JP2000063844A

JP2000063844A - 難燃剤組成物及び難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000063844A
Application number: JP10251781A
Authority: JP
Inventors: Yoshifusa Hara; 原　　義房; Takeshi Tamura; 健田村; Takashi Nishimura; 孝西村; Nobuo Matsumoto; 信夫松本
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1998-08-24
Filing date: 1998-08-24
Publication date: 2000-02-29

Abstract

(57)【要約】【課題】樹脂に対して機械的特性を損なうことなく優
れた難燃性を付与する低発煙性で刺激臭のないノンハロ
ゲン系の難燃剤組成物を提供する。【解決手段】水和金属酸化物と、下記一般式（１）【化１】（式中、Ｍはメラミンを表し、ｎは１〜４の整数を表
す。）で示される１−ヒドロキシエチリデン−１，１′
−ジホスホン酸メラミン塩を含有する難燃剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低発煙性で刺激臭
がなく、各種樹脂に対して、樹脂本来の機械的物性を損
なうことなく優れた難燃性を付与することができるノン
ハロゲン系の難燃剤組成物及び難燃性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックの難燃剤として、塩素、臭
素などのハロゲン化物、リン系化合物、チッソ系化合
物、あるいはアンチモン、ホウ素系の無機化合物が使用
されたきた。

【０００３】しかしながら、近年、あらゆる分野で、難
燃性のレベルが厳しくなり、高い難燃性能が要求される
と共に、特に臭素、塩素を含む難燃剤は、燃焼の際に微
量ながら人体に有毒なダイオキシン類が発生する可能性
が指摘され、ノンハロゲン系の難燃剤への要望が高まっ
ている。

【０００４】ノンハロゲンの難燃剤としては、例えば、
硬化性樹脂に対して赤燐を配合した樹脂組成物（特公昭
５９−４９９４２号公報）、エポキシ樹脂の難燃剤とし
て水和アルミナ（特開平０５−２５３６９号公報）、表
面処理した赤燐、水和アルミナ、シリカ粉末（特開昭５
８−１９８５２１号公報）、改質赤燐（特開昭６３−１
５６８６０号公報）、フェノール樹脂に対してホウ酸カ
ルシウムと水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウ
ム（特開平０５−４３７７４号公報）、フェノール樹脂
に対してホウ酸と三酸化アンチモン（特開昭６０−８１
２４４号公報）、ポリウレタン樹脂に対して分子内に３
つのトリアジン構造を有する化合物（特開昭５３−２１
２４１号公報）等が提案されている。

【０００５】一方、熱可塑性樹脂に対する難燃剤として
は、ポリアミド樹脂用として水酸化マグネシウム（特開
昭５４−８３９５２号公報及び特開昭５４−１３１６４
５号公報）、及びメラミンシアヌレート（特開昭５３−
３１７５９号公報、特開昭５４−９１５５８号公報）、
ポリカーボネート用として有機スルホン酸塩（特開昭５
０−９８５３９号公報、特開昭５０−９８５４０号）、
スルフィド酸塩（特公平０１−２２３０４号公報）、ポ
リフェニレンオキシド用としてホスホネート化合物とポ
リリン酸アンモニウム（特開昭５２−８６４４９号公
報）、ホスフェート化合物と三酸化アンチモン（特開昭
４９−３２９４７号公報）、ポリエステル用としてポリ
ホスホネート（米国特許第３７１９７２７号）等の難燃
剤が提案されている。

【０００６】しかしながら、赤燐は、赤褐色であるた
め、赤燐によって樹脂が着色してしまいカラーリングが
不可能となる。また、樹脂の熱加工あるいは焼却の際に
ホスフィンガスの発生のため作業環境を悪化させ、ま
た、これを抑制するために赤燐を被覆剤により被覆した
りしているが、ホスフィンガスの発生を完全には抑制す
ることができない。

