KR20180113040A - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지; 및 산화아연;을 포함하고, 상기 산화아연은 ASTM D1925 규격에 의한 황색도(YELLOW INDEX)가 1.0 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내변색성 및 항균성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지는 자동차, 전기전자, 사무기기, 가전제품, 완구류, 문구류 등 다양한 용도에 널리 사용되고 있다.
최근 개인의 건강과 위생에 대한 관심 및 소득 수준의 향상에 따라, 항균위생 기능이 포함된 열가소성 수지 제품에 대한 요구가 증가하고 있는 추세이다. 이에 따라, 생활 용품 및 전자 제품 등의 표면에서 균을 제거하거나 억제할 수 있는 항균 처리를 한 열가소성 수지 제품들이 늘어나고 있으며, 안정적이며 신뢰성을 가진 기능성 항균 소재(항균성 열가소성 수지 조성물)의 개발은 매우 중요한 과제이다.
이러한 항균성 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위해서는 항균제의 첨가가 반드시 필요하며, 상기 항균제는 유기 항균제와 무기 항균제로 나눌 수 있다.
유기 항균제는 상대적으로 가격이 싸고, 적은 양으로도 항균 효과가 좋지만, 때로는 인체 독성을 지니며, 특정 균에 대하여만 효과가 있는 경우가 있고, 고온 가공 시, 분해되어 항균 효과가 상실될 우려가 있다. 또한, 가공 후 변색의 원인이 될 수 있고, 용출 문제로 항균 지속성이 짧은 단점이 있어, 항균성 열가소성 수지 조성물에 적용될 수 있는 유기 항균제의 범위는 극히 제한적이다.
무기 항균제는 은(Ag), 동(Cu) 등의 금속 성분이 함유된 항균제로 열안정성이 우수하여, 항균성 열가소성 수지 조성물(항균성 수지)의 제조에 많이 사용되지만, 유기 항균제에 비하여 항균력이 부족하여 과량 투입이 요구되며, 상대적으로 높은 가격과 가공 시 균일 분산 문제, 금속 성분에 의한 변색 등의 단점이 있어, 사용에 많은 제약이 있다.
따라서, 내후성(내변색성), 항균성 및 항균 지속성이 우수하고, 항곰팡이성 등을 구현할 수 있는 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 등록특허 10-0696385호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내변색성과 항균성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지; 및 산화아연;을 포함하고, 상기 산화아연은 ASTM D1925 규격에 의한 황색도(YELLOW INDEX)가 1.0 이하인 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지는 고무변성 방향족 비닐계 수지, 방향족 비닐계 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량% 및 방향족 비닐계 공중합체 수지 60 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1이고, BET 표면적이 10 m2/g 이하일 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 평균 입자 크기(D50)가 1 내지 5 ㎛일 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1로 표시되는 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å일 수 있다:
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure pat00001
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
구체예에서, 상기 산화아연은 아연을 850 내지 1,000℃로 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 냉각한 다음, 700 내지 800℃에서 전(pre)열처리 및 냉각하여 제조된 비할로겐 함유 산화아연일 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 상기 비할로겐 함유 산화아연을 200 내지 400 ℃에서 추가적으로 후열처리한 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 상기 산화아연 0.5 내지 30 중량부로 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 하기 식 2 에 따라 산출한 황색포도상구균에 대한 항균 활성치가 2.0 내지 7.0 이고, 대장균에 대한 항균 활성치가 2.0 내지 7.5 일 수 있다.
[식 2]
항균 활성치 = log(M1/M2)
상기 식 2에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 열가소성 수지 조성물 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 3으로 표시되는 황색도 변화(△YI)가 0.1 이하이다.
[식 3]
열가소성 수지의 황색도 변화(△YI) = │(Y1 - Y0)│
상기 식 3에서, Y1은 열가소성 수지를 250 ℃에서 10 분 체류한 후 ASTM D1925 규격에 의해 측정한 황색도이고, Y0는 체류전 초기 황색도이다.
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품이다.
본 발명은 내변색성과 항균성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
(A) 열가소성 수지
본 발명의 열가소성 수지는 통상적인 열가소성 수지 조성물에 사용되는 열가소성 수지일 수 있다. 예를 들면, 고무변성 방향족 비닐계 수지, 방향족 비닐계 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 수지일 수 있다.
