KR101972220B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 열가소성 수지; 산화아연; 인산아연; 및 표면의 일부 또는 전부가 인산아연으로 코팅된 표면 코팅 산화아연;을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내산성, 항균성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내산성, 항균성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지) 등의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 기계적 물성, 가공성, 외관 특성 등이 우수하여, 전기/전자 제품의 내/외장재, 자동차 내/외장재, 건축용 외장재 등으로 널리 사용되고 있다.
또한, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 등을 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품은 신체 접촉이 직접 또는 간접적으로 발생하는 용도에 사용될 경우, 소재 자체에 항균성이 요구된다. 이러한 항균성 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위해서는 항균제의 첨가가 필요하며, 항균제로서, 산화아연 등이 다양한 소재에 사용되고 있다.
그러나, 산화아연 등의 기존 항균제는 산성 조건에서 항균성이 저하되어, 제한된 조건에서만 사용 가능하다는 단점이 있다.
따라서, 내산성 및 항균성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 등록특허 제10-1452020호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내산성, 항균성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 열가소성 수지; 산화아연; 인산아연; 및 표면의 일부 또는 전부가 인산아연으로 코팅된 표면 코팅 산화아연;을 포함한다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 15 내지 50 중량% 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 50 내지 85 중량%를 포함하는 열가소성 수지 100 중량부; 상기 산화아연 0.1 내지 30 중량부; 상기 인산아연 0.1 내지 30 중량부; 및 상기 표면 코팅 산화아연 0.01 내지 3 중량부를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 평균 입자 크기가 0.5 내지 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 1 내지 10 m2/g일 수 있다.
구체예에서, 상기 인산아연 및 표면 코팅 산화아연은 상기 산화아연을 인산 용액과 반응시켜 제조한 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연 및 인산아연의 중량비(산화아연:인산아연)는 1 : 0.1 내지 1 : 5일 수 있다.
구체예에서, 상기 인산아연 및 표면 처리 산화아연의 중량비(인산아연:표면 코팅 산화아연)는 1 : 0.01 내지 1 : 0.5일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 3% 아세트산 용액에 16시간 동안 침지시킨 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정한 항균 활성치가 각각 독립적으로 2 내지 7일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 산화아연 및 인산을 반응시켜 인산아연과 표면에 일부 또는 전부가 인산아연으로 코팅된 표면 코팅 산화아연의 혼합물을 제조하고; 그리고 상기 혼합물에 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 열가소성 수지 및 산화아연을 블렌딩하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 내산성, 항균성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 표면 코팅 산화아연의 투과전자현미경(transmission electron microscope: TEM) 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 (A) 열가소성 수지; (B) 산화아연; (C) 인산아연; 및 (D) 표면의 일부 또는 전부가 인산아연으로 코팅된 표면 코팅 산화아연;을 포함한다.
(A) 열가소성 수지
본 발명의 열가소성 수지는 (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 고무변성 비닐계 공중합체 수지일 수 있다.
(A1) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 성형 가공성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 아크릴계 고무, 이소프렌고무, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 부타디엔계 고무 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입경(Z-평균)은 0.05 내지 6 ㎛, 예를 들면 0.15 내지 4 ㎛, 구체적으로 0.25 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 20 내지 70 중량%, 예를 들면 30 내지 60 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물(방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 포함)의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 30 내지 80 중량%, 예를 들면 40 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 10 내지 90 중량%, 예를 들면 40 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 10 내지 90 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 기계적 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 15 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체(g-ABS) 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 전체 열가소성 수지(고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지) 100 중량% 중 15 내지 50 중량%, 예를 들면 20 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성), 외관 특성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상적인 고무변성 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 등의 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 20 내지 90 중량%, 예를 들면 30 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 전체 열가소성 수지 100 중량% 중, 50 내지 85 중량%, 예를 들면 55 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성) 등이 우수할 수 있다.
(B) 산화아연
본 발명의 일 구체예에 따른 산화아연(zinc oxide)은 열가소성 수지 조성물의 항균성, 내후성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 항균제로 사용되는 통상의 산화아연을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기가 0.5 내지 3 ㎛, 예를 들면 1 내지 3 ㎛일 수 있고, 비표면적 BET가 1 내지 10 m2/g, 예를 들면 1 내지 7 m2/g일 수 있으며, 순도가 99% 이상일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 항균성, 내후성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0 내지 1, 예를 들면 0.01 내지 1, 구체적으로 0.1 내지 1일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성 등이 더 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산된 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å, 예를 들면 1,200 내지 1,800 Å일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 초기 색상, 내후성, 항균성 등이 우수할 수 있다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure 112017067387845-pat00001
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
구체예에서, 상기 산화아연은 금속형태의 아연을 녹인 후, 850 내지 1,000℃, 예를 들면 900 내지 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 20 내지 30℃로 냉각한 다음, 필요 시, 반응기에 질소/수소 가스를 주입하면서, 400 내지 900℃, 예를 들면 500 내지 800℃, 구체적으로 700 내지 800℃에서 30 내지 150분, 예를 들면 60 내지 120분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(20 내지 30℃)으로 냉각하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 30 중량부, 예를 들면 1 내지 10 중량부, 구체적으로 2 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 항균성, 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
(C) 인산아연
본 발명의 일 구체예에 따른 인산아연(zinc phosphate)은 열가소성 수지 조성물의 내산성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 인산아연을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 산화아연과 인산을 반응시켜 제조한 인산아연, 제품화된 인산아연 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 인산아연은 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기가 0.5 내지 3 ㎛, 예를 들면 1 내지 3 ㎛일 수 있고, 순도가 99% 이상일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내산성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 인산아연은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 30 중량부, 예를 들면 0.5 내지 10 중량부, 구체적으로 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내산성, 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연(B) 및 인산아연(C)의 중량비(B : C)는 1 : 0.1 내지 1 : 5, 예를 들면 1 : 0.5 내지 1 : 2 일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내산성, 항균성 등이 더 우수할 수 있다.
