KR20200078802A - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리올레핀 수지 100 중량부; 소듐 포스페이트를 제외한 난연제 10 내지 80 중량부; 평균 입자 크기가 0.2 내지 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 1 내지 10 m2/g인 산화 아연 1 내지 25 중량부; 및 소듐 포스페이트 1 내지 50 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 항균성, 난연성, 내화학 항균성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 난연성, 항균성, 내화학 항균성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지는 기계적 물성, 가공성, 외관 특성 등이 우수하여, 전기/전자 제품의 내/외장재, 자동차 내/외장재, 건축용 외장재 등으로 널리 사용되고 있다.
이러한 수지가 생활 가전, 의료 기기 등의 신체 접촉이 발생하는 용도에 사용될 경우, 소재 자체에 균을 제거하거나 억제할 수 있는 항균성이 요구되고, 열가소성 수지 제품이 세제 등의 화학 약품에 의해서 세척될 경우에도 항균성을 유지할 수 있는 특성이 요구되고 있으며, 화재 위험 방지를 위한 난연성 등이 요구된다. 항균성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 얻기 위해서는 무기 또는 유기 항균제가 사용될 수 있으나, 무기 항균제의 경우, 열가소성 수지의 변색, 투명성 저하, 난연성 저하 등의 문제가 있고, 유기 항균제의 경우, 고온 가공 시 분해, 용출 등의 우려가 있어 적용이 쉽지 않다.
따라서, 난연성, 항균성, 내화학 항균성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 등록특허 제10-0988999호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 난연성, 항균성, 내화학 항균성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리올레핀 수지 100 중량부; 소듐 포스페이트를 제외한 난연제 10 내지 80 중량부; 평균 입자 크기가 0.2 내지 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 1 내지 10 m2/g인 산화 아연 1 내지 25 중량부; 및 소듐 포스페이트 1 내지 50 중량부;를 포함한다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 난연제는 인-질소계 난연제, 질소계 난연제, 인계 난연제, 할로겐계 난연제 및 안티몬계 난연제 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 난연제는 인-질소계 난연제 및 질소계 난연제 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 산화 아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1일 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 산화 아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å일 수 있다:
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure pat00001
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 난연제 및 상기 산화 아연의 중량비는 2 : 1 내지 15 : 1일 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 산화 아연 및 상기 소듐 포스페이트의 중량비는 1 : 0.5 내지 1 : 3일 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 사출 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정한 항균 활성치가 각각 2 내지 7 일 수 있다.
10. 상기 1 내지 9 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 1.5 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
11. 상기 1 내지 10 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 5 cm × 5 cm 크기 사출 시편을 산성 세제에 24시간 동안 침지시켰다 꺼낸 후, JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 상기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정한 항균 활성치가 각각 2 내지 6.5일 수 있다.
12. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 11 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 난연성, 항균성, 내화학 항균성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리올레핀 수지; (B) 난연제; (C) 산화 아연; 및 (D) 소듐 포스페이트;를 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 폴리올레핀 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리올레핀 수지는 열가소성 수지 조성물의 유동성, 내화학 항균성, 저비중 특성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 폴리올레핀 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등의 폴리에틸렌, 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 이들의 혼합물 등의 폴리에틸렌계 수지; 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 이들의 혼합물 등의 폴리프로필렌계 수지; 이들을 가교시킨 중합체; 폴리이소부텐을 포함하는 블렌드; 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리올레핀 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 400,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 350,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 유동성(성형 가공성), 내화학 항균성 등이 우수할 수 있다.
(B) 난연제
본 발명의 일 구체예에 따른 난연제는 본 발명의 산화 아연 및 소듐 포스페이트와의 조합으로 열가소성 수지 조성물의 난연성 및 항균성을 모두 향상시킬 수 있는 것으로서, 예를 들면, 인-질소계 난연제, 질소계 난연제, 소듐 포스페이트를 제외한 인계 난연제, 할로겐계 난연제 및 안티몬계 난연제 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 인-질소계 난연제, 질소계 난연제, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 인-질소계 난연제, 질소계 난연제, 이들의 조합으로는 피페라진 피로포스페이트(piperazine pyrophosphate, PPP), 멜라민 폴리포스페이트 (melamine polyphosphate, MPP), 암모늄 폴리포스페이트(ammonium polyphosphate, APP), 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate), 이들의 조합 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 난연제로는 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물, 포스핀옥사이드(phosphine oxide) 화합물, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 이들의 금속염 등의 인계 난연제가 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 난연제는 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 인산에스테르계 화합물(포스페이트 화합물), 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00002
상기 화학식 3에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, C6-C20(탄소수 6 내지 20)의 아릴기, 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고, R3는 C6-C20의 아릴렌기 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴렌기, 예를 들면, 레조시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이며, n은 0 내지 10, 예를 들면 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 방향족 인산에스테르계 화합물로는, n이 0인 경우, 디페닐포스페이트 등의 디아릴포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트 등을 예시할 수 있고, n이 1인 경우, 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀 비스[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 레조시놀 비스[비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트], 하이드로퀴논 비스[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 하이드로퀴논 비스[비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트] 등을 예시할 수 있고, n이 2 이상인 올리고머형 인산 에스테르계 화합물 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 적용될 수 있다.
