KR100537319B1 - 난연제 조성물 및 난연성 수지 조성물 - Google Patents

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KR100537319B1 KR10-2001-7002367A KR20017002367A KR100537319B1 KR 100537319 B1 KR100537319 B1 KR 100537319B1 KR 20017002367 A KR20017002367 A KR 20017002367A KR 100537319 B1 KR100537319 B1 KR 100537319B1
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1) 로 표시되는 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산 및 그의 염과 이가 금속을 반응하여 수득된 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연제 조성물을 제공한다 :
[화학식 1]
(식중, M1 및 M2 은 수소원자 또는 알칼리 금속을 나타낸다). 상기 조성물은 연기 억제 성질을 가지며 자극적인 냄새를 내지 않고, 각종 수지에 대해서 수지 본래의 기계적 성질을 유지하면서 우수한 난연성을 부여할 수 있다.

Description

난연제 조성물 및 난연성 수지 조성물{FLAME RETARDANT COMPOSITION AND FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION}
본 발명은 비할로겐계 난연제 조성물 및 발연 억제특성을 가진 난연성 수지 조성물에 관한 것이고, 악취를 내지 않고, 수지의 고유한 기계적 특성을 유지하는 반면 다양한 수지에 우수한 난연성을 부여한다.
가소제용 난연제로서, 염소, 브롬등의 할로겐화물, 인계 화합물, 질소계 화합물, 또는 안티몬 및 붕소계 무기 화합물이 사용되어 왔다.
하지만, 근년에는 요구되는 난연성의 수준이 모든 분야에서 더욱 엄격해졌고, 고난연성이 요구되었다. 특히, 브롬 또는 염소를 함유하는 난연제가, 연소동안 인간에게 여전히 유해한 매우 소량의 다이옥신이 발생할 가능성이 있다는 점이 지적되었으므로, 비할로겐계 난연제의 필요성이 한층 강화되었다.
열경화성 수지와 관련한 비할로겐계 난연제로서, 예를 들어, 적인이 블렌드된 수지 조성물 (일본 특허 공보 59-49942), 수화 알루미나 (일본 특허 출원 공개 05-25369), 표면 처리된 적인, 수화 알루미나, 실리카 분말 (일본 출원 공개 58-198521), 및 에폭시 수지용 난연제로서 개질된 적인 (일본 특허 출원 공개 63-156860), 페놀수지용 붕화 칼슘 및 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘 (일본 특허 출원 공개 05-43774), 페놀수지용 붕산 및 이산화 안티몬 (일본 특허 출원 공개 60-81224), 및 폴리우레탄 수지용 분자내 3 개의 트리아진 구조를 갖는 화합물 (일본 특허 출원 공개 53-21241) 이 제안되었다.
반면에, 열가소성 수지와 관련하여, 난연제는 예를 들어, 수산화 마그네슘 (일본특허 출원 공개 54-83952 및 일본 특허 출원 공개 54-131645) 및 폴리아미드 수지용 멜라민 시아누레이트 (일본 특허 출원 공개 53-31759 및 일본 특허 출원 공개 54-91558), 유기 술포네이트 (일본 특허 출원 공개 50-98539 및 일본 특허 출원 공개 50-98540) 및 폴리 카보네이트 수지용 술프이미드산 염 (일본 특허 공보 01-22304), 포스포네이트 화합물 및 암모늄 폴리포스페이트 (일본 특허 출원 공개 52-86449) 및 산화 폴리페닐렌용 포스페이트 화합물 및 삼산화 안티몬 (일본 특허 출원 공개 49-32947), 및 폴리에스테르용 폴리포스포네이트 (미국 특허 3719727) 이 제안되었다.
하지만, 적인은 적갈색이므로, 수지가 적인에 의해 착색되어 채색이 불가능하다. 또한, 열적 가공 및 수지의 하소동안에 포스핀 기체의 발생으로 인해 작업 환경이 더욱 열악해졌다. 이를 억제하기 위해, 예를 들어, 적인을 커버제로써 덮지만, 포스핀 기체의 발생을 완전히 방지할 수 없었다.
다른 난연제중, 다양한 수지에 대해 색조, 수지의 기계적 특성을 저하시키지 않고는 우수한 난연성을 부여하기가 또한 어려우며, 연소동안 발연 및 악취 발생의 문제가 있다.
유기 인계 난연제는 특히 비할로겐계 난연제로서 주목할만하다. 그의 난연 기작은 고휘발성 난연제에서는, 열적으로 증기화된 인화합물이 기체 산소 희석 효과, 증기화로 인한 연소계 냉각효과 및 연소의 화학적 반응 억제효과등에 의해 기상중 난연제로서 가소제의 연소를 지연하는 것이다. 반면에, 저휘발성 난연제에서는, 인산이 가열에 의해 열분해되어 제조되고, 이는 메타인산 및 폴리메타인산이 되어 연소되는 플라스틱의 고체상 또는 발연층의 표면상에 비휘발성 인산 중합체를 형성한다. 또한, 플라스틱은 인산의 탈수소화 반응에 의해 탄화층을 생성하여 그로인해 공기의 접근 및 외부의 열에너지의 공급을 차단하여 연소를 지연시킨다.