(A1) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체로는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트 공중합된 것을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 첨가하여 중합할 수 있고, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무를 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무를 사용할 수 있다. 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 중량(100 중량%) 중 5 내지 65 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%, 구체적으로 20 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다. 또한, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(Z-평균)는 0.05 내지 6 ㎛, 예를 들면 0.15 내지 4 ㎛, 구체적으로 0.25 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관, 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 공중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 중량(100 중량%) 중 15 내지 94 중량%, 예를 들면 20 내지 80 중량%, 구체적으로 30 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내피로도, 내충격성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 화합물, (메타)아크릴산 및 이의 알킬에스테르, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 사용할 수 있으며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 아크릴로니트릴, 메틸(메타)아크릴레이트, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 1 내지 50 중량%, 예를 들면 5 내지 45 중량%, 구체적으로 10 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체(g-ABS), 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 이와 공중합 가능한 단량체로 메틸메타크릴레이트가 그라프트된 공중합체(g-MBS) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 전체 열가소성 수지 100 중량% 중, 10 내지 40 중량%, 예를 들면 15 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성) 등이 우수할 수 있다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상적인 고무변성 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 등의 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 20 내지 90 중량%, 예를 들면 30 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 전체 열가소성 수지 100 중량% 중, 60 내지 90 중량%, 예를 들면 70 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성) 등이 우수할 수 있다.
(B) 산화아연
본 발명에서 사용되는 산화아연은 ASTM D1925 규격에 의한 황색도(YELLOW INDEX)가 1.0 이하인 것을 특징으로 한다. 구체예에서는 상기 산화아연의 황색도는 0.9 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 일 수 있다. 황색도가 1.0 을 초과할 경우, 본 발명에서 목적으로 하는 내변색성과 항균성을 얻을 수 없다.
구체예에서, 상기 산화아연은 아연을 850 내지 1,000℃로 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 냉각한 다음, 700 내지 800℃에서 전(pre)열처리 및 냉각하여 제조된 비할로겐 함유 산화아연일 수 있다.
예를 들면 상기 비할로겐 함유 산화아연은 금속형태의 아연을 녹인 후, 850 내지 1,000 ℃, 예를 들면 900 내지 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 20 내지 30℃로 냉각한 다음, 필요 시, 반응기에 질소/수소 가스를 주입하면서, 700 내지 800℃에서 30분 내지 150분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(20 내지 30℃)으로 냉각하여 제조할 수 있다.
상기 산화아연은 상기 비할로겐 함유 산화아연을 200 내지 400℃에서 추가적으로 후열처리한 것일 수 있다. 이러한 경우, 산화아연의 황색도를 1.0 이하로 제어하기에 유리하고, 이를 포함하는 열가소성 수지의 내변색성과 항균성을 목적하는 정도로 우수하게 구현할 수 있다.
예를 들면, 상기 비할로겐 함유 산화아연은 200 내지 400℃의 온도로 2 시간 동안 후열처리를 수행한 후 이용될 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1, 예를 들면 0.01 내지 0.5, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 이고, BET 표면적이 10 m2/g 이하, 예를 들면 1 내지 7 m2/g 일 수 있다. 상기 범위 내에서 열가소성 수지의 내변색성과 항균성을 목적하는 정도로 구현할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å, 예를 들면 1,200 내지 1,800 Å 일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 초기 색상, 기계적 물성, 내후성, 항균성 등이 우수할 수 있다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure pat00002
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
구체예에서, 상기 산화아연은 Beckman coulter LS 13 320 Particle size analyzer 입도분석기를 사용하여 측정한 평균 입자 크기(D50)가 1 내지 5 ㎛, 예를 들면 1.5 내지 3 ㎛일 수 있고, 순도가 99% 이상일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성, 내변색성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 30 중량부, 예를 들면 0.5 내지 20 중량부, 구체적으로 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 내후성, 항균성, 기계적 물성 및 내변색성이 우수하다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 충진제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 40 중량부, 예를 들면 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 220 내지 250℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 황색포도상구균, 대장균, 고초균, 녹농균, 살모넬라균, 폐렴균, MRSA(Methicillin-Resistant Staphylococcus Aureus) 등 다양한 세균에 대해 항균 효과가 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 하기 식 2 에 따라 산출한 황색포도상구균에 대한 항균 활성치가 2.0 내지 7.0, 예를 들면 3 내지 7.0, 구체적으로 4 내지 6.5이고, 대장균에 대한 항균 활성치가 2.0 내지 7.5, 예를 들면 4 내지 7.0, 구체적으로 5 내지 6.5 일 수 있다:
[식 2]
항균 활성치 = log(M1/M2)
상기 식 2에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 열가소성 수지 조성물 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 3에 의한 황색도 변화(△YI)가 0.1 이하, 바람직하게는 0 내지 0.08 일 수 있다.