구체예에서, 상기 할로겐계 난연제로는 데카브로모디페닐옥사이드, 데카브로모디페닐에탄, 데카브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A-에폭시 올리고머, 브로미네이티드 에폭시 올리고머, 옥타브로모트리메틸페닐인단, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 등을 예시할 수 있고, 상기 안티몬계 난연제로는 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 여기서, 상기 할로겐계 난연제 및 상기 안티몬계 난연제의 중량비(할로겐계 난연제:안티몬계 난연제)는 2 : 1 내지 6 : 1, 예를 들면 3 : 1 내지 5 : 1일 수 있다. 상기 범위에서 적은 함량의 난연제 적용 시에도 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 난연제는 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 10 내지 80 중량부, 예를 들면 15 내지 75 중량부, 구체적으로 20 내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 상기 난연제의 함량이 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 10 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성이 저하될 우려가 있고, 80 중량부를 초과할 경우, 항균성, 공정성(processability, 압출안정성), 내충격성, 열안정성 등이 저하될 우려가 있다.
(C) 산화 아연
본 발명의 산화 아연은 본 발명의 난연제 및 소듐 포스페이트와 함께 열가소성 수지 조성물의 난연성, 항균성, 내화학 항균성, 내후성(내광성), 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여 측정한 단일 입자(입자가 뭉쳐서 2차 입자를 형성하지 않음)의 평균 입자 크기(D50)가 0.2 내지 3 ㎛, 예를 들면 0.5 내지 3 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 산화 아연은 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 측정한 비표면적 BET가 1 내지 10 m2/g, 예를 들면 1 내지 7 m2/g일 수 있으며, 순도가 99% 이상일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우, 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 산화 아연은 다양한 형태를 가질 수 있으며, 예를 들면, 구형, 플레이트형, 막대(rod)형, 이들의 조합 등을 모두 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화 아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1.0, 예를 들면 0.1 내지 1.0, 구체적으로 0.1 내지 0.5일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화 아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산된 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å, 예를 들면 1,200 내지 1,800 Å일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 초기 색상, 내후성, 항균성 등이 우수할 수 있다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure pat00003
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
구체예에서, 상기 산화 아연은 금속형태의 아연을 녹인 후, 850 내지 1,000℃, 예를 들면 900 내지 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 20 내지 30℃로 냉각한 다음, 400 내지 900℃, 예를 들면 500 내지 800℃에서 30 내지 150분, 예를 들면 60 내지 120분 동안 가열하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화 아연은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 25 중량부, 예를 들면 2 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 산화 아연의 함량이 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 항균성이 저하될 우려가 있고, 25 중량부를 초과할 경우, 난연성, 공정성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 난연제 및 상기 산화 아연의 중량비(난연제 : 산화 아연)는 2 : 1 내지 15 : 1, 예를 들면 3 : 1 내지 10 : 1일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 항균성, 난연성, 내후성 등이 더 우수할 수 있다.
(D) 소듐 포스페이트
본 발명의 소듐 포스페이트는 상기 난연제 및 산화 아연과 함께 열가소성 수지 조성물의 난연성 및 항균성을 모두 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 소듐 포스페이트를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 소듐 포스페이트로는 모노소듐 포스페이트(NaH2PO4) 및/또는 디소듐 포스페이트(Na2HPO4)을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 소듐 포스페이트는 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부, 예를 들면 2 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 소듐 포스페이트의 함량이 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 항균성 등이 저하될 우려가 있고, 50 중량부를 초과할 경우, 난연성, 공정성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 산화 아연 및 상기 소듐 포스페이트의 중량비(산화 아연 : 소듐 포스페이트)는 1 : 0.5 내지 1 : 3, 예를 들면 1 : 1 내지 1 : 2일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 난연성, 항균성, 내화학 항균성 이들의 물성 발란스 등이 더 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 충진제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 40 중량부, 예를 들면 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 180 내지 240℃, 예를 들면 190 내지 220℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정한 항균 활성치가 각각 2 내지 7, 예를 들면 3 내지 6.5일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 1.5 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 5 cm × 5 cm 크기 사출 시편을 산성 세제에 24시간 동안 침지시켰다 꺼낸 후, JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 상기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정한 항균 활성치가 각각 2 내지 6.5, 예를 들면 3 내지 6.2일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 항균성, 난연성, 내화학 항균성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 전기/전자 제품의 내/외장재 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리올레핀 수지
중량평균분자량(Mw)이 248,600 g/mol인 폴리프로필렌 수지(제조사: 롯데케미칼)를 사용하였다.