지금까지, 유기 인계 난연제로서, 다양한 종류의 인 에스테르 및 아인산염계가 제안되었지만, 대부분의 화합물은 수용성이어서 수지와 친화성이 낮다. 또한, 이들 화합물은 인 함량이 낮아서, 난연 효과를 증대시키기 위해, 수지가 이들 화합물을 대량으로 함유함으로써 기계적 특성이 저하된다.
니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산 및 그의 유도체를 다양한 분야에서 스케일 억제제, 부식억제제, 금속 표면 처리제, 및 킬레이트제로서 사용한다. 일본 출원 공개 05-4997 에서, 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산 6 멜라민염이 더 우수한 난연성 화합물이라고 기재되어 있다. 상기언급된 화합물이 난연제로서 블렌드된 수지는 일부 난연 효과를 나타내지만, 난연효과가 실제로는 여전히 불충분하고, 또한 수지의 기계적 특성이 저하되는 단점이 있다.
상기 문제점을 고려하여, 본 발명의 발명자들은 비할로겐계 난연제를 심도있게 연구하였으며, 그결과, 높은 인 함량을 가진 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산을 주목하였고, 전술된 화합물의 이가 금속염은 기계적 특성을 저하시키지 않고 다양한 수지에 우수한 난연성을 부여한다는 것을 발견함으로써 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 목적은 기계적 특성을 저하시키지 않고 다양한 수지에 우수한 난연성을 부여할 수 있는 비할로겐계 난연성 조성물을 제공하고, 우수한 난연성을 갖는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 하기 화학식 (1) 로 표현된 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산 또는 그의 염과 이가 금속 화합물을 반응시킴으로써 제조된 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산 금속염을 함유하는 것을 특징으로 하는 난연제를 제공하는 것이다 :
(식중, M1 및 M2 은 수소원자 또는 알칼리 금속을 나타낸다).
본 발명에 따른 난연 조성물은 바람직하게는, 전술된 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산 금속염 및 수화 금속 화합물을 함유하는 조성물, 또는 바람직하게는, 전술된 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산 금속염, 수화 금속 화합물, 또한 난연성 보조물로서 인계 난연제를 함유하는 조성물이다.
본 발명은 또한 구조적으로 수지 및 전술된 난연성 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 최상의 양태
본 발명은 하기에 더욱 상세히 설명된다.
본 발명에 따른 난연 조성물은 하기 하학식 (1) 로 표현되는 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산 및 그의 염을 이가 금속 화합물과 반응시켜 제조되는 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산 금속염을 함유한다 :
[화학식 1]
(식중, M1 및 M2 은 수소원자 또는 알칼리 금속을 나타낸다).
상기 화학식 (1) 에서, M1 및 M2 는 수소원자 또는 알칼리 금속을 나타낸다. 알칼리 금속으로서, 리튬, 나트륨 및 칼륨이 바람직하다.
전술된 화학식 (1) 로 표현된 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산 및 그의 염을 이가 금속 화합물과 반응시켜 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산 금속염을 제조하는 방법은 특정적으로 제한되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 물, 물-아세톤의 혼합 용매, 또는 물-알콜의 수성 용매등에서, 전술된 화학식 (1) 로 표현된 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산 및 그의 염을 이가 금속 화합물과 반응시키는 방법에 의해 수행할 수 있다.
이가 금속 화합물로서, 이가 금속의 옥시산염, 수산화물, 산화물, 할로겐화물등이 열거된다. 이가 금속의 옥시산염으로서, 황산염, 탄산염, 인산염, 질산염, 아질산염등이 열거된다. 이가 금속으로서, 예를 들어, Mg, Ca, Ba, Sr, 및 Zn 이 열거된다.
전술된 반응의 목적인 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산 금속염을 제조하는 반응에서, 원료 물질인, 전술된 화학식 (1) 로 표현된 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산 및 그의 염 대 이가 금속의 비는 통상적으로 전술된 화학식 (1) 로 표현된 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산 및 그의 염 1 몰에 대한 이가 금속이 1 내지 3 몰의 범위이다. 사용된 이가 금속 화합물의 양은 전술된 범위이내에 목적물에 도입되는 이가 금속의 양을 기준으로 적절히 조절된다.
상기 반응에 의해 제조된 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산 금속염은 본 발명에서 무수물이거나 또는 수화물일 수 있지만, 수화물이 바람직하게 사용된다.
특정예로서, 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산·마그네슘염, 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산·2 마그네슘염, 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산·3 마그네슘염, 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산·칼슘염, 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산·2 칼슘염, 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산·3 칼슘염, 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산·바륨염, 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산·2 바륨염, 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산·3 바륨염, 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산·스트론튬염, 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산·2 스트론튬염, 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산·3 스트론튬염, 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산·아연염, 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산·2 아연염, 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산·3 아연염등이 열거된다. 이들 화합물중 1 종이상이 사용된다.
