WO2000011108A1

WO2000011108A1 - Composition ignifuge et composition de resine ignifuge

Info

Publication number: WO2000011108A1
Application number: PCT/JP1999/004524
Authority: WO
Inventors: Yoshifusa Hara; Ken Tamura; Takashi Nishimura; Nobuo Matsumoto
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.
Priority date: 1998-08-24
Filing date: 1999-08-23
Publication date: 2000-03-02
Also published as: KR20010072938A; JP4121056B2; KR100537319B1; EP1116772A1; EP1116772A4

Description

明細書難燃剤組成物及び難燃性樹脂組成物技術分野

本発明は、低発煙性で刺激臭がなく、各種樹脂に対して樹脂本来の機械的物性を維持しながら優れた難燃性を付与することができるノンハロゲン系の難燃剤組成物及び難燃性樹脂組成物に関する。背景技術

プラスチックの難燃剤として、塩素、臭素などのハロゲン化物、リン系化合物、チッソ系化合物、あるいはアンチモン、ホウ素系の無機化合物が使用されたきたしかしながら、近年、あらゆる分野で、難燃性のレベルが厳しくなり、高い難燃性能が要求されると共に、特に臭素、塩素を含む難燃剤は、燃焼の際に微量ながら人体に有毒なダイォキシン類が発生する可能性が指摘されたことから、ノンハロゲン系の難燃剤への要望が高まっている。

ノンハロゲン系の難燃剤としては、例えば、硬化性樹脂に対して赤りんを配合した樹脂組成物（特公昭 5 9— 4 9 9 4 2号公報）、エポキシ樹脂の難燃剤として水和アルミナ（特開平 0 5— 2 5 3 6 9号公報）、表面処理した赤りん、水和アルミナ、シリカ粉末（特閧昭 5 8 - 1 9 8 5 2 1号公報）、改質赤りん（特開昭 6 3— 1 5 6 8 6 0号公報）、フエノール樹脂に対してホウ酸カルシウムと水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウム（特開平 0 5— 4 3 7 7 4号公報）、フエノール樹脂に対してホウ酸と三酸化アンチモン（特開昭 6 0— 8 1 2 4 4号公報）、ポリウレタン樹脂に対して分子内に 3つのトリアジン構造を有する化合物（特閧昭 5 3— 2 1 2 4 1号公報）等が提案されている。

一方、熱可塑性樹脂に対しては、ポリアミド樹脂用として水酸化マグネシウム (特開昭 5 4— 8 3 9 5 2号公報及び特閧昭 5 4— 1 3 1 6 4 5号公報）、及びメラミンシァヌレート（特開昭 5 3 - 3 1 7 5 9号公報、特閧昭 5 4 - 9 1 5 5 8号公報）、ポリカーボネート用として有機スルホン酸塩（特開昭 5 0— 9 8 5 3 9号公報、特開昭 5 0— 9 8 5 4 0号）、スルフィド酸塩（特公平 0 1— 2 2 3 0 4号公報）、ポリフエ二レンォキシド用としてホスホネート化合物とポリリン酸アンモニゥム（特開昭 5 2 - 8 6 4 4 9号公報）、ホスフェート化合物と三酸化アンチモン（特開昭 4 9 - 3 2 9 4 7号公報）、ポリエステル用としてポリホスホネート（米国特許第 3 7 1 9 7 2 7号）等の難燃剤が提案されている。しかしながら、赤りんは、赤褐色であるため、赤りんによって樹脂が着色してしまいカラーリングが不可能となる。また、樹脂の熱加工あるいは焼却の際にホスフインガスの発生のため作業環境を悪化させ、また、これを抑制するために赤りんを被覆剤により被覆したりしているが、ホスフィンガスの発生を完全には抑制することができない。

また、その他の難燃剤においても、樹脂の色調や機械的物性や色調を損なうことなく優れた難燃性を各種樹脂に付与することは困難であり、また燃焼の際の発煙性や刺激臭の問題がある。

