橡胶；异戊二烯橡胶；和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。这些可单独使用或作为其混合物使用。例如，橡胶聚合物可为丁二烯橡胶。
在一些实施方式中，橡胶聚合物(橡胶颗粒)可具有的平均(z-平均)粒径为约0.05μm至约6μm，例如，约0.15μm至约4μm，具体地约0.25μm至约3.5μm。在该范围内，热塑性树脂组合物可在抗冲击性和外观特性方面具有良好的性能。
在一些实施方式中，基于橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的总重量，橡胶聚合物的存在的量可为约20wt％至约70wt％，例如，约30wt％至约60wt％，并且基于橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的总重量，单体混合物(包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体)的存在的量可为约30wt％至约80wt％，例如，约40wt％至约70wt％。在该范围内，热塑性树脂组合物可在抗冲击性和外观特性方面具有良好的性能。
在一些实施方式中，芳族乙烯基单体可与橡胶共聚物接枝共聚，并且可包括，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘。这些可单独使用或作为其混合物使用。基于单体混合物的总重量，芳族乙烯基单体的存在的量可为约10wt％至约90wt％，例如，约40wt％至约90wt％。在该范围内，热塑性树脂组合物可在加工性和抗冲击性方面具有良好的性能。
在一些实施方式中，乙烯基氰化物单体可与芳族乙烯基单体共聚，并且可包括，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和反丁烯二腈。这些可单独使用或作为其混合物使用。例如，乙烯基氰化物单体可为丙烯腈或甲基丙烯腈。乙烯基氰化物单体的存在的量可为约10wt％至约90wt％，例如，约10wt％至约60wt％，基于单体混合物的总重量。在该范围内，热塑性树脂组合物可具有良好的耐化学性和机械性能。
在一些实施方式中，用于赋予加工性和耐热性的单体可包括，例如，(甲基)丙烯酸、马来酸酐和N取代的马来酰亚胺，但不限于此。基于单体混合物的总重量，用于赋予加工性和耐热性的单体的存在的量可为约15wt％或更少，例如，约0.1wt％至约10wt％。在该范围内，用于赋予加工性和耐热性的单体可赋予热塑性树脂组合物加工性和耐热性而不劣化其他性能。
在一些实施方式中，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可为，例如，通过将作为芳族乙烯基化合物的苯乙烯单体和作为乙烯基氰化物化合物的丙烯腈单体接枝至丁二烯橡胶聚合物而获得的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(g-ABS)。
在一些实施方式中，基于热塑性树脂(包括橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和芳族乙烯基共聚物树脂)的总重量，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的存在的量可为约15wt％至约50wt％，例如，约20wt％至约45wt％。在该范围内，热塑性树脂组合物可在抗冲击性、流动性(成型性)、外观和它们之间的平衡方面具有良好的性能。
(A2)芳族乙烯基共聚物树脂
根据本发明的一个实施方式的芳族乙烯基共聚物树脂可为在典型的橡胶改性的乙烯基共聚物树脂中使用的芳族乙烯基共聚物树脂。例如，芳族乙烯基共聚物树脂可为单体混合物的聚合物，该单体混合物包括芳族乙烯基单体和可与芳族乙烯基单体共聚的单体，比如乙烯基氰化物单体。
在一些实施方式中，可通过将芳族乙烯基单体与可与芳族乙烯基单体共聚的单体混合，随后聚合该混合物而制备芳族乙烯基共聚物树脂。这里，可通过本领域已知的任何适当的聚合方法(比如乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合)进行聚合。
在一些实施方式中，芳族乙烯基单体可包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘。这些可单独使用或作为其混合物使用。基于芳族乙烯基共聚物树脂的总重量，芳族乙烯基单体的存在的量可为约20wt％至约90wt％，例如，约30wt％至约80wt％。在该范围内，热塑性树脂组合物可在抗冲击性和流动性方面具有良好的性能。