[식 3]
열가소성 수지의 황색도 변화(△YI) = │(Y1 - Y0)│
상기 식 3에서, Y1는 열가소성 수지를 250℃에서 10 분 체류한 후 ASTM D1925 규격에 의한 황색도이고, Y0는 체류전 초기 황색도이다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 항균성 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 내후성, 방취성, 항균성, 내충격성, 유동성(성형 가공성), 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 신체 접촉이 잦은 항균 기능 제품, 외장재 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
(A) 열가소성 수지
(A1) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
롯데첨단소재에서 제조된 그라프트 공중합된 g-ABS (45　중량%의 Z-평균이 310 nm인 폴리부타디엔 고무(PBR)에 55 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25)가 그라프트 공중합된 g-ABS)를 사용하였다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
롯데첨단소재에서 제조된 스티렌 80 중량% 및 아크릴로니트릴 20 중량%가 중합된 SAN 수지(중량평균분자량: 150,000 g/mol)를 사용하였다.
(B) 산화아연
(B1) 금속형태의 아연을 녹인 후, 900℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 상온(25℃)으로 냉각하여, 1차 중간물을 얻었다. 다음으로, 해당 1차 중간물을 700℃에서 30 내지 150분 동안 전열처리를 진행한 후, 상온(25℃)으로 냉각하여 순도 99% 이상, 입도 크기 (D50) 1.0㎛이고, 할로겐 (Cl, Br) 을 함유하지 않는 제조한 건식 산화아연을 사용하였으며, 별도의 추가 열처리를 하지 않았다.
(B2)~(B8) 상기 (B1) 의 산화아연에 대해 하기 표 1의 온도로 공기중에서 2 시간 동안 후열처리를 수행하였다.
(B9) 할로겐(Cl)을 1700ppm 함유하는 습식 산화아연(제조사: 리스텍비즈, 제품명: RZ-950)에 대해 하기 표 1의 온도(200℃)로 열처리를 수행하였다.
산화아연 (B1) (B2) (B3) (B4) (B5) (B6) (B7) (B8) (B9)
후열처리온도 - 100 200 300 400 500 600 700 200
산화아연의 황색도 (YI) 1.7 1.2 0.6 0.7 0.9 1.4 1.7 1.9 2.5
할로겐
유무		 무 무 무 무 무 무 무 무 유
평균 입자 크기 (㎛) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
BET 표면적 (m2/g) 4.0 4.3 4.5 4.1 4.2 4.0 4.3 4.4 15
순도 (%) 99 99 99 99 99 99 99 99 98
PL 크기비(B/A) 0.28 0.28 0.25 0.24 0.24 0.24 0.23 0.21 4.7
미소결정 크기(Å) 1417 1300 1287 1320 1392 1406 1365 1221 523
실시예 1~3 및 비교예 1~6: 열가소성 수지 조성물의 제조
상기 각 구성 성분을 하기 표 2 및 3에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 230℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 4시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 250℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 황색도(YI): ASTM D1925 규격에 의해 색차계(Spectrophotometer) 기기(KONICA MINOLTA, CM-3600d)로 측정하였다.
(2) 항균 활성치: JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 하기 식 2 에 따라 항균 활성치를 구하였다.