【０００７】また、その他の難燃剤においても、樹脂の
色調や機械的物性や色調を損なうことなく難燃性を各種
樹脂に付与することは困難であり、また燃焼の際の発煙
性や刺激臭の問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】有機りん系難燃剤はノ
ンハロゲン系の難燃剤として、特に注目されている。そ
の難燃機構は、揮発性が高いものは、加熱によって気化
したリン化合物が気相における燃焼の抑制剤として、酸
素ガスの希釈効果、揮発による燃焼系の冷却効果、燃焼
の化学反応の抑制効果などによってプラスチックの燃焼
を抑制する。一方、揮発性が低いものは、加熱により熱
分解してリン酸を生成し、これが、メタリン酸、ポリメ
タリン酸となって、焼成するプラスチックの固相または
溶融層面に不揮発性のリン酸ポリマーを形成する。ま
た、リン酸の脱水反応によりプラスチックを炭化させ、
炭化層を形成し、それによって空気の進入を遮断し、外
部からの熱エネルギーの供給を遮断して燃焼を抑制す
る。

【０００９】現在、有機リン系難燃剤は、リン酸エステ
ル、ホスファイト系が各種提案されているものの、それ
らの化合物の多くは水溶性のため樹脂に対する親和性が
低く、また化合物中のＰ含有量が、低いため難燃効果を
高めるためには多量に樹脂中に含有させなければなら
ず、機械的物性が損なわれる。

【００１０】１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジ
ホスホン酸及びその誘導体は、スケール防止剤、防食
剤、金属表面処理剤、キレート剤として各種分野で用い
られ、また、特開平０５−８６０８１号公報には、１−
ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸の４メ
ラミン塩が優れた難燃性化合物であることが開示されて
いる。しかしながら、該化合物を難燃剤として配合した
樹脂は、ある程度の難燃効果は得られるものの、該化合
物単独では、十分な難燃効果は得られないばかりでな
く、樹脂の機械的物性が低下すると言う欠点がある。

【００１１】ある種の難燃剤には、相乗作用により、単
独で難燃剤を用いたものより大きな難燃効果があること
が知れている。例えば、含ハロゲン難燃剤と含リン難燃
剤、三酸化アンチモンと含ハロゲン難燃剤、含ハロゲン
難燃剤と有機過酸化物等が知れれている。

【００１２】本発明者らは、前記課題に鑑み、ノンハロ
ゲン系の難燃剤について鋭意研究を重ねた結果、Ｐ含有
量の高い１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホス
ホン酸に着目し、該化合物のメラミン塩と水和金属酸化
物を有効成分として含有するものが各種樹脂に対して、
機械的特性を損なうことなく優れた難燃性を付与するこ
とができることを知見し、本発明を完成させるに至っ
た。

【００１３】即ち、本発明は各種樹脂に対して機械的特
性を損なうことなく優れた難燃性を付与することができ
る低発煙性で刺激臭のないノンハロゲン系の難燃剤組成
物および優れた難燃性を有する樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明が提供しようとす
る難燃剤組成物は、水和金属酸化物と、下記一般式
（１）

【００１５】

【化２】（式中、Ｍはメラミンを表し、ｎは１〜４の整数を表
す。）で示される１−ヒドロキシエチリデン−１，１′
−ジホスホン酸メラミン塩を含有することを特徴とす
る。該難燃剤組成物には、更に赤燐を含有するのが好ま
しい。

【００１６】また、本発明が提供しようとする難燃性樹
脂組成物は、樹脂と、上記の難燃剤組成物を含有するこ
とを構成上の特徴とする。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の難燃剤組成物は、水和金属酸化物と、下記一般
式（１）

【００１８】

【化３】で示される１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホ
スホン酸メラミン塩を有効成分として含有することを特
徴とする。

【００１９】水和金属酸化物としては、例えば水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム等が挙げられ、それらは１種又
は２種以上で用いられる。また、これらの水和金属酸化
物は表面処理されていてもよい。前記一般式（１）の式
中、Ｍはメラミンであり、ｎは１〜４の整数を示す。

【００２０】一般式（１）で示される１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１′−ジホスホン酸メラミン塩の具体例
としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸・
メラミン塩１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸・
２メラミン塩１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸・
３メラミン塩１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸・
４メラミン塩が挙げられ、これらの化合物は１種又は２種以上で用い
られる。

【００２１】本発明に係る前記一般式（１）で示される
１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸メ
ラミン塩の製造方法としては、特に限定はなく、公知の
方法を用いることができ、例えば、下記一般式（２）