在一些实施方式中，可与芳族乙烯基单体共聚的单体可包括，例如，乙烯基氰化物单体比如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和反丁烯二腈。这些可单独使用或作为其混合物使用。基于芳族乙烯基共聚物树脂的总重量，可与芳族乙烯基单体共聚的单体的存在的量可为约10wt％至约80wt％，例如，约20wt％至约70wt％。在该范围内，热塑性树脂组合物可在抗冲击性和流动性方面具有良好的性能。
在一些实施方式中，如通过凝胶渗透色谱(GPC)测量，芳族乙烯基共聚物树脂可具有的重均分子量(Mw)为约10,000g/mol至约300,000g/mol，例如，约15,000g/mol至约150,000g/mol。在该范围内，热塑性树脂组合物可在机械强度和成型性方面具有良好的性能。
在一些实施方式中，基于热塑性树脂的总重量，芳族乙烯基共聚物树脂的存在的量可为约50wt％至约85wt％，例如约55wt％至约80wt％。在该范围内，热塑性树脂组合物可在抗冲击性和流动性(成型性)方面具有良好的性能。
(B)氧化锌
根据本发明的一个实施方式的氧化锌用于改善热塑性树脂组合物的抗菌性能和耐候性，并且可为通常用作抗菌剂的氧化锌。
在一些实施方式中，如使用粒径分析仪测量的，氧化锌可具有约0.5μm至约3μm，例如，约1μm至约3μm的平均粒径，约1m2/g至约10m2/g，例如，约1m2/g至约7m2/g的BET比表面积，以及约99％或更大的纯度。在平均粒径、BET比表面积和纯度的这些范围内，热塑性树脂组合物可在抗菌性能和耐候性方面具有良好的性能。
在一些实施方式中，氧化锌可具有的峰强度比(B/A)为约0至约1，例如，约0.01至约1，具体地约0.1至约1，其中在光致发光测量中A指示在370nm至390nm的波长范围内的峰，并且B指示在450nm至600nm的波长范围内的峰。在该范围内，热塑性树脂组合物可在耐候性和抗菌性能方面具有进一步改善的性能。
在一些实施方式中，在X射线衍射(XRD)分析中，如参考测量的FWHM值(衍射峰的半峰全宽)由Scherrer公式(公式1)计算，氧化锌可具有约35°至约37°的范围内的峰位度(2θ)和约
Figure BDA0002366323190000061
至约
Figure BDA0002366323190000062
例如，约
Figure BDA0002366323190000063
至约
Figure BDA0002366323190000064
的微晶尺寸。在该范围内，热塑性树脂组合物可在初始颜色、耐候性和抗菌性能方面具有良好的性能。
[公式1]
Figure BDA0002366323190000065
在公式1中，K为形状因素，λ为X射线波长，β为X射线衍射峰的FWHM值(度)，并且θ为峰位度。
在一些实施方式中，氧化锌可通过如下来制备：在反应器中将金属锌熔化，将熔融的锌加热至约850℃至约1,000℃，例如，约900℃至约950℃，以蒸发熔融的锌，将氧气注入到反应器中，将反应器冷却到约20℃至约30℃，将反应器加热到约400℃至约900℃，例如，约500℃至约800℃，具体地约700℃至约800℃，持续约30分钟至约150分钟，例如，60分钟至约120分钟，同时将氮/氢气注入到反应器中(如需要)，并且将反应器冷却到室温(约20℃至约30℃)。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的热塑性树脂，存在的氧化锌的量可为约0.1重量份至约30重量份，例如，约1重量份至约10重量份，具体地约2重量份至约5重量份。在该范围内，热塑性树脂组合物可在抗菌性能、抗冲击性和外观特性方面具有良好的性能。
(C)磷酸锌
根据本发明的一个实施方式的磷酸锌用于改善热塑性树脂组合物的耐酸性，并且可包括本领域中通常使用的磷酸锌。例如，磷酸锌可通过使氧化锌与磷酸反应而制备或可为商业上可获得的磷酸锌产品。
在一些实施方式中，磷酸锌可具有约0.5μm至约3μm，例如，约1μm至约3μm的平均粒径，和99％或更大的纯度。在平均粒径和纯度的这些范围内，热塑性树脂组合物可具有良好的耐酸性。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的热塑性树脂，存在的磷酸锌的量可为约0.1重量份至约30重量份，例如，约0.5重量份至约10重量份，具体地约1重量份至约5重量份。在该范围内，热塑性树脂组合物可在耐酸性、抗冲击性和外观特性方面具有良好的性能。
在一些实施方式中，氧化锌(B)和磷酸锌(C)可以以约1:0.1至约1:5，例如，约1:0.5至约1:2的重量比(B:C)存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可在耐酸性、抗冲击性和外观特性方面具有进一步改善的性能。
(D)表面涂覆的氧化锌
根据本发明的一个实施方式的表面涂覆的氧化锌与氧化锌和磷酸锌一起用于改善热塑性树脂组合物的耐酸性和抗菌性能，并且具有氧化锌的整体或部分上形成的磷酸锌涂层。