본 발명에 따른 난연성 조성물에서, 난연성 효과는 또한 수화 금속 화합물의 병용에 의해 증대될 수 있다. 수화 금속 화합물로서, MmOn·XH2O (M 은 금속이고, m 및 n 은 금속 원자가 기준으로 측정된 1 이상의 정수이고, X 는 결정화의 함수(含水)를 나타낸다) 로 표현된, 흡열반응으로 인해 난연 기능을 갖는 화합물, 또는 상기 언급된 화합물을 함유하는 이중염, 구체적으로는, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 염기성 탄산 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 지르코늄, 도소나이트(dawsonite), 주석산 아연, 붕산 아연, 붕산 알루미늄, 오산화 안티몬, 염기성 탄산 아연, 산화 코발트, 산화 지르코늄, 산화 주석, 산화 알루미늄, 산화 티타늄, 산화 마그네슘, 규산 칼슘, 붕사(borax), 몰리브덴산 아연, 인산 아연, 인산 마그네슘, 하이드로텔사이트(hydrotalcite), 하이드로칼류마이트(hydrocalumite), 카올린, 활석, 세리사이트(sericite), 파이로필라이트(pyrophyllite), 벤토나이트, 카올리나이트, 황산 칼슘, 황산 아연등으로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 종류가 열거된다. 이들 수화 금속 화합물은 표면 처리될 수있다.
수화 금속 화합물의 블렌드 비는 통상적으로 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산 금속염의 100 중량부에 대해 1 내지 200 중량부, 바람직하게는, 10 내지 100 중량부이다.
또한, 본 발명에 따른 난연성 조성물에서, 난연성 보조물을 병용할 수 있다.난연성 보조물로서, 예를 들어, 삼산화 안티몬, 산화 구리, 산화 마그네슘, 산화 아연, 산화 몰리브데늄, 산화철, 산화 망간, 산화 알루미늄, 산화 주석, 산화 티타늄, 및 산화 니켈등의 금속성 산화물, 탄산 칼슘 및 탄산 바륨등의 탄산염, 메타보레산 아연 및 메타보레산 바륨등의 메타보레산염, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 메틸롤메라민, (이소)시아누르산, 멜람, 멜렘, 멜론, 숙시노구아나민, 황산 멜라민, 황산 아세토구아나민, 황산 멜람, 황산 구아닐멜라민, 멜라민 수지, BT 수지, 시아누르산, 이소시아누르산, 이소시아누르산 유도체, 멜라민 이소시아누르산, 벤조구아나민 및 아세토구아나민과 같은 멜라민 유도체, 구아니딘 화합물, 실리콘 화합물 및 인계 난연제로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 열거할 수 있다. 이들중, 인계 난연제가 특히 바람직하다.
삭제
인계 난연제로서, 예를 들어, 인산 트리에틸, 인산 트리크레실, 인산 트리페닐, 인산 크레실페닐, 인산 옥틸디페닐, 디에틸렌 인산 에틸 에스테르, 디히드록시프로필렌인산 부틸 에스테르, 에틸렌 인산 디소듐 에스테르, 메틸 포스폰산, 디메틸 메틸포스폰산, 디에틸 메틸포스폰산, 에틸 포스폰산, 프로필 포스폰산, 부틸 포스폰산, 2-메틸-프로필 포스폰산, t-부틸 포스폰산, 2,3-디메틸부틸 포스폰산, 옥틸 포스폰산, 페닐 포스폰산, 디옥틸페닐 포스폰산, 디메틸 포스핀산, 메틸에틸 포스핀산, 메틸프로필 포스핀산, 디에틸 포스핀산, 디옥틸 포스핀산, 페닐 포스핀산, 디에틸페닐 포스핀산, 디페닐 포스핀산, 비스(4-메톡시페닐) 포스핀산, 적인, 인산 암모늄, 폴리인산 암모늄, 인산 멜라민, 인산 구아닐우레아, 폴리인산 멜라민, 인산 구아니딘, 인산 에틸렌디아민, 포스파젠 및 메틸 포스폰산 멜라민으로 구성된 군으로부터 선택된 1 종이상이 열거된다. 이들중, 적인, 인산 암모늄, 폴리인산 암모늄, 인산 멜라민, 인산 구아닐우레아, 폴리인산 멜라민, 인산 구아니딘이 바람직하게 사용된다.
바람직하게는, 적인은 유기 물질 및/또는 무기 물질에 의해 개질된 표면을 가진다. 비록 제한적이지는 않지만, 예를 들어, 1 종 이상의 페놀 수지, 에폭시 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 멜라민-포름알데히드 다중응축물 및 Mg, Ca, Ti, Al, Co 및 Zr 의 수산화물 및 산화물에 의해 처리된 적인 표면을 언급할 수 있다.
