JP2000273327A - 難燃剤組成物および難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂に対して優れた難燃性を付与することが
できる難燃剤組成物を提供する。 【解決手段】 ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸
金属塩、ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸メラミ
ン塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸金属塩及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸メラミン塩から得らばれた１種又は２種以上の
ホスホン酸塩１００重量部及び赤リン粒子表面を無機顔
料又は／及び熱硬化性樹脂で被覆処理した改質赤リンを
含有する消色性赤リン５〜２０重量部を含有する難燃剤
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種樹脂に対して
優れた難燃性を付与することができる低発煙性のノンハ
ロゲン系の難燃剤組成物および難燃性樹脂組成物に関
し、更に詳しくは、ニトリロトリス（メチレン）ホスホ
ン酸金属塩又はメラミン塩、及び１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸金属塩又はメラミン塩から
選ばれた１種又は２種以上のホスホン酸塩及び赤リン特
有の暗赤色の着色を消色させた消色性赤リンとを含有す
る難燃剤組成物およびそれを含有する難燃性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックの難燃剤として、塩素、臭
素などのハロゲン化物、リン系化合物、チッソ系化合
物、あるいはアンチモン、ホウ素系の無機化合物が使用
されてきた。

【０００３】しかしながら、近年、あらゆる分野で、難
燃性のレベルが厳しくなり、高い難燃性能が要求される
と共に、特に臭素、塩素を含む難燃剤は、燃焼の際に微
量ながら人体に有毒なダイオキシン類が発生する可能性
が指摘されたことから、ノンハロゲン系の難燃剤への要
望が高まっている。

【０００４】ノンハロゲン系の難燃剤としては、例え
ば、硬化性樹脂に対して赤りんを配合した樹脂組成物
（特公昭５９−４９９４２号公報）、エポキシ樹脂の難
燃剤として水和アルミナ（特開平０５−２５３６９号公
報）、表面処理した赤りん、水和アルミナ、シリカ粉末
（特開昭５８−１９８５２１号公報）、改質赤りん（特
開昭６３−１５６８６０号公報）、フェノール樹脂に対
してホウ酸カルシウムと水酸化アルミニウムまたは水酸
化マグネシウム（特開平０５−４３７７４号公報）、フ
ェノール樹脂に対してホウ酸と三酸化アンチモン（特開
昭６０−８１２４４号公報）、ポリウレタン樹脂に対し
て分子内に３つのトリアジン構造を有する化合物（特開
昭５３−２１２４１号公報）等が提案されている。

【０００５】一方、熱可塑性樹脂に対しては、ポリアミ
ド樹脂用として水酸化マグネシウム（特開昭５４−８３
９５２号公報及び特開昭５４−１３１６４５号公報）、
及びメラミンシアヌレート（特開昭５３−３１７５９号
公報、特開昭５４−９１５５８号公報）、ポリカーボネ
ート用として有機スルホン酸塩（特開昭５０−９８５３
９号公報、特開昭５０−９８５４０号）、スルフィド酸
塩（特公平０１−２２３０４号公報）、ポリフェニレン
オキシド用としてホスホネート化合物とポリリン酸アン
モニウム（特開昭５２−８６４４９号公報）、ホスフェ
ート化合物と三酸化アンチモン（特開昭４９−３２９４
７号公報）、ポリエステル用としてポリホスホネート
（米国特許第３７１９７２７号）等の難燃剤が提案され
ている。

【０００６】しかしながら、従来提案されている難燃剤
は、樹脂の色調や機械的物性を損なうことなく優れた難
燃性を各種樹脂に付与することは困難であると共に、ま
た、より安全を期して低発煙性の難燃剤が求められてい
る。

【０００７】赤リン系難燃剤は、赤褐色であるため、赤
りんによって樹脂が着色してしまいカラーリングが不可
能となる。また、樹脂の熱加工あるいは焼却の際にホス
フィンガスの発生のため作業環境を悪化させ、また、こ
れを抑制するために赤リンを被覆剤により被覆したりし
ているが、ホスフィンガスの発生を完全には抑制するこ
とができず、また、改質赤リンは、一般には固有の濃い
暗赤色を有しているため、樹脂の難燃剤として使用する
場合、カラーリングが不可能となり、色調を問題とする
樹脂部材への使用も制限されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、先に、
ノンハロゲン系の難燃剤として、Ｐ含有量の高いニトリ
ロトリス（メチレン）ホスホン酸及び１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸に着目し、その２価金
属塩及びメラミン塩が優れた難燃効果を有することを見
出した（特願平１０−２５１７７８号、特願平１０−２
５１７７９号、特願平２５１７８０号、特願平１０−２
５１７８１号）。