有機りん系難燃剤は、ノンハロゲン系の難燃剤として、特に注目されている。その難燃機構は、揮発性が高いものは、加熱によって気化したリン化合物が気相における燃焼の抑制剤として、酸素ガスの希釈効果、揮発による燃焼系の冷却効果、燃焼の化学反応の抑制効果などによってプラスチックの燃焼を抑制する。一方、揮発性が低いものは、加熱により熱分解してリン酸を生成し、これが、メ夕リン酸、ポリメタリン酸となって、焼成するプラスチックの固相または溶融層面に不揮発性のリン酸ポリマーを形成する。また、りん酸の脱水反応によりブラスチックを炭化させ、炭化層を形成し、それによつて空気の進入を遮断し、外部からの熱エネルギーの供給を遮断して燃焼を抑制する。

現在、有機りん系難燃剤は、リン酸エステル、ホスファイト系が各種提案されているものの、それらの化合物の多くは、水溶性のため樹脂に対する親和性が低く、また化合物中の P含有量が低いため難燃効果を高めるため多量に樹脂中に含有させなければならず、機械的物性が損なわれる。

二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸及びその誘導体は、スケール防止剤、防食剤、金属表面処理剤、キレート剤として各種分野で用いられ、また、特開平 0 5 - 4 9 9 7号公報には、二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸の 6メラミン塩が優れた難燃性化合物であることが開示されている。しかしながら、該化合物を難燃剤として配合した樹脂は、ある程度の難燃効果は得られるものの、未だ実用的な難燃効果は不十分であり、樹脂の機械的物性も低下すると言う欠点がある。

本発明者らは、前記課題に鑑み、ノンハロゲン系の難燃剤について鋭意研究を重ねた結果、 p含有量の高い二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸に着目し、該化合物の 2価金属塩が各種樹脂に対して、機械的特性を損なうことなく優れた難燃性を付与することができることを知見し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は各種樹脂に対して機械的特性を損なうことなく優れた難燃性を付与することができるノンハロゲン系の難燃剤組成物および優れた難燃性を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。発明の開示

本発明が提供しょうとする難燃剤組成物は、下記一般式（ 1 ) ：

(式中、 M ¹及び M ²は水素原子またはアル力リ金属を表す。）で示される二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸およびその塩と、 2価金属化合物とを反応させて得られる二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩を含有することを構成上の特徴とする。

また、本発明の難燃剤組成物は、上記の二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩と水和金属化合物を含有する組成物、あるいは上記の二トリロトリス

(メチレン）ホスホン酸金属塩と水和金属化合物と更に難燃助剤としてリン系難燃剤を含有する組成物が好ましい。

また、本発明が提供しょうとする難燃性樹脂組成物は、樹脂と前記の難燃剤組成物を含有することを構成上の特徴とする。発明を実施するための最良の形態以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の難燃剤組成物は、下記一般式（ 1 ) ：

(式中、 M ¹及び M ²は水素原子またはアル力リ金属を表す。）で示される二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸およびその塩と、 2価金属化合物とを反応させて得られる二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩を含有することを特徴とする。

一般式（ 1 ) 中、 M ¹及び M ²は水素原子またはアル力リ金属を表す。アル力リ金属としては、 L i、 N a、 Kが好ましい。

前記一般式（ 1 ) で示される二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸及びその塩と 2価金属化合物とを反応させ二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩を得る方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができ、例えば一般式（ 1 ) で示される二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸及びその塩と 2 価金属化合物とを、水、水一アセトンの混合溶媒、水一アルコール等の水系溶媒中で反応させる方法により行われる。

2価金属化合物には、 2価金属のォキシ酸塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物等が挙げられ、 2価金属のォキシ酸塩としては、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩等が挙げられる。また、 2価金属としては、例えば M g、 C a、 B a、 S r及び Z n等が挙げられる。

上記の反応の目的物の二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩を得る反応において、原料の一般式（ 1 ) で示される二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸及びその塩と 2価金属化合物との割合は、通常一般式（ 1 ) のホスホン酸及びその塩 1モルに対して 2価金属化合物 1〜 3モルの範囲であり、その範囲内において目的物に導入される 2価金属の量、例えば 1〜 3個の 2価金属量により、 2価金属化合物の使用量を適宜調整すればよい。