在一些实施方式中，磷酸锌涂层可覆盖氧化锌的约50％或更大的表面积并且可具有约1nm至约50nm的厚度。表面涂覆的氧化锌可具有核(氧化锌)-壳(磷酸锌)结构，其中磷酸锌涂层(其为磷酸和氧化锌的反应产物)形成在氧化锌的表面上。
在一些实施方式中，表面涂覆的氧化锌连同磷酸锌可通过下述制备：将氧化锌放置在有机溶剂(比如丙酮)中，随后搅拌，并且添加相对于约100重量份的氧化锌的约7重量份至约70重量份的磷酸和约1重量份至约5重量份的水，随后反应30秒至约10分钟。所制备的磷酸锌和表面涂覆的氧化锌的存在、重量比等可通过TGA分析、质谱等确定。
在一些实施方式中，基于表面涂覆的氧化锌的总重量，表面涂覆的氧化锌中的磷酸锌的含量可在约0.01wt％至约5wt％，例如，约0.05wt％至约1wt％的范围内。在该范围内，热塑性树脂组合物可具有良好的耐酸性和抗菌性能。
在一些实施方式中，相对于100重量份的热塑性树脂，存在的表面涂覆的氧化锌的量可为约0.01重量份至约3重量份，例如，约0.02重量份至约1重量份，具体地约0.05重量份至约0.5重量份。在该范围内，热塑性树脂组合物可在耐酸性、抗菌性能、抗冲击性和外观特性方面具有良好的性能。
在一些实施方式中，磷酸锌(C)和表面涂覆的氧化锌(D)可以以约1:0.01至约1:0.5，例如，约1:0.015至约1:0.1的重量比(C:D)存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可在耐酸性和抗菌性能方面具有进一步改善的性能。
根据本发明的热塑性树脂组合物可进一步包括典型的热塑性树脂组合物中使用的添加剂。添加剂的实例可包括阻燃剂、填充剂、抗氧化剂、抗滴落剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、颜料、染料和其组合，但不限于此。相对于约100重量份的热塑性树脂，存在的添加剂的量可为约0.001重量份至约40重量份，例如，约0.1重量份至约10重量份。
根据本发明的热塑性树脂组合物可通过将上述组分简单混合而制备，或通过下述而制备：通过使氧化锌与磷酸反应，制备磷酸锌和表面涂覆的氧化锌(该表面涂覆的氧化锌的表面部分地或整体地被磷酸锌涂覆)的混合物，随后将混合物与氧化锌和热塑性树脂共混，该热塑性树脂包括橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和芳族乙烯基共聚物树脂。
在一些实施方式中，在热塑性树脂组合物的制备中，磷酸锌和/或表面涂覆的氧化锌可进一步添加至混合物。
在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可通过在约200℃至约280℃，例如，约220℃至约250℃下在典型的双螺杆挤出机中熔融挤出而制备为丸粒形式。
在一些实施方式中，根据JIS Z 2801，5cm×5cm样品分别用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌接种，并且在35℃和90％RH的条件下培养24小时之后，如在该5cm×5cm样品上所测量的，热塑性树脂组合物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌中的每一个可具有约2至约7，例如，约3至约6.3的抗菌活性。
在一些实施方式中，如根据JIS Z 2801，5cm×5cm样品在3％乙酸溶液中浸渍16小时，分别用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌接种，并且在35℃和90％RH的条件下培养24小时之后，在该5cm×5cm样品上所测量的，热塑性树脂组合物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌中每一个具有约2至约7，例如，约2.1至约6的抗菌活性。
根据本发明的模制品可由以上阐述的热塑性树脂组合物形成。热塑性树脂组合物可制备为丸粒形式。所制备的丸粒可通过各种成型方法(比如注射成型、挤出、真空成型和浇注)而制成各种模制品(制品)。这种成型方法对于本领域技术人员而言是熟知的。模制品在耐酸性、抗菌性能、抗冲击性、外观特性、成型性和它们之间的平衡方面具有良好的性能，并因此可用作在酸性条件下可使用的用于电气/电子产品的内部/外部材料、用于汽车的内部/外部材料和用于建筑物的外部材料。
【发明的方式】
接下来，将参考一些实施例更详细描述本发明。应理解，提供这些实施例仅用于说明，而不以任何方式解释为限制本发明。
实施例
实施例和比较例中使用的组分的详细信息如下：
(A)热塑性树脂
(A1)橡胶改性的芳族乙烯基接枝共聚物
使用通过55wt％的苯乙烯和丙烯腈(重量比：75/25)与45wt％的丁二烯橡胶(Z-平均粒径：310nm)的接枝共聚获得的g-ABS共聚物。
(A2)芳族乙烯基共聚物树脂
使用通过71wt％的苯乙烯与29wt％的丙烯腈的聚合获得的SAN树脂(重均分子量：130,000g/mol)。
(B)氧化锌