【０００９】更に、本発明者らは、該ホスホン酸塩を有
効成分として含有する難燃剤について、鋭意研究を重ね
た結果、赤リン粒子表面を無機顔料又は／及び熱硬化性
樹脂で被覆処理した改質赤リンを有効成分として含有す
る消色性赤リンを特定範囲内で併用することにより、よ
り難燃効果が高まることを知見し、本発明を完成するに
至った。

【００１０】即ち、本発明は各種樹脂に対して優れた難
燃性を付与することができる低発煙性の難燃剤組成物お
よびそれを含有する難燃性樹脂組成物を提供することを
目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明が提供しようとす
る難燃剤組成物は、ニトリロトリス（メチレン）ホスホ
ン酸金属塩、ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸メ
ラミン塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸金属塩及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸メラミン塩から得らばれた１種又は２種以
上のホスホン酸塩１００重量部及び赤リン粒子表面を無
機顔料又は／及び熱硬化性樹脂で被覆処理した改質赤リ
ンを含有する消色性赤リン５〜２００重量部を含有する
ことを構成上の特徴とする。

【００１２】また、ホスホン酸塩は、２価金属塩又はメ
ラミン塩であることが好ましく、消色性赤リンは、改質
赤リンと酸化クロムを含有するものであることが好まし
い。更に、本発明が提供する難燃性樹脂組成物は、該難
燃剤組成物を含有することを構成上の特徴とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の難燃剤組成物は、ニトリロトリス（メチレン）
ホスホン酸金属塩、ニトリロトリス（メチレン）ホスホ
ン酸メラミン塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸金属塩及び１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸メラミン塩から得らばれた１種又
は２種以上のホスホン酸塩、及び赤リン粒子表面を無機
顔料又は／及び熱硬化性樹脂で被覆処理した改質赤リン
を含有する消色性赤リンを含有することを特徴とする。

【００１４】（ホスホン酸塩）本発明で用いられるホス
ホン酸塩は、ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金
属塩、ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸メラミン
塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
金属塩及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸メラミン塩が挙げられ、これらは、いずれも水難
溶性で２価金属塩およびメラミン塩である。

【００１５】 ニトリロトリス（メチレン）ホスホン
酸金属塩としては、下記一般式（１）

【００１６】

【化５】 （式中、Ｍ¹及びＭ²は水素原子またはアルカリ金属を表
す。）で示されるニトリロトリス（メチレン）ホスホン
酸及びその塩と、２価金属化合物とを反応させて得られ
るホスホン酸塩である。

【００１７】前記一般式（１）で表されるニトリロトリ
ス（メチレン）ホスホン酸及びその塩の式中、Ｍ¹及び
Ｍ²は水素原子、又はＫ、Ｎａ、Ｌｉ等のアルカリ金属
であり、アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ま
しい。

【００１８】前記一般式（１）で示されるニトリロトリ
ス（メチレン）ホスホン酸及びその塩と２価金属化合物
とを反応させてニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸
金属塩を得る方法としては、特に限定はなく、公知の方
法を用いることができ、例えば一般式（１）で示される
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸及びその塩と２
価金属化合物とを、水、水−アセトンの混合溶媒、水−
アルコール等の水系溶媒中で反応させる方法により行わ
れる。

【００１９】２価金属化合物には、２価金属のオキシ酸
塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物等が挙げられ、２
価金属のオキシ酸塩としては、硫酸塩、炭酸塩、リン酸
塩、硝酸塩、亜硝酸塩等が挙げられる。また、２価金属
としては、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＺｎ等
が挙げられる。

【００２０】上記の反応の目的物のニトリロトリス（メ
チレン）ホスホン酸金属塩を得る反応において、原料の
一般式（１）で示されるニトリロトリス（メチレン）ホ
スホン酸及びその塩と２価金属化合物との割合は、通常
一般式（１）のホスホン酸及びその塩１モルに対して２
価金属化合物１〜３モルの範囲であり、その範囲内にお
いて目的物に導入される２価金属の量、例えば１〜３個
の２価金属量により、２価金属化合物の使用量を適宜調
整すればよい。