反応により得られる二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩は、無水物であっても含水物であってもいずれでもよいが、本発明において含水物が好ましく用いられる。

その具体例を示すと、

二トリ D 卜リスメチレンホスホン酸マグネシウム塩、

二トリ D 卜リスメチレンホスホン酸 2マグネシウム塩、

二トリ Π 卜リスメチレンホスホン酸 3マグネシウム塩、

二トリ D 卜リスメチレンホスホン酸カルシウム塩、

二トリ D 卜リスメチレンホスホン酸 2カルシウム塩、

二トリ Π 卜リスメチレンホスホン酸 3カルシウム塩、

二トリ D 卜リスメチレンホスホン酸バリウム塩、

二トリ D 卜リスメチレンホスホン酸 2ノリゥム塩、

二トリ卜リスメチレンホスホン酸 3ノリゥム塩、

二ト U Π 卜リスメチレンホスホン酸スト口ンチウム塩、

二ト U D 卜リスメチレンホスホン酸 2ストロンチウム塩、

二ト U Π 卜リスメチレンホスホン酸 3ストロンチウム塩、

二ト U CI 卜リスメチレンホスホン酸亜鉛塩、

二トリ D 卜リスメチレンホスホン酸 2亜鉛塩、

二ト U D 卜リスメチレンホスホン酸 3亜鉛塩

等が挙げられる。また、これらの化合物は 1種又は 2種以上で用いられる。

本発明に係る難燃剤組成物において、更に、水和金属化合物と併用することにより更に難燃効果を高めることができる。水和金属化合物としては、吸熱反応による燃焼抑制作用のある M_m O _n · X H ₂ 0 ( Μは金属、 m、 nは金属の原子価によって定まる 1以上の整数、 Xは含有結晶水を示す。）で表わされる化合物または該化合物を含む複塩であり、具体的には、水酸化カルシウム、水酸化マグネシゥム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニゥム、ドーソナイト、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、五酸化アンチモン、塩基性炭酸亜鉛、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、ホウ砂、モリブデン酸亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、ハイド口タルサイト、ハィドロカルマイト、カオリン、タルク、セリサイト、パイロフイライト、ベントナイト、カオリナイト、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛等の 1種又は 2種以上が挙げられる。また、これらの水和金属化合物は、表面処理されていてもよい。

水和金属化合物の配合割合は、二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩 1 0 0重量部に対して、通常 1〜 2 0 0重量部、好ましくは 1 0〜 1 0 0重量部である。

また、本発明の難燃剤組成物において、更に、難燃助剤を併用するができる。難燃助剤としては、例えば、三酸化アンチモン、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニッケル等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のメタホウ酸塩、メラミン、メラミンシァヌレート、、メチ口一ル化メラミン、（イソ）シァヌール酸、メラム、メレム、メロン、サクシノグァミン、硫酸メラミン、硫酸ァセトグアナミン、硫酸メラム、硫酸グァニルメラミン、メラミン樹脂、 B Tレジン、シァヌ一ル酸、イソシァネール酸、イソシァヌ一ル酸誘導体、メラミンイソシァヌレート、ベンゾグアナミン、ァセトグアナミン等のメラミン誘導体、グァニジン系化合物、シリコ一ン系化合物、リン系難燃剤から選ばれた 1種又は 2種以上が挙げられ、これらの中、特に好ましくはリン系難燃剤である。

リン系難燃剤としては、例えば、リン酸トリェチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフエニル、リン酸クレジルフエニル、リン酸ォクチルジフエニル、ジェチレンリン酸ェチルエステル、ジヒドロキシプロピレンリン酸ブチルエステル、エチレンリン酸ジナトリウムエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジェチル、ェチルホスホン酸、プロビルホスホン酸、ブチルホスホン酸、 2—メチル一プロピルホスホン酸、 t—ブチルホスホン酸、 2 , 3—ジメチルブチルホスホン酸、ォクチルホスホン酸、フエニルホスホン酸、ジォクチルフエニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルェチルホスフイン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジェチルホスフィン酸、ジォクチルホスフィン酸、フエニルホスフィン酸、ジェチルフエニルホスフィン酸、ジフエニルホスフィン酸、ビス（4—メトキシフエニル）ホスフィン酸、赤燐、リン酸アンモニゥム、ポリリン酸アンモニゥム、リン酸メラミン、リン酸グァニル尿素、ポリリン酸メラミン、リン酸グァニジン、エチレンジァミンリン酸塩、ホスファゼン、メチルホスホン酸メラミン塩から選ばれた 1種又は 2種以上が挙げられる。これらの中、赤燐、リン酸アンモニゥム、ポリリン酸アンモニゥム、リン酸メラミン、リン酸グァニル尿素、ポリリン酸メラミン、リン酸グァニジンが好ましく用いられる。