使用具有1.2μm的平均粒径、4m2/g的BET表面积和99％的纯度的氧化锌。
(C1)磷酸锌和(D)表面涂覆的氧化锌
将氧化锌放置在丙酮(氧化锌：100重量份，丙酮：1,000重量份)中，随后搅拌，并且然后将相对于100重量份的氧化锌的70重量份的磷酸和1重量份的水添加至溶液，随后反应3分钟，从而制备磷酸锌(C1)和表面涂覆的氧化锌(D)(重量比：1:0.03)。图1为所制备的表面涂覆的氧化锌(D)的透射电子显微镜(TEM)图像。在图1中，深色中心部分(核)指示氧化锌，并且围绕氧化锌的薄的浅色部分(壳)指示磷酸锌涂层。
(C2)磷酸锌
使用商业上可获得的磷酸锌产品(磷酸锌四水合物，制造商：SBC，产品名称：磷酸锌)。
性能评估
(1)平均粒径(单位：μm)：使用粒径分析仪(激光器衍射粒径分析仪LS 13 320，Beckman Coulter Co.,Ltd.)测量平均粒径(体积平均)。
(2)BET表面积(单位：m2/g)：使用BET分析仪(表面积和孔隙率分析仪ASAP 2020，Micromeritics Co.,Ltd.)通过氮气体吸附方法测量BET表面积。
(3)纯度(单位：％)：在800℃下基于剩余材料的重量，通过热重分析(TGA)测量纯度。
(4)表面涂覆的氧化锌(D)的组分含量：使用TGA(热重分析仪)通过含量分析方法测量表面涂覆的氧化锌(D)中的组分含量。在热重分析中，氧化锌直至850℃才分解，而磷酸锌在200℃或更高温度下分解。因此，表面涂覆的氧化锌中的磷酸锌的含量可通过下述来测量：在TGA中，加热表面涂覆的氧化锌至200℃或更高，随后从表面涂覆的氧化锌的初始重量中减去重量减少后的剩余物的重量。具体而言，使用TA Q5000模型(Mettler Toledo Co.,Ltd.)在30℃至850℃的温度范围内注入氮气和空气的同时，在20℃/min的加热速率下测量表面涂覆的氧化锌(D)的组分含量。
实施例1至实施例2和比较例1至比较例3
以表1中所列出的量混合上述组分，随后在230℃下挤出，从而制备丸粒形式的热塑性树脂组合物。这里，使用双螺杆挤出机(L/D：36，Φ：45mm)进行挤出。将所制备的丸粒在80℃下干燥2小时或更多，并且然后使用6盎司注射机器(成型温度：230℃，模具温度：60℃)进行注射成型，从而制备样品。评估所制备的样品的下述性能。结果显示在表1中。
性能评估
(1)抗菌活性：根据JIS Z 2801，将5cm×5cm样品分别用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌接种，并且在35℃和90％RH的条件下培养24小时之后，在该5cm×5cm样品上测量抗菌活性。
(2)耐酸性：根据JIS Z 2801，将5cm×5cm样品浸渍在3％乙酸溶液中，分别用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌接种，并且在35℃和90％RH的条件下培养24小时之后，在该5cm×5cm样品上测量酸处理之后的抗菌活性。
(3)Izod缺口冲击强度(单位：kgf·cm/cm)：根据ASTM D256在1/8"厚的Izod样品上测量Izod缺口冲击强度。
表1
Figure BDA0002366323190000101
Figure BDA0002366323190000111
*相对于100重量份的热塑性树脂(A)的重量份
从结果可见，根据本发明的热塑性树脂组合物在耐酸性和抗菌性能方面表现出良好的性能。
相反，不含磷酸锌(C)和表面涂覆的氧化锌(D)的比较例1的热塑性树脂组合物，表现出差的耐酸性(酸处理之后的抗菌活性)，并且不含氧化锌(B)和表面涂覆的氧化锌(D)的比较例2的热塑性树脂组合物，在抗菌性能和耐酸性方面表现出差的性能。另外，不含表面涂覆的氧化锌(D)的比较例3的热塑性树脂组合物，在酸处理之后的抗微生物活性和抗冲击性方面表现出差的性能。
应理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以做出各种修改、改变、变更和等效实施方式。

Claims (8)

1.一种热塑性树脂组合物，包括：
100重量份的(A)热塑性树脂，所述热塑性树脂包括15wt％至50wt％的(A1)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和50wt％至85wt％的(A2)芳族乙烯基共聚物树脂；
0.1重量份至30重量份的(B)氧化锌；
0.1重量份至30重量份的(C)磷酸锌；和
0.01重量份至3重量份的(D)表面涂覆的氧化锌，所述表面涂覆的氧化锌的表面部分地或整体地被磷酸锌涂覆，
其中所述氧化锌(B)和所述磷酸锌(C)以1:0.1至1:5的重量比(B:C)存在，并且