【００２１】そのニトリロトリス（メチレン）ホスホン
酸金属塩の具体例を示すと、ニトリロトリス（メチレ
ン）ホスホン酸・マグネシウム塩、ニトリロトリス（メ
チレン）ホスホン酸・２マグネシウム塩、ニトリロトリ
ス（メチレン）ホスホン酸・３マグネシウム塩、ニトリ
ロトリス（メチレン）ホスホン酸・カルシウム塩、ニト
リロトリス（メチレン）ホスホン酸・２カルシウム塩、
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３カルシウム
塩、ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・バリウム
塩、ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・２バリウ
ム塩、ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３バリ
ウム塩、ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・スト
ロンチウム塩、ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸
・２ストロンチウム塩、ニトリロトリス（メチレン）ホ
スホン酸・３ストロンチウム塩、ニトリロトリス（メチ
レン）ホスホン酸・亜鉛塩、ニトリロトリス（メチレ
ン）ホスホン酸・２亜鉛塩、ニトリロトリス（メチレ
ン）ホスホン酸・３亜鉛塩等が挙げられる。

【００２２】 ニトリロトリス（メチレン）ホスホン
酸メラミン塩としては、下記一般式（２）

【００２３】

【化６】 （式中、Ｍはメラミンを表し、ｎは１〜６の整数を表
す。）で表わされるホスホン酸塩である。

【００２４】かかるニトリロトリス（メチレン）ホスホ
ン酸メラミン塩の製造方法としては、特に限定はなく、
公知の方法を用いることができ、例えば、下記一般式
（５）

【００２５】

【化７】 で示されるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸とメ
ラミンとを水、水−アセトンの混合溶媒、水−アルコー
ル等の水系溶媒中で反応させればよい。

【００２６】上記の反応の目的物のニトリロトリス（メ
チレン）ホスホン酸メラミン塩を得る反応において、原
料の一般式（５）で示されるニトリロトリス（メチレ
ン）ホスホン酸とメラミンとの配合割合は、通常一般式
（５）のホスホン酸１モルに対してメラミン１〜６モル
の範囲であり、その範囲内において目的物に導入される
メラミンの量、例えば１〜６個のメラミン量により、メ
ラミン量の使用量を適宜調整すればよい。

【００２７】そのニトリロトリス（メチレン）ホスホン
酸メラミン塩の具体的な化合物例としては、ニトリロト
リス（メチレン）ホスホン酸・６メラミン塩、ニトリロ
トリス（メチレン）ホスホン酸・５メラミン塩、ニトリ
ロトリス（メチレン）ホスホン酸・４メラミン塩、ニト
リロトリス（メチレン）ホスホン酸・３メラミン塩、ニ
トリロトリス（メチレン）ホスホン酸・２メラミン塩、
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・メラミン塩等
が挙げられる。

【００２８】 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸金属塩としては、下記一般式（３）

【００２９】

【化８】 （式中、Ｍ¹及びＭ²は水素原子またはアルカリ金属を表
す。）で示される１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸及びその塩と、２価金属化合物とを反応さ
せて得られるホスホン酸塩である。

【００３０】前記一般式（３）で表される１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸及びその塩の式
中、Ｍ¹及びＭ²は水素原子、又はＫ、Ｎａ、Ｌｉ等のア
ルカリ金属であり、アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋが好ましい。

【００３１】前記一般式（３）で示される１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸及びその塩と２価
金属化合物とを反応させ１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸金属塩を得る方法としては、特に
限定はなく、公知の方法を用いることができ、例えば一
般式（３）で示される１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸及びその塩と２価金属化合物とを、
水、水−アセトンの混合溶媒、水−アルコール等の水系
溶媒中で反応させる方法により行われる。

【００３２】２価金属化合物には、２価金属のオキシ酸
塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物等が挙げられ、２
価金属のオキシ酸塩としては、硫酸塩、炭酸塩、リン酸
塩、硝酸塩、亜硝酸塩等が挙げられる。また、２価金属
としては、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＺｎ等
が挙げられる。

【００３３】上記の反応の目的物の１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸金属塩を得る反応におい
て、原料の一般式（３）で示される１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸及びその塩と２価金属化
合物との割合は、通常一般式（３）のホスホン酸及びそ
の塩１モルに対して２価金属化合物１〜３モルの範囲で
あり、その範囲内において目的物に導入される２価金属
の量、例えば１〜３個の２価金属量により、２価金属化
合物の使用量を適宜調整すればよい。