이들 난연성 보조물의 블렌드 비는 통상적으로 난연성 조성물의 관점에서 0.1 내지 10 중량 %, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량 % 이다.
본 발명에 따른 난연성 조성물은 다양한 수지에 우수한 난연성을 부여할 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 난연성 수지 조성물을 설명할 것이다.
비록 특별히 제한적이지는 않지만, 사용할 수 있는 수지로서, 예를 들어, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 푸란 수지, 알키드 수지, 크실렌 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 및 디아릴 프탈레이트 수지등의 열경화성 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 산화물, 폴리페닐렌 에테르, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌 산화물, 폴리테트라메틸렌 산화물, 열가소성 폴리우레탄, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/프로필렌/비-공액 디엔 공중합체, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/프로필렌-g-말레산 무수물 공중합체, 폴리에스테르 폴리에테르 엘라스토머, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 그의 변성 물질이 열거된다. 이들 수지는 단독중합체, 공중합체 또는 2 종이상의 혼합물일 수 있다.
본원에서, 열경화성 수지는 반영구적으로 (semipermanently) 불용성 및 불융화성으로 경화되는 합성 수지를 의미하며, 이때 열, 촉매, 자외선등의 작용으로 인한 화학적 변화가 발생하여 가교 구조로 발전하여 분자량이 증가하고 삼차원 망 구조를 형성한다. 열가소성 수지는 가열함으로써 유동성을 나타내게 되어 형상을 줄 수 있는 수지를 의미한다.
삭제
다양한 수지에 대해 난연성 조성물의 블렌드비는 수지 100 중량부에 대해 P 의 관점에서 1 내지 20 중량부, 바람직하게는, 2 내지 15 중량부이다. 이는 블렌드비가 1 중량부 미만일 때, 난연 효과는 불충분하게 나타나고 반면에, 20 중량부를 초과하면, 난연 효과가 증가된다 하더라도, 금형된 물질의 기계적 특성이 악화되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다는 사실에 기인한다.
또한, 수지에 배합되는 또다른 성분으로서 통상의 첨가제, 예를 들면, 인계, 황계, 장애 페놀계 등의 산화방지제, 열 안정화제, 자외선 흡수제, 윤활제, 이형제, 염료, 안료-함유 착색제, 가교제, 연화제 및 분산제를 병용하는 것이 가능하다.
필요한 경우, 섬유상 및/또는 과립상 충전제를 첨가하여 수지의 강성을 대폭 증가시킬 수 있다. 상기 충전제로는, 예를 들면, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 아라미드 수지, 아스베스토, 티탄산칼륨 위스커 (whisker), 규회석, 유리 플레이크 (flake), 유리 비이드 (bead), 활석, 운모, 점토, 탄산칼슘, 규산칼슘, 황산바륨, 산화티타늄, 용융 실리카, 결정성 실리카, 마그네시아 및 산화알루미늄이 있다.
본 발명에 의한 난연제 조성물은 통상의 공지의 방법에 의해 각종 수지에 함유될 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지에 대해서는, 본 발명의 난연제 조성물을 열경화성 수지 및 기타 배합물과 동시에 혼합하는 방법, 및 본 발명의 난연제 조성물과 미리 혼합된 수지 성분의 1 종을 열경화성 수지와 혼합하는 방법이 언급될 수 있다. 열가소성 수지에 대해서는, 본 발명의 난연제 조성물을 압출기로 용융 혼합하는 방법, 또는 과립상 물질을 모두 함께 균일하게 기계적으로 혼합한 후, 혼합과 동시에 압출기로 성형하는 방법 등이 언급된다.
본 발명에 의한 난연제 조성물은 수지 본래의 기계적 성질을 유지하면서, 연소시에 할로겐화 가스를 발생하지 않는다. 그러므로, 매우 안전한 플라스틱 재료로서, 상기 난연제 조성물은 광범위한 용도, 예를 들면, 반도체 밀봉 재료, 적층판, 커넥터, 스위치, 케이스 부재 (部材), 변압기 부재 및 코일 보빈과 같은 전기 부품, 건축 재료, 자동차와 같은 수송 기기, 포장 재료 및 가정 일용품에 사용될 수 있다. 특히, 난연성 에폭시 수지는 반도체 밀봉 재료에 유용하다.
반도체 밀봉 재료로 유용한 에폭시 수지로서, 특정적으로 제한되지는 않지만, 분자중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 단량체, 올리고머, 및 중합체 일반적으로 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시, 비스페놀 F 형 에폭시, 비스페놀 S 형 에폭시, 페놀 노볼락 형 에폭시, 크레졸 노볼락 형 에폭시, 나프탈렌 형 에폭시, 비페닐 형 에폭시, 방향족 아민 및 헤테로시클릭 질소계로부터 유도된 N-글리시딜 화합물, 예컨대 N,N-디글리시딜아닐린, 트리글리시딜이소시아누레이트, N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스(p-아미노페닐)-메탄이 열거될 수 있다. 이들 몇 종을 조합하여 사용할 수 있다.