赤燐は、有機物又は/及び無機物で表面を改質したものが好ましく、例えば、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、エチレン一酢酸ビニル共重合体、メラミンーホルムアルデヒド重縮合物、 M g、 C a、 T i、 A l、 C o及び Z rの水酸化物及びこれらの酸化物から選ばれた 1種又は 2種以上で表面処理されたものが、挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これら難燃助剤の配合割合は、難燃剤組成物として、通常 0 . 1〜 1 0重量％、好ましくは 0 . 5〜5重量％である。

本発明にかかる難燃剤組成物は、各種樹脂に対して優れた難燃性を付与することができる。

次いで、本発明に係る難燃性樹脂組成物について説明する。

用いることができる樹脂としては、特に限定はなく、例えば、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ァニリン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジァリ一ルフタレート樹脂等の硬化性樹脂、ポリブチレンテレフ夕レート樹脂、ポリェチレンテレフタレ一ト樹脂、ポリカーボネート、ポリフエ二レンォキシド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン 6、ナイロン 6 6、ナイロン 1 2、ポリァセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ボリエチレンォキシド、ポリテトラメチレンォキシド、熱可塑性ポリウレタン、フエノキシ樹脂、ポリアミド、エチレン /プロピレン共重合体、エチレン / 1ーブテン共重合体、エチレン/プロピレン /非共役ジェン共重合体、エチレン/アクリル酸ェチル共重合体、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/酢酸ビニル /メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/プロピレン— g—無水マレイン酸共重合体、ポリエステルポリェ一テルエラストマ一、ポリテトラフルォロェチレン及びこれらの変性物等が挙げられる。これら樹脂は、ホモポリマーであってもコポリマ一であってもよく、 2種類以上の混合物であってもよい。

ここで、硬化性樹脂とは、熱、触媒、あるいは紫外線などの作用により化学変化をおこして架橋構造が発達し、分子量が増大して三次元網状構造を有して、硬化して半永久的に不溶性 ·不融性となる合成樹脂を示す。また、熱可塑性樹脂とは、加熱により流動性を示し、これにより賦形が可能である樹脂のことを表す。該難燃剤組成物の各種樹脂に対する配合割合は、樹脂 1 0 0重量部に対して、 Pとして 1〜 2 0重量部、好ましくは 2〜 1 5重量部である。この理由は、配合割合が 1重量部より小さくなると、十分や難燃効果が得られにくく、一方、 2 0 重量部より大きくなると難燃効果は大きくなるが成型品の機械物性が低下する傾向があるため好ましくない。

また、樹脂に配合するその他の成分として、りん系、イオン系、ヒンダ一ドフエノ一ル系などの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離剤、染料、顔料を含む着色剤、架橋剤、軟化剤、分散剤等の通常の添加剤と併用することがでぎる。

また、必要に応じて、繊維状、および/または粒状の充填剤を添加して、樹脂の剛性を大幅に向上させることができる。このような充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ァラミド樹脂、アスベスト、チタン酸力リウムゥイス力、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイ力、クレー、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、溶融シリカ、結晶性シリカ、マグネシア、酸化アルミニウム等が挙げられる。