【００３４】その１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸金属塩の具体例を示すと、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸・マグネシウム塩、
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・２
マグネシウム塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸・カルシウム塩、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸・２カルシウム塩、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・バリウム
塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
・２バリウム塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸・ストロンチウム塩、１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸・２ストロンチウム塩、
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・亜
鉛塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸・２亜鉛塩、等が挙げられる。

【００３５】 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸メラミン塩としては、下記一般式（４）

【００３６】

【化９】 （式中、Ｍはメラミンを表し、ｎは１〜４の整数を表
す。）で表わされるホスホン酸塩である。

【００３７】本発明に係る前記一般式（４）で示される
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸メラ
ミン塩の製造方法としては、特に限定はなく、公知の方
法を用いることができ、例えば、下記一般式（６）

【００３８】

【化１０】 で示される１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸とメラミンとを水、水−アセトンの混合溶媒、水
−アルコール等の水系溶媒中で反応させればよい。

【００３９】上記の反応の目的物の１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸メラミン塩を得る反応に
おいて、原料の一般式（６）で示される１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸とメラミンとの配合
割合は、通常一般式（６）のホスホン酸１モルに対して
メラミン１〜４モルの範囲であり、その範囲内において
目的物に導入されるメラミンの量、例えば１〜４個のメ
ラミン量により、メラミン量の使用量を適宜調整すれば
よい。

【００４０】その１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸メラミン塩の具体的な化合物としては、 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・メ
ラミン １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・２
メラミン １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・３
メラミン １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・４
メラミン が挙げられる。

【００４１】前記したホスホン酸塩は、１種又は２種以
上で用いられ、これらの化合物は含水物であっても無水
物であってもよい。

【００４２】また、前記したホスホン酸塩の中、ニトリ
ロトリス（メチレン）ホスホン酸塩が好ましい。

【００４３】（消色性赤リン）もう一方の成分である消
色性赤リンは、無機顔料又は／及び熱硬化性樹脂で赤リ
ン粒子表面を被覆した改質赤リンを有効成分とするもの
である。かかる消色性赤リンは白度が通常４０以上、好
ましくは５０以上で、赤リンの含有量が２０〜４０重量
％の範囲のものが好ましく用いられる。

【００４４】ここで、白度とは、粉体用白度計で測定さ
れるもので、試料面の反射率をもって白度とし、測定方
法はＪＩＳ Ｚ ８７２２に記載の反射率方式を用いて
測定されるものである。白度のスケールはマグネシウム
リボンの燃焼によって生じる白色煙（酸化マグネシウム
の極微粉）を付着させた面を１００とし、入射光のない
暗黒状態を０として、その間を１００等分したものであ
る。従って、この白度の値が大きいほどより白いことを
示す。

【００４５】赤リン粒子表面を被覆する無機顔料として
は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉの酸化物又は水酸化物、リ
ン酸塩から選ばれる少なくとも１種または２種以上であ
り、熱硬化性樹脂は、フェノール−ホルマリン系、尿素
−ホルマリン系、メラミン−ホルマリン系、フルフリル
アルコール−ホルマリン系等の１種又は２種以上が挙げ
られる。

【００４６】赤リン粒子表面に無機顔料又は／及び熱硬
化性樹脂を被覆する方法としては、特に限定はなく、公
知の方法を用いることができるが、本発明者らが提案し
た、赤リン粒子表面に無機顔料をカチオン性水溶性樹脂
とアニオン性界面活性剤との反応又はイオン対による結
合方法で被覆する方法が好ましく用いられる（特願平１
０−３３７８８７号公報）。

【００４７】改質赤リンとして、具体的には、特開昭５
１−１０５９９６号公報、特開昭５２−１２５４８９号
公報、特開昭５５−１０４６２号公報、特開昭５９−１
３６９１２号公報、特開昭５９−１０２８０７号公報、
特開昭５９−１９５５１２号公報、特開昭６０−１４１
６０９号公報、特開昭６３−３４６号公報、特開昭６３
−６９７０４号公報、特開昭６３−１３４５０７号公
報、特開昭６３−２３０５１０号公報、特開平１−２４
００８号公報、特開平１−２８６９０９号公報、特開平
２−１１１６０９号公報、特開平２−２０９９９１号公
報等に提案されている安定化又は改質赤リンが挙げられ
る。

【００４８】本発明の消色性赤リンは、上記した改質赤
リンに、更に 無機顔料粉末を添加混合してもよい。無
機顔料粉末としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ等の酸化
物又は水酸化物、リン酸塩から選ばれる少なくとも１種
又は２種以上が挙げられ、この中、酸化チタンがより赤
リンの濃い暗赤色を隠蔽し、白色にするので好ましい。

【００４９】かかる無機顔料粉末の配合割合は、改質赤
リン１００重量部に対して通常５〜９０重量部、好まし
くは１０〜５０重量部配合することが好ましい。

【００５０】本発明の消色性赤リンには、改質赤リン、
または改質赤リンと無機顔料粉末の混合物に、更に、酸
化クロム粉末を添加して消色化したものが好ましく用い
られる。酸化クロムの添加量は、改質赤リン１００重量
部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５
重量部である。

【００５１】本発明の難燃剤組成物に対する前記した消
色性赤リンの配合割合は、ニトリロトリス（メチレン）
ホスホン酸金属塩、ニトリロトリス（メチレン）ホスホ
ン酸メラミン塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸金属塩及び１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸メラミン塩から得らばれた１種又
は２種以上のホスホン酸塩１００重量部に対して、通常
５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部であ
る。消色性赤リンの配合割合が５重量部より小さくなる
と、優れた難燃効果が得られにくい傾向があり、一方、
２００重量部より大きくなっても難燃効果が飽和し、ま
た、樹脂に配合した場合に樹脂のカラーリングができな
いくらいに着色するので好ましくない。

【００５２】次いで、本発明の難燃性樹脂組成物につい
て説明する。本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の難
燃剤組成物を含有するものである。

【００５３】用いることができる樹脂としては、特に限
定はなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポ
リウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン
樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、ジアリールフタレート樹脂等の硬
化性樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチ
レンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート、ポリフェ
ニレンオキシド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリアセタール、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリア
クリロニトリル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキ
シド、熱可塑性ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリア
ミド、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−
ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン
共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチ
レン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢
酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン
／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ポリエス
テルポリエーテルエラストマー、ポリテトラフルオロエ
チレン及びこれらの変性物等の熱可塑性樹脂が挙げられ
る。これら樹脂は、ホモポリマーであってもコポリマー
であってもよく、２種類以上の混合物であってもよい。

【００５４】ここで、硬化性樹脂とは、熱、触媒、ある
いは紫外線などの作用により化学変化をおこして架橋構
造が発達し、分子量が増大して三次元網状構造を有し
て、硬化して半永久的に不溶性・不融性となる合成樹脂
を示す。また、熱可塑性樹脂とは、加熱により流動性を
示し、これにより賦形が可能である樹脂のことを表す。

【００５５】前記した難燃剤組成物の各種樹脂に対する
配合割合は、樹脂１００重量部に対して、Ｐとして、
０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部であ
る。この理由は、配合割合が０．５重量部より小さくな
ると、十分な難燃効果が得られにくく、一方、３０重量
部より大きくなると難燃効果は大きくなるが成型品の機
械物性が低下するばかりでなく、樹脂がカラーリングで
きなくなる傾向があるため好ましくない。

【００５６】また、本発明の難燃性樹脂組成物と水和金
属酸化物とを併用することにより、更に難燃効果を高め
ることができる。

【００５７】水和金属酸化物としては、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩基性
炭酸マグネシウム等の１種又は２種以上が挙げられる。
かかる水和金属酸化物の配合割合は、樹脂１００重量部
に対して、通常５０〜１００重量部、好ましくは６０〜
８０重量部である。

【００５８】また、樹脂に配合するその他の成分とし
て、りん系、イオン系、ヒンダードフェノール系などの
酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離剤、染
料、顔料を含む着色剤、架橋剤、軟化剤、分散剤等の通
常の添加剤と併用することができる。

【００５９】また、必要に応じて、繊維状、および／ま
たは粒状の充填剤を添加して、樹脂の剛性を大幅に向上
させることができる。このような充填剤としては、例え
ば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド樹脂、
アスベスト、チタン酸カリウムウイスカ、ワラステナイ
ト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、
クレー、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、溶融シリカ、結晶性シリカ、マグネシ
ア、酸化アルミニウムが挙げられる。