其中所述磷酸锌(C)和所述表面涂覆的氧化锌(D)以1:0.01至1:0.5的重量比(C:D)存在。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(A1)通过包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物与橡胶聚合物的接枝聚合而制备。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述芳族乙烯基共聚物树脂(A2)为芳族乙烯基单体和可与所述芳族乙烯基单体共聚的单体的聚合物。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述氧化锌(B)具有0.5μm至3μm的平均粒径和1m2/g至10m2/g的BET比表面积。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述磷酸锌(C)和所述表面涂覆的氧化锌(D)通过使所述氧化锌与磷酸溶液反应而制备。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，根据JIS Z 2801，5cm×5cm样品在3％乙酸溶液中浸渍16小时，分别用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌接种，并且在35℃和90％RH的条件下培养24小时之后，根据在所述5cm×5cm样品上所测量的，所述热塑性树脂组合物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌中的每一个具有2至7的抗菌活性。
7.一种制备热塑性树脂组合物的方法，包括：
通过使氧化锌与磷酸反应，制备磷酸锌和表面涂覆的氧化锌的混合物，所述表面涂覆的氧化锌的表面部分地或整体地被磷酸锌涂覆；和
将所述混合物与氧化锌和热塑性树脂共混，所述热塑性树脂包括橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和芳族乙烯基共聚物树脂。
8.一种模制品，所述模制品由根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性树脂组合物形成。
CN201880047012.6A 2017-07-14 2018-06-14 热塑性树脂组合物和由其制造的模制品 Active CN110914362B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170089399A KR101972220B1 (ko) 2017-07-14 2017-07-14 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR10-2017-0089399 2017-07-14
PCT/KR2018/006705 WO2019013458A1 (ko) 2017-07-14 2018-06-14 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110914362A CN110914362A (zh) 2020-03-24
CN110914362B true CN110914362B (zh) 2022-08-26

Family

ID=65002421

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880047012.6A Active CN110914362B (zh) 2017-07-14 2018-06-14 热塑性树脂组合物和由其制造的模制品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11518874B2 (zh)
JP (1) JP7174032B2 (zh)
KR (1) KR101972220B1 (zh)
CN (1) CN110914362B (zh)
WO (1) WO2019013458A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101972220B1 (ko) 2017-07-14 2019-04-24 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102121099B1 (ko) * 2017-09-28 2020-06-09 롯데첨단소재(주) 내전리방사선성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES420841A1 (es) * 1973-11-26 1976-04-01 Colores Hispania Procedimiento para la fabricacion de pigmentos anticorrosi-vos a base de fosfato de cinc.