【００２２】

【化４】で示される１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホ
スホン酸とメラミンとを水、水−アセトンの混合溶媒、
水−アルコール等の水系溶媒中で反応させればよい。

【００２３】上記の反応の目的物の１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１′−ジホスホン酸メラミン塩を得る反応
において、原料の一般式（２）で示される１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１′−ジホスホン酸とメラミンとの
割合は、通常一般式（２）のホスホン酸１モルに対して
メラミン１〜４モルの範囲であり、その範囲内において
目的物に導入されるメラミンの量、例えば１〜４個のメ
ラミン量により、メラミン量の使用量を適宜調整すれば
よい。

【００２４】本発明の難燃剤組成物における一般式
（１）で示される１−ヒドロキシエチリデン−１，１′
−ジホスホン酸メラミン塩と水和金属酸化物の配合割合
は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン
酸メラミン塩１００重量部に対して水和金属酸化物は通
常５０〜２００重量部、好ましくは６０〜１００重量部
である。

【００２５】本発明の難燃剤組成物は、上記２成分に加
えて、更に赤燐を併用することにより一層の難燃効果を
得ることができる。この場合、赤燐は有機物又は／及び
無機物で表面を改質したものが好ましく、例えば、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ及びＺｒの水酸化物及びこれらの
酸化物から選ばれた１種又は２種以上で表面処理された
ものが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。赤燐の配合割合は、難燃剤組成物中に、通常０．１
〜２．０重量％、好ましくは０．５〜１．０重量％配合
するのが望ましい。

【００２６】本発明にかかる難燃剤組成物は、各種樹脂
に対して優れた難燃性を付与することができる。次い
で、本発明に係る難燃剤組成物を樹脂に配合した難燃性
樹脂組成物について説明する。

【００２７】本発明に用いることができる樹脂として
は、特に限定はなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹
脂、アニリン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、キシレ
ン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリールフタレー
ト樹脂等の硬化性樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹
脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンエーテ
ル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリア
セタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジ
エン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリテトラ
メチレンオキシド、熱可塑性ポリウレタン、フェノキシ
樹脂、ポリアミド、エチレン／プロピレン共重合体、エ
チレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／
非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共
重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、
エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合
体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合
体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリテト
ラフルオロエチレン及びこれらの変性物等の熱可塑性樹
脂が挙げられる。これら樹脂は、ホモポリマーであって
もコポリマーであってもよく、２種類以上の混合物であ
ってもよい。

【００２８】ここで、硬化性樹脂とは、熱、触媒、ある
いは紫外線などの作用により化学変化をおこして架橋構
造が発達し、分子量が増大して三次元網状構造を有し、
硬化して半永久的に不溶性・不融性となる合成樹脂を示
す。また、熱可塑性樹脂とは、加熱により流動性を示
し、これにより賦形が可能である樹脂のことを表す。

【００２９】該難燃剤組成物の各種樹脂に対する配合割
合は、樹脂１００重量部に対して、Ｐとして３〜２０重
量部、好ましくは５〜１５重量部である。この理由は、
配合割合が３重量部より小さくなると、十分な難燃効果
が得られにくく、一方、２０重量部より大きくなると難
燃効果は大きくなるが成型品の機械物性が低下する傾向
があるため好ましくない。

【００３０】また、樹脂に配合するその他の成分とし
て、りん系、イオン系、ヒンダードフェノール系などの
酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離剤、染
料、顔料を含む着色剤、架橋剤、軟化剤、分散剤等の通
常の添加剤と併用することができる。

【００３１】また、必要に応じて、繊維状および／また
は粒状の充填剤を添加して、樹脂の剛性を大幅に向上さ
せることができる。このような充填剤としては、例え
ば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド樹脂、
アスベスト、チタン酸カリウムウイスカ、ワラステナイ
ト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、
クレー、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、溶融シリカ、結晶性シリカ、マグネシ
ア、酸化アルミニウムが挙げられる。