本発明の難燃剤組成物は、通常公知の方法で各種樹脂に含有させることができる。例えば、硬化性樹脂であれば、本発明の難燃剤組成物を硬化性樹脂およびその他の配合物と同時に混入する方法、樹脂成分の 1種に予め本発明の難燃剤組成物を混合しておき、これを硬化性樹脂と混合する方法、熱可塑性樹脂であれば、本発明の難燃剤組成物をェクストル一ダ一で溶融混合する方法、あるいは粒子状物どうしを均一に機械的に混合した後、射出成形機で混合と同時に成形する方法等が挙げられる。

本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂本来の機械的物性を保ちながら、かつ燃焼 8

の際にハロゲン化ガスを発生することがないので極めて安全なブラスチック材料として、半導体封止用材料、積層板、コネクタ一、スィッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビン等の電気部品、建築材料、自動車等の輸送機器、包装材料、家庭日用品、その他幅広い用途に利用できる。特に難燃化されたエポキシ樹脂は、半導体封止材料として有用である。

半導体封止材料で用いるエポキシ樹脂としては、 1分子内に少なくとも 2個のエポキシ基を有するモノマ一、オリゴマー、ポリマ一全般あり、例えばビスフエノール A型エポキシ、ビスフエノール F型エポキシ、ビスフエノール S型ェポキシ、フエノ一ルノボラック型エポキシ、クレゾ一ルノボラック型エポキシ、ナフ夕レン型エポキシ、ビフエ二ル型エポキシ、芳香族ァミンおよび複素環式窒素塩基からの N—グリシジル化合物、例えば N， N—ジグリシジルァ二リン、トリグリシジルイソシァヌレート、 N，N，N，，N，ーテトラグリシジルービス（p— ァミノフエ二ル）一メタンなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは何種類かを併用して用いることもできる。

硬化剤としては、当業者において公知のものはすべて用いることができるが、特に、エチレンジァミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジアミンなどの C 2〜C 2 0の直鎖脂肪族ジアミン、メタフエニレンジァミン、パラフエ二レンジァミン、パラキシレンジァミン、 4 , 4 ' ージァミノジフエ二ルメタン、 4 , 4，ージアミノジフエニルプロパン、 4，4，ージァミノジフエ二ルェ一テル、 4，4，ージアミノジフエニルスルフォン、 4，4，一ジアミノジシクロへキサン、ビス（4ーァミノフエニル）フエニルメタン、 1， 5—ジァミノナフ夕レン、メタキシリレンジァミン、パラキシリレンジァミン、 1 , 1 一ビス（ 4ーァミノフエニル）シクロへキサン、ジシァノジアミドなどのアミン類、フエノ一ルノボラック樹脂、クレゾ一ルノボラック樹脂、 t e r t— プチルフエノ一ルノボラヅク樹脂、ノニルフエノ一ルノボラック樹脂などのノボラック型フエノール樹脂、レゾ一ル型フエノール樹脂、ポリパラォキシスチレンなどのポリオキシスチレン、フエノールァラルキル樹脂、ナフト一ル系ァラルキル樹脂などの、ベンゼン環やナフタリン環その他の芳香族性の環に結合する水素原子が水酸基で置換されたフエノール化合物と、カルボニル化合物との共縮合によって得られるフエノール樹脂や、酸無水物などが例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。

充填剤として、溶融シリカ粉末、結晶シリカ粉末、アルミナ、窒化珪素などが挙げられ、これらの充填剤の配合割合は、樹脂組成物中に 60〜 9 0重量％である。また、必要に応じて、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィン類などの離型剤、力一ボンブラック、ベンガラなどの着色剤、種々の硬化促進剤など、当業者において公知の添加剤を用いて、封止用樹脂組成物として使用でき、トランスファ一成形、射出成形などによって半導体素子の封止に好適に用いられる。実施例

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

く二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸塩の調製 >

試料 A ；ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸 ' 3Mg ' 1水塩

1 5 Lステンレス製容器に水 1 1 L、炭酸マグネシウム 1304.6g(13.50mol) を加え攪拌した（スラリ一状態）。これを 80°Cに昇温した後、二トリロトリス (メチレン）ホスホン酸（以下、 NTPと略記する）（50%水溶液） 2720.9g (4.55mol) を滴下した。滴下終了後、反応溶液の pHが 6になるまで 80°Cで攪拌を続けた。その後、遠心濾過をおこない、白色結晶を得た。