US6663877B1 (en) * 1996-06-26 2003-12-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Antibacterial solid surface materials with restorable antibacterial effectiveness
JPH1135787A (ja) 1997-07-24 1999-02-09 Techno Polymer Kk 抗菌性熱可塑性樹脂組成物
JPWO2005037924A1 (ja) * 2003-10-22 2006-12-28 ポリプラスチックス株式会社 樹脂成形金属腐食防止剤、金属腐食防止性樹脂組成物及び樹脂成形金型腐食防止方法
DE102010026973A1 (de) * 2010-07-13 2012-01-19 Clariant International Ltd. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere
KR101452020B1 (ko) 2010-09-03 2014-10-22 주식회사 엘지화학 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 열가소성 수지 조성물의 제조 방법
CN102786765B (zh) * 2011-05-18 2015-07-29 阿德旺国际公司 医疗显示器用抗菌外壳
KR101464250B1 (ko) * 2011-12-20 2014-11-24 제일모직주식회사 저온에서의 백탁 현상이 개선된 열가소성 수지 조성물
US20140275368A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Blended polymer compositions with improved mold release properties
CN106147213B (zh) * 2015-04-02 2018-04-20 杜邦公司 阻燃性聚酰胺组合物
KR101818302B1 (ko) * 2015-08-13 2018-01-15 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR101897324B1 (ko) 2015-12-11 2018-09-11 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR101972220B1 (ko) 2017-07-14 2019-04-24 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Also Published As

Publication number Publication date
KR101972220B1 (ko) 2019-04-24
JP2020526636A (ja) 2020-08-31
JP7174032B2 (ja) 2022-11-17
US11518874B2 (en) 2022-12-06
WO2019013458A1 (ko) 2019-01-17
US20210147671A1 (en) 2021-05-20
CN110914362A (zh) 2020-03-24
KR20190007850A (ko) 2019-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3315546B1 (en) Thermoplastic resin composition and article produced therefrom
EP3318598B1 (en) Thermoplastic resin composition and article produced therefrom
CN110114405B (zh) 热塑性树脂组合物及由其制造的模制品
EP3342817B1 (en) Thermoplastic resin composition and article manufactured using the same
CN110997804B (zh) 热塑性树脂组合物和由其制造的模制品
CN110114404B (zh) 热塑性树脂组合物和由其制造的模制品
CN110914362B (zh) 热塑性树脂组合物和由其制造的模制品
CN111886291B (zh) 热塑性树脂组合物和由其形成的模塑产品
CN110114403B (zh) 热塑性树脂组合物和由其生产的模制品
KR101925728B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR102013502B1 (ko) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
US20210238405A1 (en) Thermoplastic Resin Composition and Molded Product Manufactured Therefrom
CN111247203A (zh) 热塑性树脂组合物和由其制造的模制品
KR101968014B1 (ko) 열가소성 수지 조성물
CN109906247B (zh) 热塑性树脂组合物和由其制成的制品
CN113260671A (zh) 热塑性树脂组合物和由其生产的模制品

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant