JP4222601B2

JP4222601B2 - リン酸エステル金属塩組成物の製造方法

Info

Publication number: JP4222601B2
Application number: JP2003032174A
Authority: JP
Inventors: 良平今村
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2003-02-10
Filing date: 2003-02-10
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2023-02-10
Also published as: JP2004238378A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なリン酸エステル金属塩組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、樹脂用の難燃剤として塩素、臭素などのハロゲン化物、リン系化合物、チッソ系化合物あるいはアンチモン、ホウ素系の無機化合物が使用されてきた。しかしながら、近年は、燃焼の際に人体に有害なダイオキシン類が発生する臭素、塩素系の難燃剤は敬遠される傾向があり、ノンハロゲン系の難燃剤への要望が高まっている。
【０００３】
ノンハロゲン系の難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、メラミンシアヌレート等の難燃剤が提案されている。
【０００４】
有機リン系難燃剤はノンハロゲン系難燃剤として、特に注目されている。その難燃機構は、揮発性が高いものは、加熱によって気化したリン化合物が気相における燃焼の抑制剤として作用し、酸素ガスの希釈効果、揮発による燃焼系の冷却効果、燃焼の化学反応の抑制効果などによってプラスチックの燃焼を抑制する。一方、揮発性が低いものは、加熱により熱分解してリン酸を生成し、これが、メタリン酸、ポリリン酸となって、焼成するプラスチックの固相または溶融層表面に不揮発性のリン酸ポリマーを形成する。また、リン酸の脱水反応によりプラスチックを炭化させ、炭化層を形成し、それによって空気の進入を遮断し、外部からの熱エネルギーの供給を遮断して燃焼を抑制する。
【０００５】
現在、有機リン系難燃剤は、リン酸エステル、ホスファイト系が各種提案されている。例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウムをプラスチック類のための難燃剤として用いることが提案されている（特許文献１参照）。また、ホスフィン酸塩またはジホスフィン酸塩をポリエステルの難燃剤に使用する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
しかし、有機リン系難燃剤の多くは水溶性のため樹脂に対する親和性が低く、また化合物中のリン含有量が低いため難燃効果を高めるために多量に樹脂中に含有させなければならず、機械的物性が損なわれる。
【０００７】
【特許文献１】
特表２００１−５００１０８号公報
【特許文献２】
特開平８−７３７２０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、新規な難燃剤として有用なリン酸エステル金属塩組成物の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる実状において、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるリン酸エステル金属塩化合物を少なくとも含有するリン酸エステル金属塩組成物が高い難燃性能を有することを見だし、本発明に至った。
【００１７】
本発明は、次亜リン酸と、下記一般式（４）
【００１８】
【化１０】

【００１９】
（式中、Ａ³は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。）
で表されるアルデヒド類及び酸類を反応させて下記一般式（２）
【００２０】
【化１１】

【００２１】
（式中、Ａ¹、Ａ²は直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、アミノ基、フェニル基で置換されていてもよい。また、Ａ¹、Ａ²は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるリン酸エステル化合物を少なくとも含有するリン酸エステル混合物を得る工程、前記次亜リン酸塩と酸類の反応により生成した副生物の塩類を除去する工程、前記塩類を除去した前記リン酸エステル混合物とＭ（ＯＨ）_n（ＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃａから選ばれる金属を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）で表される金属水酸化物を反応させる工程を有することを特徴とする下記一般式（１）
【化４】

（式中、Ａ ¹ 、Ａ ² は直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、アミノ基、フェニル基で置換されていてもよい。また、Ａ ¹ 、Ａ ² は同一でも異なっていてもよい。ＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃａから選ばれる金属を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
で表されるリン酸エステル金属塩化合物を少なくとも含有するリン酸エステル金属塩組成物の製造方法に係るものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のリン酸エステル金属塩化合物は、下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とする。
【００２６】
【化１３】

【００２７】
また、本発明のリン酸エステル金属塩組成物（以降、組成物と略記することもある）は、上記一般式（１）で表されるリン酸エステル金属塩化合物（以降、化合物と略記することもある）を少なくとも含有する組成物からなることを特徴とする。
【００２８】
前記一般式（１）で表される化合物の式中、Ａ¹、Ａ²は直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、アミノ基、、フェニル基等で置換されていてもよい。
アルキレン基としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を例示することができる。
また、Ａ¹とＡ²は同一でも異なっていてもよい。
前記一般式（１）式で表される化合物の式中、ＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃａから選ばれる金属を表す。ｎは１〜３の整数を表す。
【００２９】
前記一般式（１）で表される化合物の具体的な化合物としては、下記の構造式で示される化合物を例示することができる。
【００３０】
【化１４】

【００３１】
【化１５】

【００３２】
上記の構造式で示されるリン酸エステル金属塩化合物の中で、式（１−１）、（１−２）、（１−３）で示される化合物が特に好ましい。
【００３３】
本発明のリン酸エステル金属塩組成物において、前記一般式（１）で表される化合物の含有量は、組成物中に前記一般式（１）で表される化合物を１０重量％以上、好ましくは２０〜９９重量％含有するのが望ましい。
【００３４】
本発明のリン酸エステル金属塩組成物に含有される他の成分としては、下記の一般式（５）〜（８）で示される化合物を例示することができる。
【００３５】
【化１６】

【００３６】
（式中、Ａ⁴は直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、アミノ基、フェニル基で置換されていてもよい。また、Ａ¹、Ａ²、Ａ⁴は同一でも異なっていてもよい。）
なお、本発明において、前記した一般式（１）で表されるリン酸エステル金属塩化合物は、１種又は２種以上で用いられる。
【００３７】
次に本発明に係るリン酸エステル金属塩組成物の製造方法を説明する。
本発明に係るリン酸エステル金属塩組成物の製造方法は、次亜リン酸と、下記一般式（４）
【００３８】
【化１７】

【００３９】
（式中、Ａ³は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。）
で表されるアルデヒド類とを反応させて下記一般式（２）
【００４０】
【化１８】

【００４１】
（式中、Ａ¹、Ａ²は直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、アミノ基、フェニル基で置換されていてもよい。また、Ａ¹、Ａ²は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるリン酸エステル化合物を少なくとも含有するリン酸エステル混合物を得る工程（以下、第一工程という）、続いて該リン酸エステル混合物とＭ（ＯＨ）_n（ＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃａから選ばれる金属を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）で表される金属水酸化物を反応させて前記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有するリン酸エステル金属塩組成物を得る工程（以下、第二工程という）を有する方法である。
【００４２】
上記のリン酸エステル金属塩組成物の製造方法の具体例として、原料として次亜リン酸（式３）、ホルムアルデヒド（式４）および水酸化アルミニウムを用いて行った反応を下記に示す。
【００４３】
【化１９】

【００４４】
また、本発明の製造方法においては、前記第一工程は、次亜リン酸塩、アルデヒド類及び酸類を反応させて行うこともできる。
【００４５】
以下、本発明の製造方法における各工程を順に説明する。
＜第一工程＞
本発明の製造方法における第一工程は、次亜リン酸とアルデヒド類とを反応させて前記一般式（２）で表されるリン酸エステル化合物を少なくとも含有するリン酸エステル混合物を得る工程である。
本発明の原料である次亜リン酸は、特に制限されることはなく、一般に市販されているものを用いることができ、また工業用のものを用いてもよい。
【００４６】
アルデヒド類とは、分子内にＣＨＯ基を有する化合物をいい、例えば下記一般式（４）
【００４７】
【化２０】

で表される化合物が挙げられる。式中、Ａ³は水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基またはフェニル基等のアリール基を表わす。
【００４８】
反応に用いるアルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等を例示することができる。また、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドの代わりに、トリオキサン（ホルムアルデヒドの３量体）、パラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒドの重合体）、パラアルデヒド（アセトアルデヒドの重合体）を必要に応じて酸で加水分解して用いることもできる。これらのアルデヒド類は、１種又は２種以上で用いられる。
【００４９】
反応に用いる次亜リン酸に対するアルデヒド類のモル比は、次亜リン酸１モルに対して通常１．５〜３．０モル、好ましくは１．８〜２．２モルである。
次亜リン酸とアルデヒド類を反応させる方法としては、例えば次亜リン酸を溶媒に溶解させ、ここにアルデヒド類を添加する方法により行うことができる。
反応に用いることができる溶媒としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール類等を挙げることができ、これらのうち、水が好ましい。
【００５１】
反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは６０〜９０℃の範囲で行うことができる。反応時間は１〜２４時間、好ましくは１〜５時間である。また必要に応じて１〜３時間熟成することもできる。
【００５２】
反応終了後、濃縮等の通常の方法によって前記リン酸エステル混合物を回収する。リン酸エステル混合物は、無色の粘性液状化合物である。
得られたリン酸エステル混合物は、リン含量が２２〜３２重量％、炭素含量が１２〜２０重量％である。
【００５３】
リン酸エステル混合物は、ＧＣ−ＭＳによると、例えば下記一般式（２−１）および（２−２）で表わされる化合物、式（２−１）と（２−２）の縮合物、式（２−１）と（２−１）の縮合物、式（２−２）と（２−２）の縮合物、式（２−１）のアルデヒド付加物、式（２−２）のアルデヒド付加物等を含有する。
【００５４】
【化２１】

【００５５】
これらの化合物の含有比率は反応条件によって異なるが、例えばリンＮＭＲによると一般式（２−１）と（２−２）で表わされる化合物の比は、（２−１）：（２−２）＝１：１〜１０：１である。
【００５６】
本発明の製造方法における第一工程の別の方法として、次亜リン酸塩、アルデヒド類及び酸類を酸性条件下で反応させてリン酸エステル混合物を得ることもできる。
【００５７】
反応に用いることのできる次亜リン酸塩は、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等を例示することができ、これらのうち、次亜リン酸ナトリウムが好ましい。これらは通常市販されているものを用いることができ、また工業用のものを用いてもよい。
【００５８】
反応に用いることのできるアルデヒド類としては前述と同様であり、次亜リン酸塩とアルデヒド類のモル比は次亜リン酸塩１モルに対して通常１．５〜３．０モル、好ましくは１．８〜２．２モルである。
【００５９】
反応に用いることのできる酸類は、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、有機酸類等が挙げられ、次亜リン酸塩１モルに対して０．９〜１．３モル用いるのが好ましい。
【００６０】
これらを反応させる方法としては、例えば次亜リン酸塩を溶媒に溶解させ、ここにアルデヒド類及び酸類を添加する方法により行うことができ、添加する順番はいずれが先でもかまわない。
【００６１】
反応に用いることができる溶媒としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール類等を挙げることができ、これらのうち、水が好ましい。
反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは６０〜９０℃の範囲で行うことができる。反応時間は１〜２４時間、好ましくは１〜５時間である。
【００６２】
得られた反応物には副生物として塩類が含まれるため、これを除くことが好ましい。例えば次亜リン酸塩として次亜リン酸ナトリウム、酸類として塩酸を用いた場合は、副生物として塩化ナトリウムが生成する。副生物を除く方法としては、例えば、反応物を濃縮後、アルコールを加え、グラスフィルター等を用いて塩類をろ過することにより、行うことができる。
【００６３】
＜第二工程＞
第二工程は、第一工程で得られたリン酸エステル混合物に金属水酸化物を反応させて前記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有するリン酸エステル金属塩組成物を得る工程である。
【００６４】
反応に用いることができる金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウムのいずれかを用いることができ、これらは一般に市販されているものを用いることができ、工業用のものを用いてもよい。
【００６５】
リン酸エステル混合物と金属水酸化物の比は、金属水酸化物の種類によって異なる。金属水酸化物中の金属が２価である化合物、例えば水酸化カルシウムを用いる場合は、前記リン酸エステル混合物中のリン原子１モルに対して１．５モル〜３モル用いることができる。金属水酸化物の金属が３価である化合物、例えば水酸化アルミニウムを用いる場合は、前記リン酸エステル混合物中のリン原子１モルに対して２．２モル〜４．５モル用いることができる。
【００６６】
前記リン酸エステル混合物と金属水酸化物を反応させる方法としては、前記リン酸エステル混合物に金属水酸化物を直接添加して行うことができる。また、金属水酸化物が空気中の炭酸ガスによって炭酸塩となることを防ぐため、反応装置を不活性ガスで置換して反応を行うこともできる。
【００６７】
反応温度は１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の範囲で行うことができる。反応時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で行うことができる。
得られた生成物はさらに乾燥機等で加熱することにより、反応を完結させるとともに未反応のアルデヒド類を蒸発させることができる。
【００６８】
得られた生成物は粉末状固体であり、必要に応じて粉砕して用いることができる。粉砕を行う際は、レーザー回折法により求められる平均粒径が１００μｍ以下、好ましくは１〜２０μｍが好ましい。その粒子径であると、樹脂への分散性が良いため好ましい。
これら第一工程、第二工程を経ることにより、目的とするリン酸エステル金属塩組成物を得ることができる。
【００６９】
本発明のリン酸エステル金属塩組成物は、白色〜微褐色の粉末であり、熱重量分析装置で測定した熱分解温度は３００℃以上である。また、元素分析装置で分析した炭素含有量は１０〜２２重量％、水素含有量は２〜８重量％であり、酸で分解した後、リン及び金属含量を測定すると、リン含量は１５〜３０重量％、金属含量は５〜３０重量％である。
【００７０】
本発明のリン酸エステル金属塩組成物は、難燃剤として用いることができ、樹脂を難燃化する目的で樹脂組成物とすることができる。
次に、本発明に係る難燃性樹脂組成物について説明する。
本発明の難燃性樹脂組成物は、前記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有するリン酸エステル金属塩組成物を含有することを特徴とする。
【００７１】
本発明のリン酸エステル金属塩組成物の各種樹脂に対する配合割合は、樹脂により異なり、例えば、低密度ポリエチレン樹脂を用いる樹脂組成物にあっては、樹脂１００重量部に対して１〜６０重量部、好ましくは２〜３５重量部である。またリン含量としては２〜１５重量部である。この理由は、配合割合が１重量部より小さくなると、十分な難燃効果が得られにくく、一方、６０重量部より大きくなると樹脂の特性を損なうため好ましくないためである。
【００７２】
また、他の難燃剤を併用することもできる。他の難燃剤の例としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の水和金属化合物、三酸化アンチモン、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニッケル等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のメタホウ酸塩、メラミン、メラミンシアヌレート、メチロール化メラミン、（イソ）シアヌール酸、メラム、メレム、メロン、サクシノグアミン、硫酸メラミン、硫酸アセトグアナミン、硫酸メラム、硫酸グアニルメラミン、メラミン樹脂、メラミンイソシアヌレート、メンゾグアナミン、アセトグアナミン等のメラミン樹脂、ＢＴレジン、シアヌール酸、イソシアネール酸、イソシアヌール酸誘導体、メラミンイソシアヌレート、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のメラミン誘導体、グアニジン系化合物、シリコーン系化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸クレジルフェニル、リン酸オクチルジフェニル、ジエチレンリン酸エチルエステル、ジヒドロキシプロピレンリン酸ブチルエステル、エチレンリン酸ジナトリウムエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチル−プロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチルブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸、赤燐、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、リン酸グアニル尿素、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、エチレンジアミンリン酸塩、ホスファゼン、メチルホスホン酸メラミン塩等のリン系難燃剤、エリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジアンヒドロソルビトール、アンヒドロソルビトール等のポリヒドロキシ化合物から選ばれた一種又は二種以上が挙げられ、これらの中、特に好ましく用いられるものは水和金属化合物及びリン系難燃剤である。
【００７３】
用いることができる樹脂としては特に限定はなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリールフタレート樹脂等の硬化性樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、熱可塑性ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリテトラフルオロエチレン及びこれらの変性物等が挙げられる。これら樹脂は、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、２種以上の混合物であってもよい。