[식 2]
항균 활성치 = log(M1/M2)
(상기 식 2에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 열가소성 수지 조성물 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이다)
(3) 열가소성 수지의 황색도 변화(△YI): ASTM D1925 규격에 의해 열가소성 수지의 초기 황색도(Y0)를 색차계(Spectrophotometer) 기기(KONICA MINOLTA, CM-3600d)로 측정한 다음, 열가소성 수지를 250℃에서 10 분 동안 체류한 후 ASTM D1925 규격에 의해 황색도(Y1)를 측정하였다. 또한, 상기 측정된 값을 이용하여 산화아연의 황색도 변화(△YI)를 하기 식 3에 의해 구하였다.
[식 3]
열가소성 수지의 황색도 변화(△YI) = │(Y1 - Y0)│
상기 식 3에서, Y1는 열가소성 수지를 250℃에서 10 분 체류한 후 ASTM D1925 규격에 의한 황색도이고, Y0는 체류전 초기 황색도이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
(A) 경화성 수지 g-ABS 28 28 28
SAN 72 72 72
(B)
산화아연		 (B3) 2 - -
(B4) - 2 -
(B5) - - 2
항균활성치 황색
포도상
구균		 4.6 4.6 4.6
대장균 6.1 6.3 6.3
열가소성 수지의
황색도 변화(△YI)		 0.02 0.05 0.09
비교예
1 2 3 4 5 6 7
(A) 경화성 수지 g-ABS 28 28 28 28 28 28 28
SAN 72 72 72 72 72 72 72
(B)
산화아연		 (B1) - 2 - - - - -
(B2) - - 2 - - - -
(B6) - - - 2 - - -
(B7) - - - - 2 - -
(B8) - - - - - 2 -
(B9) - - - - - - 2
항균활성치 황색
포도상
구균		 0.1 4.2 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6
대장균 0.2 5.1 6.0 6.1 6.1 6.1 6.1
열가소성 수지의
황색도 변화(△YI)		 0.03 1.25 1.2 1.4 1.6 1.4 2.7
상기 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1에서는 항균 활성치가 낮아 부적합하였다. 또한, 비교예 2~6 경우, 산화아연을 적용하더라도 산화아연의 황색도가 본 발명의 범위를 벗어날 경우 항균성은 확보할 수 있었지만 내변색성이 현저하게 저하된 것을 확인할 수 있었다. 특히, 비교예 7은 황색도가 저하가 크게 발생된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 본 발명의 실시예 1~3의 열가소성 수지 조성물은 황색도 변화 값이 낮아 내변색성이 우수하면서도 동시에 황색포도상구균 및 대장균에 대한 항균활성치가 높아 우수한 항균성을 구현하는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 열가소성 수지; 및
    산화아연;을 포함하고,
    상기 산화아연은 ASTM D1925 규격에 의한 황색도(YELLOW INDEX)가 1.0 이하인 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 고무변성 방향족 비닐계 수지, 방향족 비닐계 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량% 및 방향족 비닐계 공중합체 수지 60 내지 90 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1이고, BET 표면적이 10 m2/g 이하인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 평균 입자 크기(D50)가 1 내지 5 ㎛인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 1]
    미소결정 크기(D) =
    Figure pat00003

    상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 산화아연은 아연을 850 내지 1,000℃로 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 냉각한 다음, 700 내지 800℃에서 전열처리 및 냉각하여 제조된 비할로겐 함유 산화아연인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 산화아연은 상기 비할로겐 함유 산화아연을 200 내지 400℃에서 추가적으로 후열처리한 것인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 상기 산화아연 0.5 내지 30 중량부로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 하기 식 3 에 따라 산출한 황색포도상구균에 대한 항균 활성치가 2.0 내지 7.0 이고, 대장균에 대한 항균 활성치가 2.0 내지 7.5 인 열가소성 수지 조성물:
    [식 2]
    항균 활성치 = log(M1/M2)
    (상기 식 2에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 열가소성 수지 조성물 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이다.)
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 3에 의한 황색도 변화(△YI)가 0.1 이하인 열가소성 수지 조성물:
    [식 3]
    열가소성 수지의 황색도 변화(△YI) = │(Y1 - Y0)│
    상기 식 3에서, Y1는 열가소성 수지를 250℃에서 10 분 체류한 후 ASTM D1925 규격에 의해 측정한 황색도이고, Y0는 체류전 초기 황색도이다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
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