(B) 난연제
멜라민 폴리포스페이트(제조사: Presafer, 제품명: EPFR-MPP300)를 사용하였다.
(C) 항균제
(C1) 금속형태의 아연을 녹인 후, 900℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 상온(25℃)으로 냉각하여, 1차 중간물을 얻었다. 다음으로, 해당 1차 중간물을 700℃에서 90분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(25℃)으로 냉각하여 제조한 산화아연을 사용하였다.
(C2) 산화아연(제조사: 리즈텍비즈, 제품명: RZ-950)을 사용하였다.
(C3) 산화아연(제조사: 한일화학, 제품명: TE30)을 사용하였다.
하기 표 1에 산화아연(C1, C2 및 C3)의 평균 입자 크기, BET 표면적, 순도, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A) 및 미소결정의 크기(crystallite size) 값을 나타내었다.
(C4) 은계 항균제(제조사: Fuji Chemical Industries, 제품명: BM-102SD)를 사용하였다.
(D) 인계 화합물
(D1) 모노소듐 포스페이트(제조사: Sigma-Aldrich, 제품명: S3139)를 사용하였다.
(D2) 디소듐 포스페이트(제조사: Sigma-Aldrich, 제품명: P8135)를 사용하였다.
(D3) 방향족 포스페이트 화합물로서, 트리페닐 포스페이트(제조사: Daihachi, 제품명: TPP)를 사용하였다.
(C1) (C2) (C3)
평균 입자 크기 (㎛) 1.2 0.890 3.7
BET 표면적 (m2/g) 4 15 14
순도 (%) 99 97 97
PL 크기비(B/A) 0.28 9.8 9.5
미소결정 크기 (Å) 1,417 503 489
물성 측정 방법
(1) 평균 입자 크기(단위: ㎛): 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여, 평균 입자 크기(부피 평균)를 측정하였다.
(2) BET 표면적(단위: m2/g): 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 BET 표면적을 측정하였다.
(3) 순도 (단위: %): TGA 열분석법을 사용하여, 800℃ 온도에서 잔류하는 무게를 가지고 순도를 측정하였다.
(4) PL 크기비(B/A): 광 발광(Photo Luminescence) 측정법에 따라, 실온에서 325 nm 파장의 He-Cd laser (KIMMON사, 30mW)를 시편에 입사해서 발광되는 스펙트럼을 CCD detector를 이용하여 검출하였으며, 이때 CCD detector의 온도는 -70℃ 를 유지하였다. 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)를 측정하였다. 여기서, 사출 시편은 별도의 처리 없이 레이저(laser)를 시편에 입사시켜 PL 분석을 진행하였고, 산화 아연 파우더는 6 mm 직경의 펠렛타이저(pelletizer)에 넣고 압착하여 편평하게 시편을 제작한 뒤 측정하였다.
(5) 미소결정 크기(crystallite size, 단위: Å): 고분해능 X-선 회절분석기(High Resolution X-Ray Diffractometer, 제조사: X'pert사, 장치명: PRO-MRD)을 사용하였으며, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산하였다. 여기서, 파우더 형태 및 사출 시편 모두 측정이 가능하며, 더욱 정확한 분석을 위하여, 사출 시편의 경우, 600℃, 에어(air) 상태에서 2시간 열처리하여 고분자 수지를 제거한 후, XRD 분석을 진행하였다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure pat00004
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 10
상기 각 구성 성분을 하기 표 2, 3 및 4에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 200℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 2시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 200℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2, 3 및 4에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 항균 활성치: JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 사출 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정하였다.
(2) 난연도: UL-94 vertical test 방법에 의거하여, 1.5 mm 두께 시편의 난연도를 측정하였다.