この結晶を 1 1 0°Cで 24時間、さらに、 2 50 °Cで 24時間乾燥し、ミキサ —で粉砕することにより目的物 1598.4gを得た。収率 92.3% (NTPに対する収率）。得られた白色結晶を塩酸に溶かし、 I CPで Pと Mgの濃度を測定した結果、 P； 23. 62%、 Mg ； 1 9. 24 %であった。

試料 B ；ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸 · 3 C a . 4水塩

1 5 Lステンレス製容器に水 1 1 L、炭酸カルシウム 1373.0g(13.64mol)を加え攪拌した（スラリー状態）。これを 80°Cに昇温した後、 NTP (50%水溶液） 2720.9g (4.55mol) を滴下した。滴下終了後、反応溶液の pHが一定（約 2.2) になるまで 80°Cで攪拌を続けた。その後、遠心濾過をおこない、白色結晶を得た。

この結晶を 1 1 0°Cで 24時間、さらに、 2 50 °Cで 24時間乾燥し、ミキサ —で粉砕することにより目的物 1983.3gを得た。収率 94.3% (v.s. NTP) 。得られた白色結晶を塩酸に溶かし、 I CPで Pと C aの濃度を測定した結果、 P； 1 9. 76 C a ； 2 6. 9 3 %であった。

試料 C ；ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸 ' 3 Z n · 8水塩

1 5 Lステンレス製容器に水 5 L、水酸化力リウム 826.85g(12.60mol)を加え攪拌した。これに、 NTP ( 50%水溶液） 1256.19g (2.10mol) を滴下することにより、 NTP-K塩の水溶液を得た。

また、別に、 1 8 Lステンレス製容器に水 7 L、硫酸亜鉛 7水和物を加え攪拌した。ここに、先の NTP-K塩の水溶液を滴下した。滴下終了後、反応溶液の pH が一定（約 6.2) になるまで室温で攪拌を続けた。その後、遠心濾過をおこない、白色結晶を得た。

この結晶を 1 1 0°Cで 24時間、さらに、 2 50 °Cで 24時間乾燥し、ミキサ —で粉砕することにより目的物 1153.8gを得た。収率 86.7% (v.s. NTP) 。得られた白色結晶を塩酸に溶かし、 ICPで Pと Z nの濃度を測定した結果、 P； 1 5. 1 8 %、 Zn； 2 7. 6 5 %であった。

実施例 1〜 3及び比較例 1〜 3

エチレンェチルァクリレート樹脂に、表 1に示した配合割合（重量部）で、各種の添加剤を添加し、 1 2 0~ 1 30°Cに設定した熱ロールにて、 5〜 1 0分間混練した。加熱ブレスを用いて成形圧力 1 50 k g/cm²、加圧温度 5分間、金型温度 1 1 5°Cで、厚さ 3mmのシートを作成し、更に、長さ 1 2 5 mm, 幅 1 3mmの試験片を作成した。

<難燃性試験 >

難燃性試験は、上記で調製した長さ 1 25mm X幅 1 3 mm x厚さ 3 mmに加ェした樹脂を UL 94に分類した材料の垂直燃焼試験（94 V— 0、 94 V- 1 及び 94 V- 2 ) に従って試験した。その結果を表 3に示した。なお、 UL 94 の可否条件は表 2のとおりである。表 1 (重量部）

表 2

9 4 V - 0 9 4 V - 1 9 4 V - 2 試験 1 接炎後の残炎時間 1 0秒以内 3 0秒以内 3 0秒以内試験 2 試料 5個 1組の各試

料について 2回の接

炎を行った計 1 0回 5 0秒以内 2 5 0秒以内 2 5 0秒以内の残炎時間の合計

si験 3 クランプまでの残炎

または残じんの有無 fft M

試験 4 3 0 0 mm下の綿を

発火する炎のある滴 to 有下物の滴下の有無

試験 5 第 2回目の炎を取り

去った残じん時間 3 0秒以内 6 0秒以内 6 0秒以内表 3

実施例 4 6及び比較例 4 5

ホルムアルデヒド /フエノール = 0. 9のモル比で調製したノボラック樹脂に対して、表 4に示した配合割合で、各種の添加剤を配合し、 80 9 0°Cに設定された熱ロールにて 5分間混練した。粉砕後、万能プレスを用いて成形圧力 2 5 0 k g/cm 加圧時間 60秒、金型温度 1 50 °Cで所定形状を有する成形品を作成した。