(D) 표면 코팅 산화아연
본 발명의 일 구체예에 따른 표면 코팅 산화아연은 상기 산화아연 및 인산아연과 함께 열가소성 수지 조성물의 내산성, 항균성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 상기 산화아연의 표면의 일부 또는 전부가 인산아연으로 코팅된 것이다.
구체예에서, 상기 표면 코팅 산화아연은 산화아연 표면 면적의 50% 이상이 인산아연으로 코팅된 것일 수 있고, 코팅 두께가 1 내지 50 nm일 수 있으며, 산화아연 표면에 인산아연이 반응하여 코팅층을 형성하는 형태(코어(산화아연)-쉘(인산아연) 형태)로 존재할 수 있다.
구체예에서, 상기 표면 코팅 산화아연은 산화아연을 아세톤 등의 유기용매에 투입 및 교반한 후, 상기 산화아연 100 중량부에 대하여, 인산 7 내지 70 중량부 및 물 1 내지 5 중량부를 투입하고, 30초 내지 10분 동안 반응시켜 인산아연과 함께 제조할 수 있다. 제조된 인산아연 및 표면 코팅 산화아연은 TGA 분석 및 질량 분석 등을 통해 제조 여부, 중량비 등을 확인할 수 있다.
구체예에서, 상기 표면 코팅 산화아연 중 인산아연의 함량은 전체 100 중량% 중 0.01 내지 5 중량%, 예를 들면 0.05 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내산성, 항균성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 표면 코팅 산화아연은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 3 중량부, 예를 들면 0.02 내지 1 중량부, 구체적으로 0.05 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내산성, 항균성, 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 인산아연(C) 및 표면 코팅 산화아연(D)의 중량비(C : D)는 1 : 0.01 내지 1 : 0.5, 예를 들면 1 : 0.015 내지 1 : 0.1일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내산성, 항균성 등이 더 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 충진제, 산화 방지제, 적하 방지제, 안정제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 40 중량부, 예를 들면 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 단순 혼합하거나, 산화아연 및 인산을 반응시켜 인산아연과 표면에 일부 또는 전부가 인산아연으로 코팅된 표면 코팅 산화아연의 혼합물을 제조하고; 그리고 상기 혼합물에 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 열가소성 수지 및 산화아연을 블렌딩하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 혼합물에 인산아연 및/또는 표면 코팅 산화아연을 더 첨가할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 조성물을 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 220 내지 250℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정한 항균 활성치가 각각 독립적으로 2 내지 7, 예를 들면 3 내지 6.3일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 3% 아세트산 용액에 16시간 동안 침지시킨 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정한 항균 활성치가 각각 독립적으로 2 내지 7, 예를 들면 2.1 내지 6일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 내산성, 항균성, 내충격성, 외관 특성, 유동성(성형 가공성), 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 산성 조건에서도 사용 가능한 전기/전자 제품의 내/외장재, 자동차 내/외장재, 건축용 외장재 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 열가소성 수지
(A1) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
45　중량%의 Z-평균이 310 nm인 부타디엔 고무에 55 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25)가 그라프트 공중합된 g-ABS를 사용하였다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
스티렌 71 중량% 및 아크릴로니트릴 29 중량%가 중합된 SAN 수지(중량평균분자량: 130,000 g/mol)를 사용하였다.
(B) 산화아연
평균 입자 크기 1.2 ㎛, BET 표면적 4 m2/g, 순도 99%의 값을 갖는 산화아연을 사용하였다.
(C1) 인산아연 및 (D) 표면 코팅 산화아연
상기 산화아연을 아세톤(산화아연 100 중량부에 대하여, 1,000 중량부)에 투입 및 교반한 후, 상기 산화아연 100 중량부에 대하여, 인산 70 중량부 및 물 1 중량부를 투입하고, 3분 동안 반응시켜 인산아연(C1) : 표면 코팅 산화아연(D)의 중량비가 1 : 0.03이 되도록 제조하고, 이를 사용하였다. 또한, 제조된 표면 코팅 산화아연(D)의 투과전자현미경(transmission electron microscope: TEM) 사진을 도 1에 나타내었다. 여기서, 가운데 진한 색 부분(코어)이 산화아연이고, 산화아연을 얇게 둘러싼 연한 색 부분(쉘)이 인산아연 코팅층이다.