경화제로서, 관련 기술에서 공지된 모든 제제를 사용할 수 있다. 하기로 제한되는 것은 아니지만, 특히, C2 내지 C20 직쇄 지방족 디아민, 예를 들어, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 및 헥사메틸렌디아민, 아민, 예를 들어, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 파라크실렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디시클로헥산, 비스(4-아미노페닐)페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 및 디시아노디아미드, 노볼락 형 페놀 수지, 예를 들어, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, t-부틸페놀 노볼락 수지, 및 노닐페놀 노볼락 수지, 레졸 형 페놀 수지, 폴리옥시스티렌, 예를 들어, 폴리파라옥시스티렌, 벤젠고리 및 나프탈렌 고리와 같은 방향족 고리에 결합된 수소원자는 히드록시기, 및 카르보닐 화합물에 의해 치환되는 페놀 화합물의 공중축합에 의해 수득된 페놀 수지, 및 산무수물이 예로서 열거된다.
충전제로서, 발연 실리카 분말, 결정질 실리카 분말, 알루미나, 아질산 규소등이 열거된다. 이들 충전제의 블렌드 비는 수지 조성물의 60 내지 90 중량 % 이다. 필요할 때, 관련 기술에서 공지된 첨가물 예를 들어, 이형제 예컨대 천연왁스, 합성 왁스, 직쇄 지방족산의 금속 염, 산 아미드, 에스테르, 및 파라핀, 착색제, 예컨대 카본 블랙 및 산화 적철, 및 다양한 경화 가속제를 이용함으로써, 밀봉용 수지 조성물, 바람직하게는 이동 금형, 사출 금형 등에 의한 반도체 밀봉용 수지 조성물로서 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하나, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
<니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산 염의 제조>
시료 A : 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산·3Mg·1H2O 염
물 11 ℓ와 탄산 마그네슘 1304.6 g (13.50 몰) 을 15 ℓ스테인레스 용기에 넣고, (슬러리 상태로) 교반하였다. 결과 슬러리를 80 ℃ 로 가열한 후, 2720.9 g (4.55 몰) 의 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산 (이후 NTP 라 함) (50 % 수용액) 을 적가하였다. 적하를 완료한 후, 반응 용액의 pH 가 6 이 될 때까지 80 ℃ 에서 계속해서 교반하였다. 이어서, 수득된 용액을 원심 여과하여 백색 결정을 수득하였다.
이 결정을 110 ℃ 에서 24 시간 동안 건조시키고, 24 시간 동안 250 ℃ 에서 더 건조시켜 혼합기로 분쇄하여 목적 물질 1598.4 g 을 수득하였다. 수율은 92.3 % (NTP 에 대한 수율) 였다.
결과 백색 결정을 염산에 용해하여, P 및 Mg 의 함량을 ICP 로 측정하였다. 그 결과, P 의 농도는 23.62 % 였고, Mg 의 농도는 19.24 % 였다.
시료 B : 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산·3Ca·4H2O 염
물 11 ℓ와 탄산 칼슘 1373.0 g (13.64 몰) 을 15 ℓ스테인레스 용기에 넣고, (슬러리 상태로) 교반하였다. 결과 슬러리를 80 ℃ 로 가열한 후, 2720.9 g (4.55 몰) 의 NTP (50 % 수용액) 을 적가하였다. 적하를 완료한 후, 반응 용액의 pH 가 일정하게 (약 2.2) 될 때까지 80 ℃ 에서 계속해서 교반하였다. 이어서, 수득된 용액을 원심 여과하여 백색 결정을 수득하였다.
이 결정을 110 ℃ 에서 24 시간 동안 건조시키고, 24 시간 동안 250 ℃ 에서 더 건조시켜 혼합기로 분쇄하여 목적 물질 1983.3 g 을 수득하였다. 수율은 94.3 % (v.s. NTP) 였다.
결과 백색 결정을 염산에 용해하여, P 및 Ca 의 함량을 ICP 로 측정하였다. 그 결과, P 의 농도는 19.76 % 였고, Ca 의 농도는 26.93 % 였다.시료 C : 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산·3 Zn·8H2O 염
삭제
물 5 ℓ와 826.85 g (12.60 몰) 의 수산화 칼륨을 15 ℓ스테인레스 용기에 넣고, 교반하였다. NTP (50 % 수용액) 1256.19 g (2.10 몰) 을 적가하여 NTP-K 염의 수용액을 제조하였다.
별도로, 물 7 ℓ와 황산 아연·7H2O 을 18 ℓ스테인레스 용기에 넣고, 교반하였다. 전술된 NTP-K 염의 수용액을 거기에 적가하였다. 적하를 완료한 후, 반응 용액의 pH 가 일정하게 (약 6.2) 될 때까지 계속해서 실온에서 교반하였다. 이어서, 수득된 용액을 원심 여과하여 백색 결정을 수득하였다.