【００６０】本発明の難燃剤組成物は、通常公知の方法
で各種樹脂に含有させることができる。例えば、硬化性
樹脂であれば、本発明の難燃剤組成物を硬化性樹脂およ
びその他の配合物と同時に混入する方法、樹脂成分の１
種に予め本発明の難燃剤組成物を混合しておき、これを
硬化性樹脂と混合する方法、熱可塑性樹脂であれば、本
発明の難燃剤組成物をエクストルーダーで溶融混合する
方法、あるいは粒子状物どうしを均一に機械的に混合し
た後、射出成形機で混合と同時に成形する方法等が挙げ
られる。

【００６１】本発明の難燃性樹脂組成物は、安全なプラ
スチック材料として、電気部品、建築材料、自動車等の
輸送機器、包装材料、家庭日用品等の従来の赤リン系難
燃剤の用途に加え、その他のカラーイングが必要となる
分野への適用が充分可能である。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが本発明は、これらに限定されるものではない。

【００６３】＜消色性赤リンの調製＞予め水酸化チタン
１０重量％で被覆されている赤リン｛ヒシガードＴＰ−
１０（日本化学工業（株）製）｝１００ｇ（原料Ａ）を
水５００ｇに分散させた。この水溶液にカチオン性水溶
性ポリアクリルアミド樹脂｛Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉ
ｎ ６５０（住友化学工業（株）製）｝を樹脂分で３．
４ｇを添加し３０分間攪拌してＡ液とした。

【００６４】次いで、ノニオン性界面活性剤｛デモール
Ｎ（花王（株）製）｝１ｇを水５００ｇに溶解させ、二
酸化チタン｛タイペークＣＲ−５０（石原産業（株）
製｝２０ｇを分散させてＢ液とした。

【００６５】Ａ液にＢ液をゆっくりと約１分間かけて添
加し、添加後室温で６０分間攪拌反応させた。反応終了
後、ろ過、洗浄し、１１０℃で６時間乾燥させた。得ら
れた改質赤リンは、Ｐとして７５重量％のものであっ
た。

【００６６】次いで、改質赤リンに酸化チタン粉末を１
５０ｇ添加し、ミキサーで混合し消色化赤リンのＰ含有
量は３３．３重量％となるように調製した。次いで、補
色剤として酸化クロム｛クロメックスＸ−１０（日本化
学工業（株）製｝を２．７ｇ添加し、同様にミキサーで
混合し、全量を２７２．７ｇとした（Ｐ含有量３３．３
重量％）。

【００６７】・ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸
・６メラミン １８Ｌステンレス製容器に水道水１３Ｌ、ニトリロトリ
ス（メチレン）ホスホン酸（以下、ＮＴＰと略記する）
（５０％水溶液）８０７．４３ｇ（１．３５ｍｏｌ）を
加え攪拌した。これを８０℃に昇温した後、メラミン９
６９．４８ｇ（７．６８ｍｏｌ）を徐々に加え攪拌し
た。メラミン添加終了後、反応溶液のｐＨが一定（約
４．５）になるまで８０℃で攪拌を続けた。その後、遠
心濾過をおこない、白色結晶を得た。この結晶を１００
℃で２４時間乾燥し、ミキサーで粉砕することにより目
的物１１４４．５３ｇを得た。収率８４．３％（ｖ．
ｓ．ＮＴＰ）。

【００６８】次いで、元素分析によりＣ、Ｈ、Ｎを測定
した結果、Ｃ；２３．４１％、Ｈ；４．５３％、Ｎ；４
６．６３％であった。

【００６９】・ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸
・Ｃａ・４水塩 １５Ｌステンレス製容器に水１１Ｌ、炭酸カルシウム１
３７３．０ｇ（１３．６４ｍｏｌ）を加え攪拌した（ス
ラリー状態）。これを８０℃に昇温した後、ＮＴＰ（５
０％水溶液）２７２０．９ｇ（４．５５ｍｏｌ）を滴下
した。滴下終了後、反応溶液のｐＨが一定（約２．２）
になるまで８０℃で攪拌を続けた。その後、遠心濾過を
おこない、白色結晶を得た。この結晶を１１０℃で２４
時間、さらに、２５０℃で２４時間乾燥し、ミキサーで
粉砕することにより目的物１９８３．３ｇを得た。収率
９４．３％（ｖ．ｓ．ＮＴＰ）。