【００３２】本発明の難燃剤組成物は、通常公知の方法
で各種樹脂に含有させることができる。例えば、硬化性
樹脂であれば、本発明の難燃剤組成物を硬化性樹脂およ
びその他の配合物と同時に混入する方法、樹脂成分の１
種に予め本発明の難燃剤組成物を混合しておき、これを
硬化性樹脂と混合する方法、熱可塑性樹脂であれば、本
発明の難燃剤組成物をエクストルーダーで溶融混合する
方法、あるいは粒子状物どうしを均一に機械的に混合し
た後、射出成形機で混合と同時に成形する方法等が挙げ
られる。

【００３３】本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂本来の
機械的物性を保ちながら、かつ燃焼の際に低発煙性で、
ハロゲン化ガスを発生することがないので刺激臭がなく
極めて安全なプラスチック材料として、電気部品、建築
材料、自動車等の輸送機器、包装材料、家庭日用品、そ
の他幅広い用途に利用できる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。＜１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸
メラミン塩の調製＞・試料Ａ；１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホ
スホン酸・２メラミン塩１８Ｌステンレス製容器に水道水１５Ｌ、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１′−ジホスホン酸（以下、ＨＥＤ
Ｐと略記する。）（６０％水溶液）１０３０．０ｇ
（２．９９ｍｏｌ）を加え撹拌した。これを８０℃に昇
温した後、メラミン７５６．０ｇ（５．９９ｍｏｌ）を
徐々に加え撹拌した。メラミン添加終了後、反応溶液の
ｐＨが一定（約１．３）になるまで８０℃で撹拌を続け
る。その後、遠心濾過をおこない、白色結晶を得た。こ
の結晶を１００℃で２４時間乾燥し、ミキサーで粉砕す
ることにより目的物１４５６．３ｇを得た。収率１０
６．２％（ＨＥＤＰに対する収率）。次いで、元素分析
によりＣ、Ｈ、Ｎを測定した結果、Ｃ；１９．９％、
Ｈ；４．２％、Ｎ；３４．８％であった。

【００３５】・試料Ｂ；１−ヒドロキシエチリデン−
１，１′−ジホスホン酸・４メラミン塩１８Ｌステンレス製容器に水道水１５Ｌ、ＨＥＤＰ（６
０％水溶液）８３３．３ｇ（２．４２ｍｏｌ）を加え撹
拌した。これを８０℃に昇温した後、メラミン１２２
３．２ｇ（９．６９ｍｏｌ）を徐々に加え撹拌した。メ
ラミン添加終了後、反応溶液のｐＨが一定（約５．２）
になるまで８０℃で撹拌を続けた。その後、遠心濾過を
おこない、白色結晶を得た。この結晶を１００℃で２４
時間乾燥し、ミキサーで粉砕することにより目的物１７
０９．７ｇを得た。収率９９．４％（ｖ．ｓ．ＨＥＤ
Ｐ）。次いで、元素分析によりＣ、Ｈ、Ｎを測定した結
果、Ｃ；２２．５％、Ｈ；４．２％、Ｎ；４４．８％で
あった。

【００３６】実施例１〜２及び比較例１〜２エチルエチレンアクリレート樹脂に、表１に示した配合
割合で、各種の添加剤を添加し、１２０〜１３０℃に設
定した熱ロールにて、５〜１０分間混練した。加熱プレ
スを用いて成形圧力１５０ｋｇ／ｃｍ² 、加圧温度５分
間、金型温度１１５℃で、厚さ３ｍｍのシートを作成
し、更に、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍの試験片を作成
した。

【００３７】＜難燃性試験＞難燃性試験は、上記で調製
した長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ３ｍｍに加工し
た樹脂をＵＬ９４に分類した材料の垂直燃焼試験（９４
Ｖ−０、９４Ｖ−１及び９４Ｖ−２）に従って試験し
た。その結果を表３に示した。なお、ＵＬ９４の可否条
件は表２のとおりである。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例３〜４及び比較例３〜４ホルムアルデヒド／フェノール＝０．９のモル比で調製
したノボラック樹脂に対して、表４に示した配合割合
で、各種の添加剤を配合し、８０〜９０℃に設定された
熱ロールにて５分間混練した。粉砕後、万能プレスを用
いて成形圧力２５０ｋｇ／ｃｍ² 、加圧時間６０秒、金
型温度１５０℃で所定形状を有する成形品を作成した。