이 결정을 110 ℃ 에서 24 시간 동안 건조시키고, 24 시간 동안 250 ℃ 에서 더 건조시켜 혼합기로 분쇄하여 목적 물질 1153.8 g 을 수득하였다. 수율은 86.7 % (v.s. NTP) 였다.
결과 백색 결정을 염산에 용해하여, P 및 Zn 의 함량을 ICP 로 측정하였다. 그 결과, P 의 농도는 15.18 % 였고, Zn 의 농도는 27.65 % 였다.
실시예 1∼3 및 비교예 1∼3
각종 첨가제를 하기 표 1 에 나타낸 배합비 (중량부) 로 에틸렌 에틸아크릴레이트 수지에 첨가하고, 수득된 수지를 120∼130 ℃ 로 정해진 가열로울에서 5∼10 분간 혼련하였다. 가열 프레스를 사용하여, 성형 압력 150 ㎏/㎠, 가압 시간 5 분 및 금형 온도 115 ℃ 에서 두께 3 ㎜ 의 시이트를 형성하고, 또한 길이 125 ㎜ 및 폭 13 ㎜ 의 시험 조각을 형성하였다.
<난연성 시험>
난연성 시험에서는, 상기 기재한 바와 같이 제조한, 길이 125 ㎜ ×폭 13 ㎜ ×두께 3 ㎜ 시이트로 가공한 수지를, UL94 하에 분류된 재료의 수직 연소 시험 (94V-0, 94V-1 및 94V-2) 에 따라 시험하였다. 그 결과를 하기 표 3 에 나타냈다. UL94 의 가부 조건은 하기 표 2 에 나타냈다.
(중량부)
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
에틸렌/에틸아크릴레이트 수지 100 100 100 100 100 100
Mg(OH)2 80 80 80 80
적인 10
폴리인산 암모늄 35
시료 A(P 함량) 41(10)
시료 B(P 함량) 53(10)
시료 C(P 함량) 68(10)
94V-0 94V-1 94V-2
시험 1 잔염 시간 ≤10 초 ≤30 초 ≤30 초
시험 2 10 회 발화에 대한 잔염 시간의 합 ≤50 초 ≤250 초 ≤250 초
시험 3 크램프까지의 잔염 또는 여신의 존재 없음 없음 없음
시험 4 300 ㎜ 미만의 면을 발화하는 화염 적하물의 존재 없음 없음 없음
시험 5 제 2 점화기 제거후 잔류 여신 시간 ≤30 초 ≤60 초 ≤60 초
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
시험 1 (초) 15 0 15 >30 >30 >30
시험 2 (초) 220 20 222 >250 >250 >250
시험 3 없음 없음 없음 있음 있음 있음
시험 4 없음 없음 없음 없음 없음 없음
시험 5 (초) 20 4 25 - - -
UL94 의 합격의 가부 V-1 V-0 V-1 불합격 불합격 불합격
실시예 4∼6 및 비교예 4 및 5
몰 기준으로 0.9 의 포름알데히드/페놀 비로 제조한 노볼락 수지에 각종 첨가제를 하기 표 4 에 나타낸 배합비로 배합하고, 수득된 수지를 80∼90 ℃ 로 설정한 가열 로울로 5 분간 혼련하였다. 분쇄 후, 만능 프레스를 사용하여, 성형 압력 250 ㎏/㎠, 가압 시간 60 초 및 금형 온도 150 ℃ 에서 소정의 형상을 갖는 성형품을 형성하였다.
실시예 1∼3 과 유사한 방식으로 난연성 시험을 평가하였다. 또한, 성형시의 포스핀 가스의 유무, 및 성형품의 표면 성질을 하기 표 5 에 나타냈다.
적인은 이의 표면을 페놀 수지로 개질한 후에 사용하였다.
(중량부)
실시예 비교예
4 5 6 4 5
노볼락 수지 100 100 100 100 100
헥사메틸렌테트라아민 15 15 15 15 15
Al(OH)3 40 40 40 40 40
시료 A(P 함량) 41(10)
시료 B(P 함량) 53(10)
시료 C(P 함량) 68(10)
적인 10
붕산칼슘 10
UL94 표면 성형시 PH3 의 발생
실시예 4 V-0 양호 없음
실시예 5 V-0 양호 없음
실시예 6 V-0 양호 없음
비교예 4 V-0 양호 있음
비교예 5 V-0 거침 없음
(비고 1) 포스핀 기체 (PH3) 발생은 탐지관 방법에 의해 측정되었다.
없음 : 0.15 ppm 미만
있음 : 0.15 ppm 이상
(비고 2) 표면 특성은 촉감에 의해 측정되었다.
표 5 에 나타낸 결과로부터, 본 발명에 의한 난연제 조성물을 함유하는 페놀 수지는 난연성이 우수하고, 성형품의 표면이 부드러우며, 또한 성형시에 포스핀 가스의 발생도 인식되지 않았다. 반면에, 붕산칼슘을 함유하는 것은 우수한 난연성을 나타냈지만, 성형품의 표면이 거칠었다. 또한, 적인을 함유하는 것도 우수한 난연성을 나타냈지만, 가공시에 포스핀 가스의 발생이 확인되었다.