【００７０】得られた白色結晶を塩酸に溶かし、ＩＣＰ
でＰとＣａの濃度を測定した結果、Ｐ；１９．７６％、
Ｃａ；２６．９３％であった。

【００７１】前記で調製した消色性赤リンとホスホン酸
塩とを下記の表１に示す配合割合にて均一に混合して本
発明の難燃剤組成物を調製した。

【００７２】＜白度の測定＞調製した難燃剤組成物を白
度計（粉体用白度計 Ｃ−１００ 株式会社ケット科学
研究所製）で測定した結果を表１に示す。

【００７３】

【表１】 （注）Ｐ含有量は、難燃剤組成物中のＰ含有量（重量
％）を示す。

【００７４】＜難燃性試験＞ 実施例７〜１２及び比較例１ エチレンエチルアクリレート樹脂に、表２及び表３に示
した配合割合（重量部）で、各種の添加剤を添加し、１
２０〜１３０℃に設定した熱ロールにて、５〜１０分間
混練した。加熱プレスを用いて成形圧力１５０ｋｇ／ｃ
ｍ² 、加圧温度５分間、金型温度１１５℃で、厚さ３ｍ
ｍのシートを作成し、更に、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍ
ｍの試験片を作成した。

【００７５】難燃性試験は、上記で調製した長さ１２５
ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ３ｍｍに加工した樹脂をＵＬ９
４に分類した材料の垂直燃焼試験（９４Ｖ−０、９４Ｖ
−１及び９４Ｖ−２）に従って試験した。その結果を表
２及び表３に示した。なお、ＵＬ９４の可否条件は表４
のとおりである。

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】（注１）ホスフィンガスの発生は、検知管
法により測定した。 無：０．１５ｐｐｍ未満 有：０．１５ｐｐｍ以上

【００７９】

【表４】

【００８０】実施例１３〜１５及び比較例２〜３ ホルムアルデヒド／フェノール＝０．９のモル比で調製
したノボラック樹脂に対して、表５に示した配合割合
（重量部）で、各種の添加剤を配合し、８０〜９０℃に
設定された熱ロールにて５分間混練した。粉砕後、万能
プレスを用いて成形圧力２５０ｋｇ／ｃｍ² 、加圧時間
６０秒、金型温度１５０℃で所定形状を有する成形品を
作成した。

【００８１】難燃性試験は、実施例７〜１２と同様な操
作方法で評価し、また、成形時のホスフィンガスの有
無、成型品の表面性を表６に示した。なお、赤リンは、
フェノール樹脂で表面を改質したものを用いた。

【００８２】

【表５】

【００８３】

【表６】

【００８４】（注１）ホスフィンガスの発生は、検知管
法により測定した。 なし；０．１５ｐｐｍ未満 あり；０．１５ｐｐｍ以上 （注２）表面性は、手触りにより評価した。

【００８５】表６の結果より、本発明の難燃剤組成物を
含有するフェノール樹脂は、難燃性に優れ、また成形品
の表面は滑らかであり、成形時にホスフィンガスの発生
も認められない。これに対して、ホウ酸カルシウムを配
合したものも優れた難燃性を示すが、成形品の表面は粗
い。また、フェノール樹脂で改質した赤リンを配合した
ものも優れた難燃性を示すが、加工時にホスフィンガス
の発生が見られた。

【００８６】実施例１６〜１８及び比較例４〜５ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
に、表７に示す配合割合（重量部）で、各種添加剤を配
合し、これを所定形状の型枠に流し込み、１０５℃で１
０時間硬化させた。

【００８７】各サンプルのＵＬ９４に基づく燃焼性、成
形加工時のホスフィン発生の有無を測定し、その結果を
表８に示した。なお、赤リンはフェノール樹脂で表面を
改質したものを用いた。

【００８８】

【表７】 （注）ＴＭＨＰＡ；テトラメチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸

【００８９】

【表８】

【００９０】実施例１９〜２１ 各種樹脂に表９に示した各種の添加剤を添加し、３０ｍ
ｍΦ軸押出機を用いて、射出成形によりＡＴＳＭ Ｄ−
６３８に規定されている引張試験片を作成した。また、
同様にＵＬ９４に基づく難燃性評価用試験片を作成し
た。