(3) 세제 침지 후 항균 활성치(내화학 항균성): 5 cm × 5 cm 크기 사출 시편을 상온에서 산성 세제(제조사: CXS社, 제품명: CXS 산성 토이레 쿠리나)에 24시간 동안 침지시켰다 꺼낸 후, JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 상기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 세제 침지 후 항균 활성치를 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 26 45 65 26 45 65
(C1) (중량부) 2.6 10 17.4 2.6 10 17.4
(C2) (중량부) - - - - - -
(C3) (중량부) - - - - - -
(C4) (중량부) - - - - - -
(D1) (중량부) 2.6 18 34.8 - - -
(D2) (중량부) - - - 2.6 18 34.8
(D3) (중량부) - - - - - -
항균 활성치 대장균 5.0 6.2 6.2 5.0 6.2 6.2
포도상구균 4.0 4.8 4.6 4.0 4.6 4.6
난연도 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
세제 침지 후 항균 활성치 대장균 4.4 5.4 6.2 4.4 5.6 6.2
포도상구균 3.8 4.4 4.6 3.8 4.4 4.6
비교예
1 2 3 4 5 6
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 5 85 45 45 45 45
(C1) (중량부) 10 10 0.5 30 10 10
(C2) (중량부) - - - - - -
(C3) (중량부) - - - - - -
(C4) (중량부) - - - - - -
(D1) (중량부) 18 18 18 18 0.5 55
(D2) (중량부) - - - - - -
(D3) (중량부) - - - - - -
항균 활성치 대장균 6.2 압출불가 1.2 6.2 6.0 압출불가
포도상구균 4.6 0.8 4.6 4.4
난연도 Fail Fail Fail Fail
세제 침지 후 항균 활성치 대장균 5.5 0.8 6.2 5.0
포도상구균 4.4 0 4.6 3.8
비교예
7 8 9 10
(A) (중량부) 100 100 100 100
(B) (중량부) 45 45 45 45
(C1) (중량부) - - - 10
(C2) (중량부) 10 - - -
(C3) (중량부) - 10 - -
(C4) (중량부) - - 10 -
(D1) (중량부) 18 18 18 -
(D2) (중량부) - - - -
(D3) (중량부) - - - 18
항균 활성치 대장균 3.2 3.0 6.0 5.8
포도상구균 1.5 1.5 4.4 4.2
난연도 V-0 V-0 V-0 Fail
세제 침지 후 항균 활성치 대장균 3.0 2.0 1.2 5.0
포도상구균 1.2 0.8 0.6 3.8
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 난연성, 항균성, 내화학 항균성 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 난연제를 소량 사용한 비교예 1의 경우, 난연성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 난연제를 과량 사용한 비교예 2의 경우, 압출이 불가능(공정성 저하)하여 물성 평가를 하지 못하였으며, 산화 아연을 소량 사용한 비교예 3의 경우, 항균성, 난연성, 내화학 항균성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 산화 아연을 과량 사용한 비교예 4의 경우, 난연성 등이 저하되었음을 알 수 있으며, 소듐 포스페이트를 소량 사용한 비교예 5의 경우, 난연성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 본 발명의 소듐 포스페이트를 과량 사용한 비교예 6의 경우, 압출이 불가능(공정성 저하)하여 물성 평가를 하지 못하였다. 또한, 본 발명의 산화아연(C1) 대신에 산화아연 (C2) 또는 (C3)을 사용한 비교예 7 및 8의 경우, 항균성, 내화학 항균성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 본 발명의 산화아연(C1) 대신에 은계 항균제 (C4)를 사용한 비교예 9의 경우, 내화학 항균성 등이 저하되었음을 알 수 있으며,본 발명의 소듐 포스페이트(D1) 대신에 트리페닐 포스페이트(D2)를 사용한 비교예 10의 경우, 난연성 등이 저하되었음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 폴리올레핀 수지 100 중량부;
    소듐 포스페이트를 제외한 난연제 10 내지 80 중량부;
    평균 입자 크기가 0.2 내지 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 1 내지 10 m2/g인 산화 아연 1 내지 25 중량부; 및
    소듐 포스페이트 1 내지 50 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 난연제는 인-질소계 난연제, 질소계 난연제, 인계 난연제, 할로겐계 난연제 및 안티몬계 난연제 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 난연제는 인-질소계 난연제 및 질소계 난연제 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산화 아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산화 아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 1]
    미소결정 크기(D) =
    Figure pat00005

    상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 난연제 및 상기 산화 아연의 중량비는 2 : 1 내지 15 : 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산화 아연 및 상기 소듐 포스페이트의 중량비는 1 : 0.5 내지 1 : 3인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정한 항균 활성치가 각각 2 내지 7인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 2 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 5 cm × 5 cm 크기 사출 시편을 산성 세제에 24시간 동안 침지시켰다 꺼낸 후, JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 상기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정한 항균 활성치가 각각 2 내지 6.5인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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