실시예 7∼9 및 비교예 6 및 7
각종 첨가제를 하기 표 6 에 나타낸 배합비로 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지에 배합하였다. 이것을 소정 형상의 주형에 주입하고, 105 ℃ 에서 10 시간 동안 경화시켰다.
UL94 에 기초한 각 시료의 연소성 및 성형시의 포스핀 가스 발생의 유무를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 7 에 나타냈다. 적인은 이의 표면을 페놀 수지로 개질한 후에 사용하였다.
(중량부)
실시예 비교예
7 8 9 6 7
에폭시 수지 100 100 100 100 100
TMHPA* 80 80 80 80 80
벤질디메틸아민 1 1 1 1 1
Mg(OH)2 80 100 100
시료 A(P 함량) 41(10)
시료 B(P 함량) 53(10)
시료 C(P 함량) 68(10)
수화 알루미나 25
적인 25
(주) TMHPA : 테트라메틸헥사히드로프탈산 무수물
UL94 성형시 PH3 의 발생
실시예 7 V-0 없음
실시예 8 V-0 없음
실시예 9 V-0 없음
비교예 6 불합격 없음
비교예 7 불합격 있음
실시예 10∼15
각종 수지에 하기 표 8 에 나타낸 바와 같이 각종 첨가제를 배합하였다. 30 ㎜ 직경의 축압출기, 사출 성형에 의해, ASTM D-638 에 따른 인장 시험용 시험 조각을 제조하였다. 이어서, JIS K-7113 에 따라 강도와 신도를 측정하였다.
상기 기재한 바와 유사한 방식으로, UL94 에 기초한 난연성 평가용 시험 조각을 제조하고, 연소성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 9 에 나타냈다.
적인은 이의 표면을 수산화알루미늄 및 수산화티타늄으로 개질한 후에 사용하였다.
각 수지의 용융 압출, 펠릿 건조 및 사출 성형 조건을 하기에 기재한다.
·폴리부틸렌 테레프탈레이트 (이하, PBT 로 약칭함)
압출 : 250∼290 ℃ / 150 rpm
건조 : 110 ℃ / 12 시간
성형 : 250∼290 ℃ / 금형 80 ℃
·나일론 6
압출 : 250∼300 ℃ / 150 rpm
건조 : 100 ℃ / 24 시간
성형 : 250∼300 ℃ / 금형 80 ℃
·폴리카보네이트
압출 : 260∼320 ℃ / 75 rpm
건조 : 120 ℃ / 12 시간
성형 : 260∼320 ℃ / 금형 110 ℃
열가소성 수지 Me-포스폰산 시료 Mg(OH)2 적인
실시예 종류 중량부 종류 중량부(P 함량) 중량부 중량부
10 PBT 100 A 41(10) 80
11 PBT 100 A 41(10) 80 1
12 나일론 6 100 B 53(10) 80
13 나일론 6 100 B 53(10) 80 1
14 폴리카보네이트 100 C 68(10) 80
15 폴리카보네이트 100 C 68(10) 80 1
실시예 UL94 기계적 성질
강도 (㎏f/㎠) 신도 (%)
10 V-1 542 66
11 V-0 539 63
12 V-1 780 162
13 V-0 775 160
14 V-1 654 118
15 V-0 650 115
실시예 16∼19 및 비교예 8 및 9
각종 첨가제를 하기 표 10 에 나타낸 배합비로 폴리프로필렌 수지 (이하, PP 로 약칭함) 에 첨가하고, 수득된 수지를 230 ℃ 로 설정한 가열 로울로 5 분간 혼련하였다. 스크류 회전수 87 rpm 으로 용융-압출하였다. 이어서, 사출 성형 (실린더 온도 : 230 ℃, 금형 온도 50 ℃) 에 의해 UL94 에 기초한 시험 조각을 제조하였다.
산화주석 수화물로는 SnO·H2O 를 사용하였고, 붕산아연으로는 2ZnO·3B2O3·3.5H2O 를 사용하였다.
(중량부)
실시예 비교예
16 17 18 19 8 9
PP 수지 100 100 100 100 100 100
시료 A(P 함량) 41(10) 41(10) 41(10)
시료 B(P 함량) 53(10)
수화 SnO 80 80
붕산아연 80 20 20 80
폴리인산 암모늄 1
UL94 의합격의 가부 V-0 V-0 V-1 V-0 불합격 불합격
실시예 20∼22 및 비교예 10 및 11
각종 첨가제를 하기 표 11 에 나타낸 배합비로 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 옥사이드와 폴리스티렌의 혼합물 (이하, PPO 로 약칭함) 에 첨가하고, 수득된 혼합물을 240∼310 ℃ 로 설정한 가열 로울로 5 분간 혼련하였다. 스크류 회전수 40∼100 rpm 으로 용융-압출하였다. 수득된 펠릿을 110 ℃ 에서 4 시간 동안 건조시킨 후, 사출 성형 (실린더 온도 : 240∼310 ℃, 금형 온도 90 ℃) 에 의해 UL94 에 기초한 시험 조각을 제조하였다.