【００７４】
ここで、硬化性樹脂とは、熱、触媒、あるいは紫外線などの作用により化学変化をおこして架橋構造が発達し、分子量が増大して三次元網目構造を有して、硬化して半永久的に不溶性・不融性となる合成樹脂を示す。また熱可塑性樹脂とは、加熱により流動性を示し、これにより賦形が可能である樹脂のことを表す。
【００７５】
また、樹脂に配合するその他の成分として、りん系、イオン系、ヒンダードフェノール系などの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離剤、染料、顔料を含む着色剤、架橋剤、軟化剤、分散剤等の通常の添加剤と併用することができる。
【００７６】
また、必要に応じて、繊維状、及び／又は粒状の充填剤を添加して、樹脂の剛性を大幅に向上させることができる。このような充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド樹脂、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、溶融シリカ、結晶性シリカ、マグネシア、酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００７７】
本発明の樹脂組成物は、通常の方法によって混練、成形することができる。例えば、樹脂を熱ロール等通常行われる方法で混練し、加熱プレス等通常の方法で成型することができる。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の実施例１〜４において、実施例１は参考例を示し、実施例２〜４は本発明の実施例を示す。
【００７９】
実施例１
還流冷却管の付いた２リットルセパラブルフラスコに５０％次亜リン酸水溶液２６４．０ｇ（次亜リン酸２．０ｍｏｌ）を仕込み、続いて３５−３８％ホルムアルデヒド水溶液３４３．２ｇを加えた。攪拌、還流をしながら８０℃で３ｈｒ反応させた。反応終了後、ロ−タリ−エバポレ−タ−を用いて６０℃、４ｈｒで水及び未反応ホルムアルデヒドを留出除去し、無色透明液体の反応生成物２５１．０ｇを得た。ＧＣ−ＭＳにより分析したところ、得られた反応生成物はビス−（ヒドロキシメチル）ホスフィン酸（Ｘ）、そのホルムアルデヒド付加物（Ｙ）及びビス−（ヒドロキシメチル）ホスフィン酸２分子の脱水縮合物（Ｚ）のリン酸エステル混合物であり、それぞれの比率はＸ：Ｙ：Ｚ＝８．１：１．１：０．８であった。また、硝酸及び硫酸で分解し、リンバナドモリブデン法でリン含量を測定したところ、２４．４重量％であった。
【００８０】
フラスコにリン酸エステル混合物２５１．０ｇ（リン含量２モル）と水酸化アルミニウム５７．２ｇ（０．７３モル）（リン：アルミニウム＝３：１．１）を入れ、１３０℃で１ｈｒ反応させた。反応終了後、真空乾燥機を用いて１４０℃で１ｈｒ乾燥して反応を完結させた。得られたアルミニウムリン酸エステルを粗粉砕し、ボ−ルミルを用いて中心粒径１０μｍの白色結晶のリン酸エステル金属塩組成物（組成物Ａ）を得た。元素分析装置によると、炭素含有量は１８．６重量％、水素含有量は４．３重量％であった。また得られた結晶を硝酸及び硫酸で分解し、リンバナドモリブデンイエロー法でリン含量、ＥＤＴＡ−Ｚｎ逆滴定法でアルミニウム含量を測定しところ、Ｐ：２３．３％，Ａｌ：７．３％であった。
【００８１】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３２６４（−ＯＨ）、２８４２、１４２１（Ｃ−Ｈ）、１１５９（Ｐ＝Ｏ）
【００８２】
実施例２
実施例１と同様な反応装置に次亜リン酸ナトリウム１水和物（９７％）４３７．１ｇ（次亜リン酸ナトリウム２．０ｍｏｌ）を仕込み、水２００ｇを加えて次亜リン酸ナトリウム水溶液を調製した。続いて３５％塩酸水溶液２０８．３ｇ及び３５−３８％ホルムアルデヒド水溶液３４３．２ｇを順次加えた。攪拌、還流をしながら８０℃で３ｈｒ反応させた。反応終了後、ロ−タリ−エバポレ−タ−を用いて６０℃、４ｈｒで水及び未反応ホルムアルデヒドを除去した。その後、メタノ−ル５００ｇを加えて十分混合し、析出した塩化ナトリウムをろ過分離した。減圧下、６０℃で２ｈｒ処理してメタノ−ルを除去し、無色透明液体のリン酸エステル混合物２５１．０ｇを得た。リン含量２４．１重量％。得られたリン酸エステル混合物には、ビス−（ヒドロキシメチル）ホスフィン酸が７１重量％含有されていた。