【００９１】赤リンは、水酸化アルミニウムと水酸化チ
タンにより表面を改質したものを用いた。各サンプルの
ＵＬ９４に基づく燃焼性、機械的特性として強度および
伸度を測定し、その結果を表１０に示した。

【００９２】なお、各樹脂毎の溶融押出、ペレット乾
燥、射出成形条件を下記に示した。 ・ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記す
る） 押出；２５０〜２９０℃／１５０ｒｐｍ 乾燥；１１０℃／１２時間 成形；２５０〜２９０℃／金型８０℃ ・ナイロン６ 押出；２５０〜３００℃／１５０ｒｐｍ 乾燥；１００℃／２４時間 成形；２５０〜３００／金型８０℃ ・ポリカーボネート 押出；２６０〜３２０℃／７５ｒｐｍ 乾燥；１２０℃／１２時間 成形；２６０〜３２０／金型１１０℃

【００９３】＜機械的特性＞機械的特性（強度および伸
度）の評価は、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて行った。

【００９４】

【表９】

【００９５】

【表１０】

【００９６】

【発明の効果】上記したとおり、本発明の難燃剤組成物
は、樹脂本来の機械的特性を維持しながら優れた難燃効
果を付与することができることからノンハロゲン系の難
燃剤として利用価値は極めて大きい。また、本発明の難
燃性樹脂組成物は、難燃性に優れた効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 9/00 Ｃ０８Ｋ 9/00 (72)発明者 木ノ瀬 豊 東京都江東区亀戸９丁目11番１号 日本化 学工業株式会社研究開発本部内 (72)発明者 井上 明紀 東京都江東区亀戸９丁目11番１号 日本化 学工業株式会社研究開発本部内 Ｆターム(参考） 4J002 AA001 AC031 BB031 BB121 BF051 BG101 CB001 CC031 CC151 CC161 CC181 CD001 CE001 CF061 CF071 CF211 CG001 CH071 CK021 CL001 DA057 DE078 DE098 DE108 DE138 DE148 DH048 EW126 FB077 FB267 FD098 FD136 FD137

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸
   金属塩、ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸メラミ
   ン塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
   酸金属塩及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
   スホン酸メラミン塩から得らばれた１種又は２種以上の
   ホスホン酸塩１００重量部及び赤リン粒子表面を無機顔
   料又は／及び熱硬化性樹脂で被覆処理した改質赤リンを
   含有する消色性赤リン５〜２００重量部を含有すること
   を特徴とする難燃剤組成物。
2. 【請求項２】 ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸
   金属塩が、下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｍ¹及びＭ²は水素原子またはアルカリ金属を表
   す。）で示されるニトリロトリス（メチレン）ホスホン
   酸及びその塩と、２価金属化合物とを反応させて得られ
   るホスホン酸塩である請求項１記載の難燃剤組成物。
3. 【請求項３】 ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸
   メラミン塩が、下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｍはメラミンを表し、ｎは１〜６の整数を表
   す。）で表わされるホスホン酸塩である請求項１記載の
   難燃剤組成物。
4. 【請求項４】 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
   ホスホン酸金属塩が、下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｍ¹及びＭ²は水素原子またはアルカリ金属を表
   す。）で示される１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
   ジホスホン酸及びその塩と、２価金属化合物とを反応さ
   せて得られるホスホン酸塩である請求項１記載の難燃剤
   組成物。
5. 【請求項５】 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
   ホスホン酸メラミン塩が、下記一般式（４） 【化４】 （式中、Ｍはメラミンを表し、ｎは１〜４の整数を表
   す。）で表わされるホスホン酸塩である請求項１記載の
   難燃剤組成物。
6. 【請求項６】 消色性赤リンは、改質赤リン及び無機顔
   料粉末を含有するものである請求項１記載の難燃剤組成
   物。
7. 【請求項７】 請求項６記載の無機顔料粉末は、Ｚｎ、
   Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉの酸化物又は水酸化物、リン酸塩から
   選ばれる１種または２種以上である請求項１または６記
   載の難燃剤組成物。
8. 【請求項８】 消色性赤リンは、更に酸化クロム粉末を
   含有するものである請求項１、６及び７のいずれかの項
   に記載の難燃剤組成物。
9. 【請求項９】 請求項１乃至８のいずれかに記載の難燃
   剤組成物を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成
   物。