難燃性試験は、実施例 1 3と同様な操作方法で評価し、また、成形時のホスフィンガスの有無、成型品の表面性を表 5に示した。

なお、赤燐は、フエノール樹脂で表面を改質したものを用いた。

表 4 (重量部）

表 5

(注 1 ) ホスフィンガス（P H ₃ ) の発生は、検知管法により測定した。

なし： 0 . 1 5 p p m未満

あり： 0 . 1 5 p p m以上

(注 2 ) 表面性は、手触りにより測定した。

表 5の結果より、本発明の難燃剤組成物を含有するフエノール樹脂は、難燃性に優れ、また、成形品の表面は滑らかであり、成形時にホスフィンガスの発生も認められない。これに対して、ホウ酸カルシウムを配合したものも優れた難燃性を示すが、成形品の表面は粗い。また、赤燐を配合したものも優れた難燃性を示すが、加工時にホスフィンガスの発生が見られた。

実施例 7〜 9及び比較例 6〜 7

ビスフエノール Aジグリシジルェ一テル型エポキシ樹脂に、表 6に示す配合割合で、各種添加剤を配合し、これを所定形状の型枠に流し込み、 1 0 5 °Cで 1 0 時間硬化させた。

各サンブルの U L 9 4に基づく燃焼性、成形加工時のホスフィン発生の有無を測定し、その結果を表 7に示した。

なお、赤燐はフエノール樹脂で表面を改質したものを用いた。

表 6 (重量部）

実施例 7 実施例 8 実施例 9 比較例 6 比較例 7

エホ。キシ樹脂 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0

TMHPA* 8 0 8 0 8 0 8 0 8 0

V、ンシ、、ルシ "メチルァミン 1 1 1 1 1

水酸化マネシゥム 8 0 1 0 0 1 0 0

試料 A 4 1

( P含有量） ( 10 )

(注） TMHPA；テトラメチルへキサヒドロ無水フ夕ル酸

実施例 1 0〜 1 5

各種樹脂に表 8に示した各種の添加剤を添加し、 3 0 mm<D軸押出機、射出成形により AT SMD— 6 3 8に規定されている引張試験片を作成し、強度と伸度を J I S K 7 1 1 3に基づいて強度と伸度を測定した。

また、同様に U L 9 4に基づく難燃性評価用試験片を作成し、燃焼性を測定した。その結果を表 9に示す。

赤燐は、水酸化アルミニウムと水酸化チタンにより表面を改質したものを用いた。

なお、各樹脂毎の溶融押出、ペレット乾燥、射出成形条件を下記に示した。 - ポリブチレンテレフ夕レート（以下、 PB Tと略記する）

押出； 2 5 0〜 2 9 0 °C/ 1 5 0 r pm

乾燥； 1 1 0°C/ 1 2時間

成形； 2 5 0〜 2 9 0 °C /金型 8 0 °C

• ナイロン 6

押出； 2 5 0〜 3 0 0 °C/ 1 5 0 r pm 乾燥； 1 00°C/24時間

成形； 2 50〜 300 /金型 80 °C

ポリカーボネート

押出 2 60〜320 °C/7 5 r pm

乾燥 1 20 °C/ 1 2時間

成形 2 60〜320/金型 1 1 0°C 表 8 (重量部）

U L 94 機械的特性

強度 (kgf/cm²) 伸度（％) 実施例 1 0 V— 1 542 66 実施例 1 1 V- 0 539 63 実施例 1 2 V- 1 780 1 62 実施例 1 3 V- 0 77 5 1 60 実施例 14 V- 1 6 54 1 1 8 実施例 1 5 V- 0 650 1 1 5 実施例 1 6〜 1 9及び比較例 8〜 9