(C2) 인산아연
제품화된 인산아연(zinc phosphate tetrahydrate, 제조사: SBC, 제품명: zinc phosphate)을 사용하였다.
물성 측정 방법
(1) 평균 입자 크기(단위: ㎛): 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여, 평균 입자 크기(부피 평균)를 측정하였다.
(2) BET 표면적(단위: m2/g): 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 BET 표면적을 측정하였다.
(3) 순도 (단위: %): TGA 열분석법을 사용하여, 800℃ 온도에서 잔류하는 무게를 가지고 순도를 측정하였다.
(4) 표면 코팅 산화아연(D) 함량 측정: TGA(Thermal　Gravimetric Analysis) 측정장비를 사용하여 함량 분석 방법으로 측정하였다. TGA 열분석 시, 산화아연의 경우, 850℃까지 분해되지 않는 반면, 인산아연의 경우, 200℃ 이상에서 분해가 일어난다. 따라서, 표면 코팅 산화아연의 함량은 최종 표면 코팅 산화아연 중, TGA 분석으로 200℃ 이후, 무게 감량 후 잔류함량을 전체 100 중에서 제외한 것으로 함량을 측정할 수 있다. 측정 조건은 분당 20℃의 승온 속도로, 온도 구간 30 내지 850℃에서 질소 가스 및 공기 주입 조건에서 측정하였으며, Metteler Toledo사의 Q5000 모델을 사용하여 측정하였다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3
상기 각 구성 성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량이 되도록 첨가한 후, 230℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 2시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 230℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 항균 활성치: JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정하였다.
(2) 내산성 평가: JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 3% 아세트산 용액에 16시간 동안 침지시킨 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 산 처리 후의 항균 활성치를 측정하였다.
(3) 노치 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3
(A)
(중량%)		 (A1) 28 28 28 28 28
(A2) 72 72 72 72 72
(B) (중량부) 2 2 2 - 2
(C)
(중량부)		 (C1) 2 2 - - -
(C2) - 2 - 2 2
(D) (중량부) 0.06 0.06 - - -
(B):(C) (중량비) 1:1 1:2 - - 1:1
(C):(D) (중량비) 1:0.03 1:0.015 - - -
항균 활성치 대장균 4.6 4.6 4.6 2.9 4.6
포도상구균 6.3 6.3 6.3 3.3 6.3
산 처리 후 항균 활성치 대장균 4.6 4.6 0.2 1.4 1.7
포도상구균 2.6 3.1 0.5 0 0.1
노치 아이조드 충격강도 19.1 18.7 19.2 18.6 18.2
* 중량부 열가소성 수지(A) 100 중량부에 대한 중량부
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내산성, 항균성 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 인산아연(C) 및 표면 코팅 산화아연(D)을 적용하지 않은 비교예 1의 경우, 내산성(산 처리 후 항균 활성치)이 크게 저하되었음을 알 수 있고, 산화아연(B) 및 표면 코팅 산화아연(D)을 적용하지 않은 비교예 2의 경우, 항균성 및 내산성이 모두 크게 저하되었음을 알 수 있다. 또한, 표면 코팅 산화아연(D)을 적용하지 않은 비교예 3의 경우, 산 처리 후 항균 활성치가 크게 저하되고, 내충격성 등이 저하되었음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 15 내지 50 중량% 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지 50 내지 85 중량%를 포함하는 열가소성 수지 100 중량부;
    (B) 산화아연 0.1 내지 30 중량부;
    (C) 인산아연 0.1 내지 30 중량부; 및
    (D) 표면의 일부 또는 전부가 인산아연으로 코팅된 표면 코팅 산화아연 0.01 내지 3 중량부;를 포함하며,
    JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 3% 아세트산 용액에 16시간 동안 침지시킨 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정한 항균 활성치가 각각 독립적으로 2 내지 7인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A1)는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(A2)는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산화아연(B)은 평균 입자 크기가 0.5 내지 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 1 내지 10 m2/g인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 인산아연(C) 및 표면 코팅 산화아연(D)은 상기 산화아연을 인산 용액과 반응시켜 제조한 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산화아연(B) 및 인산아연(C)의 중량비(B:C)는 1 : 0.1 내지 1 : 5 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 인산아연(C) 및 표면 코팅 산화아연(D)의 중량비(C:D)는 1 : 0.01 내지 1 : 0.5인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 산화아연 및 인산을 반응시켜 인산아연과 표면에 일부 또는 전부가 인산아연으로 코팅된 표면 코팅 산화아연의 혼합물을 제조하고; 그리고
    상기 혼합물에 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 열가소성 수지 및 산화아연을 블렌딩하여 열가소성 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 3% 아세트산 용액에 16시간 동안 침지시킨 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정한 항균 활성치가 각각 독립적으로 2 내지 7인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 제조방법.
  11. 제1항, 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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