붕사로는 Na2O·B2O5·5H2O 를 사용하였고, 하이드로탈사이트로는 Mg6Al12(OH)16CO3·4H2O 를 사용하였다.
(중량부)
실시예 비교예
20 21 22 11 12
PPO 수지 100 100 100 100 100
시료 A(P 함량) 41(10)
시료 B(P 함량) 53(10) 53(10)
붕사 80 80
하이드로탈사이트 20 20 80
폴리인산 멜라민 1
UL94 의합격의 가부 V-0 V-1 V-0 불합격 불합격
실시예 23 및 24 및 비교예 13
다양한 첨가제를 첨가하여 표 12 에 나타난 바와 같은 조성물이 되도록 하고, 혼합기에 의해 실온에서 혼합하였다. 다음에, 결과 조성물을 2-롤 밀에서 70 ℃ 내지 100 ℃ 에서 혼련하고 냉각후 분쇄하여 성형픔을 제조하였다. 결과 성형품을 정제화하였다. 175 ℃, 70 kg/cm2 및 120 초의 조건하에 저압 이동 성형 기계에 의해 UL94 기준상의 시험편을 제조하여, UL94 기준상의 난연성 시험을 수행하였다. 3 ×6 mm 의 조각을 땜납 습도시험을 위해 16pSOS 에 밀봉하고, 밀봉된 시험 소자를 땜납 습도 시험을 수행하였다. 그 결과는 표 12 에 나타낸다.
<땜납 습도 시험>
밀봉된 시험 소자를 85 ℃ 및 85 % RH 에서 72 시간의 조건에서 처리한다음, 10 초간 260 ℃ 에서 땜납욕에 함침하였다. 다음에, 가압 쿠커(cooker) 시험 (125 ℃ 및 100 % RH)을 수행하였다. 회로의 개구시 실패가 측정되었고 첫번째 실패 시간은 땜납의 내흡습성으로 간주하였다.
(중량부)
실시예 비교예
23 24 13
오르토크레졸노볼락 형 에폭시 수지 100
비스페놀 형 에폭시 수지 100 100
페놀노볼락 수지 경화제 52.74 53.4 58.2
발연 실리카 분말 186.8 344.8 388
구형 실리카 분말 192.3 344.8 383.2
카본 블랙 2.74 4.3 4.85
카르나우바 왁스 2.74 4.3 4.85
트리페닐 포스핀 1.1 1.7 1.9
시료 B(P 함량) 12.2(2.3) 24.3(4.6)
Sb2O3 14.6
브롬화 에폭시 수지 14.6
UL94 V-0 V-0 V-0
땜납 습도 500 500 500
상기 기재한 바와 같이, 본 발명에 의한 난연제 조성물은 각종 수지에 대해서 수지 본래의 기계적 성질을 유지하면서 우수한 난연성을 부여할 수 있고, 연기 억제 성질을 가지며, 자극적인 냄새를 내지 않기 때문에, 비할로겐계 난연제로서 이용 가치가 대단히 높다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 (1) :
    [화학식 1]
    (식중, M1 및 M2 은 수소원자 또는 알칼리 금속을 나타낸다)
    로 표현된 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산 및 그의 염과 이가 금속 화합물을 반응시킴으로써 제조된 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산 금속염 100 중량부와, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 염기성 탄산 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 지르코늄, 도소나이트 (dawsonite), 주석산 아연, 붕산 아연, 붕산 알루미늄, 오산화 안티몬, 염기성 탄산 아연, 산화 코발트, 산화 지르코늄, 산화 주석, 산화 알루미늄, 산화 티타늄, 산화 마그네슘, 규산 칼슘, 붕사 (borax), 몰리브덴산 아연, 인산 아연, 인산 마그네슘, 하이드로탈사이트 (hydrotalcite), 하이드로칼루마이트 (hydrocalumite), 카올린, 활석, 세리사이트 (sericite), 파이로필라이트 (pyrophyllite), 벤토나이트, 카올리나이트, 황산 칼슘, 황산 아연으로 구성된 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 수화 금속 화합물 1∼200 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산 금속염이 수화물인 난연제 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 2 항에 있어서, 난연 보조제를 0.1∼10 중량% 추가로 함유하는 난연제 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 난연 보조제가 인계 난연제인 난연제 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 인계 난연제가 적인, 인산 암모늄, 폴리인산 암모늄, 인산 멜라민, 인산 구아닐우레아, 폴리인산 멜라민 또는 인산 구아니딘으로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상인 난연제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 난연제 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 난연제 조성물을 함유하는 에폭시 수지 조성물.
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