ポリプロピレン樹脂（以下、 PPと略記する）に、表 1 0に示した配合割合で, 各種の添加剤を添加し、 2 30 °Cに設定した熱ロールにて、 5分間混練した。スクリュー回転数 87 r pmで溶融押出した。射出成形（シリンダ一温度： 2 30°C、金型温度 50°C) により UL 94に基づく試験片を作成した。

なお、酸化スズ水和物は、 S ηθ · H₂0のものを、ホウ酸亜鉛は、 2 Z ηθ · 3 B ₂03 - 3. 5 H₂〇のものを用いた。

表 1 0 (重量部）

実施例 20〜 2 2及び比較例 1 0〜 1 1

ポリ（2， 6—ジメチルー 1 , 4一フエ二レン）ォキシドとポリスチレンとの混合物（以下、 PPOと略記する）に、表 1 1に示した配合割合で、各種の添加剤を添加し、 240〜3 1 0°Cに設定した熱ロールにて、 5分間混練した。スクリュ一回転数 40〜 1 00 r pmで溶融押出した。得られたビレツトを 1 1 0 °C で 4時間乾燥後、射出成形（シリンダ一温度： 240~3 1 0°C、金型温度 9 0°C) により UL 94に基づく試験片を作成した。

なお、ホウ砂は、 Na₂0 · Β ₂0₅ · 5 H₂0のもの、ハイドロ夕ルサイトは、 Mg₆ A 1 J 2 (OH) ₁₆C0₃ ' 4H₂0のものを用いた。 (重量部）

実施例 23 24及び比較例 1 3

表 1 2の組成となるように各種添加剤を添加し、ミキサーで常温で混合した。次いで、 70 1 00°Cで 2軸ロールにより混練し、冷却後粉砕して成形材料とした。更に、得られた成形材料をタブット化し、低圧トランスファ一成形機にて 1 75°C 70 kg/cm 2 1 2 0秒の条件で、 UL 94に基づく試験片を作成し、 UL 94に基づく難燃性試験を行った。また、半田耐湿性試験用として 3 X 6mmのチップを 1 6 p S 0 Sに封止し、封止したテスト用素子について下記の半田耐湿性試験を行った。その結果を表 1 2に示した。

<半田耐湿性試験 >

封止したテスト用素子を 8 5°C 8 5%RHの環境下で 72時間処理し、その後 2 60 °Cの半田槽に 1 0秒間浸漬後、ブレッシャ一クヅ力一試験（ 1 2 5° (：、 1 00 %RH) を行い、回路のオープン不良を測定し、最初に不良が発生した時間を半田耐湿性とした。 1 2 (重量部）

産業上の利用分野

上記したとおり、本発明の難燃剤組成物は、各種樹脂に対して樹脂本来の機械的特性を維持しながら優れた難燃効果を付与することができ、低発煙性で刺激臭がないことからノンハロゲン系の難燃剤として利用価値は極めて大きい効果を有する。

Claims

請求の範囲

1 . 下記一般式（ 1 ) ：

(式中、 M ¹及び M ²は水素原子またはアル力リ金属を表す。）で示される二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸およびその塩と、 2価金属化合物とを反応させて得られる二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩を含有することを特徴とする難燃剤組成物。

2 . 二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩は、含水物である請求項 1 記載の難燃剤組成物。

3 . 請求項 1又は 2記載の二トリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩と、水和金属化合物を含有する請求項 1又は 2記載の難燃剤組成物。

4 . 更に、難燃助剤を含有する請求項 3記載の難燃剤組成物。

5 . 難燃助剤は、リン系難燃剤である請求項 4記載の難燃剤組成物。

6 . リン系難燃剤は、赤燐、リン酸アンモニゥム、ボリリン酸アンモニゥム、リン酸メラミン、リン酸グァニル尿素、ポリリン酸メラミン又はリン酸グァニジンから選ばれる少なくとも 1種である請求項 5記載の難燃剤組成物。

7 . 請求項 1乃至 6のいずれか 1項に記載の難燃剤組成物を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。

8 . 請求項 1乃至 6のいずれか 1項に記載の難燃剤組成物を含有するエポキシ樹脂組成物。