【００４２】難燃性試験は、実施例１〜２と同様な操作
方法で評価し、また、成形時のホスフィンガスの有無、
成型品の表面性を表５に示した。なお、赤燐は、フェノ
ール樹脂で表面を改質したものを用いた。

【００４３】

【表４】

【００４４】

【表５】

【００４５】（注１）ホスフィンガス（ＰＨ_３）の発
生は、検知管法により測定した。なし：０．１５ｐｐｍ未満あり：０．１５ｐｐｍ以上（注２）表面性は、手触りにより測定した。

【００４６】表５の結果より、本発明の難燃剤組成物を
含有するフェノール樹脂は、難燃性に優れ、また、成形
品の表面は滑らかであり、成形時にホスフィンガスの発
生も認められない。これに対して、ホウ酸カルシウムを
配合したものも優れた難燃性を示すが、成形品の表面は
粗い。また、赤燐を配合したものも優れた難燃性を示す
が、加工時にホスフィンガスの発生が見られた。

【００４７】実施例５〜６及び比較例５〜６ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
に、表６に示す配合割合で、各種添加剤を配合し、これ
を所定形状の型枠に流し込み、１０５℃で１０時間硬化
させた。

【００４８】各サンプルのＵＬ９４に基づく燃焼性、成
形加工時のホスフィン発生の有無を測定し、その結果を
表７に示した。なお、赤燐はフェノール樹脂で表面を改
質したものを用いた。

【００４９】

【表６】

【００５０】

【表７】

【００５１】実施例７〜１５各種樹脂に表８に示した各種の添加剤を添加し、３０ｍ
ｍΦ軸押出機、射出成形によりＡＳＴＭＤ−６３８に規
定されている引張試験片を作成し、強度と伸度を測定し
た。また、同様にＵＬ９４に基づく難燃性評価用試験片
を作成し、燃焼性を測定した。その結果を表９に示す。

【００５２】赤燐は、水酸化アルミニウムと水酸化チタ
ンにより表面を改質したものを用いた。なお、各樹脂毎
の溶融押出、ペレット乾燥、射出成形条件を下記に示し
た。

【００５３】・ポリブチレンテレフタレート（以下、Ｐ
ＢＴと略記する）押出；２５０〜２９０℃／１５０ｒｐｍ乾燥；１１０℃／１２時間成形；２５０〜２９０℃／金型８０℃ ・ナイロン６押出；２５０〜３００℃／１５０ｒｐｍ乾燥；１００℃／２４時間成形；２５０〜３００／金型８０℃ ・ポリカーボネート押出；２６０〜３２０℃／７５ｒｐｍ乾燥；１２０℃／１２時間成形；２６０〜３２０／金型１１０℃

【００５４】

【表８】

【００５５】

【表９】

【００５６】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明の難燃剤組
成物は、各種樹脂に対して樹脂本来の機械的特性を維持
しながら優れた難燃効果を付与することができ、低発煙
性で刺激臭のないことからノンハロゲン系の難燃剤とし
て利用価値は極めて大きい効果を有する。

フロントページの続き (72)発明者西村孝東京都江東区亀戸９丁目11番１号日本化学工業株式会社研究開発本部内 (72)発明者松本信夫東京都江東区亀戸９丁目11番１号日本化学工業株式会社内Ｆターム(参考） 4H028 AA07 AA30 AA35 AA42 BA06 4J002 AA001 AC031 BB031 BB041 BB121 BB151 BC031 BD151 BF051 BG061 BG101 BN031 CB001 CC031 CC151 CC161 CC181 CD001 CE001 CF061 CF071 CF211 CF281 CG001 CH021 CH071 CK021 CL001 DA058 DE076 DE086 DE146 DE266 EV187 EW127 FD136 FD137 FD138

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水和金属酸化物と、下記一般式（１）【化１】（式中、Ｍはメラミンを表し、ｎは１〜４の整数を表
す。）で示される１−ヒドロキシエチリデン−１，１′
−ジホスホン酸メラミン塩を含有することを特徴とする
難燃剤組成物。
【請求項２】更に赤燐を含有する請求項１記載の難燃
剤組成物。
【請求項３】請求項１又は２記載の難燃剤組成物を含
有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。