【００８３】
フラスコにリン酸エステル混合物２５１．０ｇ（リン含量２モル）と水酸化アルミニウム５７．２ｇ（０．７３モル）（リン：アルミニウム＝３：１．１）を入れ、１３０℃で１ｈｒ反応させた。その後、真空乾燥機を用いて１４０℃で１ｈｒ乾燥して反応を完結させた。得られたアルミニウムリン酸エステルを粗粉砕し、ボ−ルミルを用いて中心粒径１０μｍの白色結晶を得た。実施例１と同様にして元素分析、ＩＣＰ分析及びＩＲ分析を行った。
【００８４】
Ｃ：１９．１％、Ｈ：４．５％、Ｐ：２３．０％、Ａｌ：６．９％
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３２６８（−ＯＨ）、２８５０、１４１６（Ｃ−Ｈ）、１１５０（Ｐ＝Ｏ）
【００８５】
実施例３
３５％塩酸水溶液を２２９．１ｇ用い、３５−３８％ホルムアルデヒドの代わりに８０％アセトアルデヒド水溶液２２０．３ｇを用いた他は実施例２と同様の操作を行い、無色透明液体のリン酸エステル混合物３０７．１ｇを得た。リン含量１９．９重量％。得られたリン酸エステル混合物には、ビス−（１−ヒドロキシエチル）ホスフィン酸が６２重量％含有されていた。
【００８６】
フラスコにリン酸エステル混合物３０７．１ｇと水酸化アルミニウム５９．０ｇ（リン：アルミニウム＝３：１．１）を入れ、１３０℃で１ｈｒ反応させた。その後、真空乾燥機を用いて１４０℃で１ｈｒ乾燥して反応を完結させた。得られたアルミニウムリン酸エステルを粗粉砕し、ボ−ルミルを用いて中心粒径１０μｍの白色結晶（組成物Ｂ）を得た。実施例１と同様にして元素分析、ＩＣＰ分析及びＩＲ分析を行った。
【００８７】
Ｃ：３０．１％、Ｈ：６．３％、Ｐ：１９．０％、Ａｌ：５．４％
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３２４６（−ＯＨ）、２８５１、１４１７（Ｃ−Ｈ）、１１３２（Ｐ＝Ｏ）
【００８８】
実施例４
実施例２と同様の操作を行い、無色透明液体のリン酸エステル混合物２５０．０ｇを得た。リン含量２４．０重量％。
【００８９】
フラスコにリン酸エステル混合物２５０．０ｇと水酸化マグネシウム６３．６ｇ（リン：マグネシウム＝２：２．２）を入れ、１３０℃で１ｈｒ反応させた。その後、真空乾燥機を用いて１４０℃で１ｈｒ乾燥して反応を完結させた。得られたマグネシウムリン酸エステルを粗粉砕し、ボ−ルミルを用いて中心粒径１０μｍの白色結晶（組成物Ｃ）を得た。実施例１と同様にして元素分析、ＩＣＰ分析及びＩＲ分析を行った。ただしマグネシウム含量に関しては、得られた結晶を硝酸及び硫酸で分解し、ＩＣＰ分析法で測定した。
【００９０】
Ｃ：１８．０％、Ｈ：４．６％、Ｐ：２２．１％、Ｍｇ：８．９％
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３２４４（−ＯＨ）、２８６５、１４３７（Ｃ−Ｈ）、１１３８（Ｐ＝Ｏ）
【００９１】
製造例１
攪拌機、滴下ろうとを備えた反応装置に次亜リン酸ナトリウム０．８５水和物１５５．０ｇ（次亜リン酸ナトリウム１．５ｍｏｌ）を仕込み、水４７ｇ及びメタノール４９３ｇを加え溶解させた。
【００９２】
１−ヘキセン２５２．５ｇ（３．０ｍｏｌ）にパーブチルＯ（製品名、日本油脂（株）社製）４．３ｇを溶解させ、滴下ろうとに仕込み、７０℃で攪拌、還流させた次亜リン酸ナトリウム溶液に滴下し、２時間熟成した。反応終了後濃縮し、水２５１ｇを加え、ｐＨ＝１になるまで３５％塩酸を攪拌下に加えた。攪拌を止め、水相を分離除去し、濃縮して無色透明液体のジ−（ｎ−ヘキシル）ホスフィン酸３４２．５ｇを得た。
【００９３】
フラスコにジ−（ｎ−ヘキシル）ホスフィン酸３４２．５ｇと水酸化アルミニウム１４．３ｇ（リン：アルミニウム＝３：１．１）を入れ、実施例１と同様の操作を行い、アルミニウムジ−（ｎ−ヘキシル）ホスフィン酸を得た。実施例１と同様にして元素分析、ＩＣＰ分析を行った。リン含量１３．１重量％。
【００９４】
実施例５〜９
（樹脂組成物作成）
表１に示す配合比（重量部）で、実施例１、３及び４で作成したリン酸エステル金属塩組成物Ａ〜Ｃ、各種樹脂及び添加剤を用い、１７０℃に設定した熱ロールで２０〜３０分間混練した。加熱プレスを用いて成型圧力１．４７×１０⁴ｋＰａ（１５０ｋｇｆ／ｃｍ² ）、低密度ポリエチレンは金型温度１７０℃、ＥＶＡは金型温度１８５℃で、加圧時間５分間で厚さ３ｍｍのシートを作成た。
【００９５】
比較例１〜５
表２に示す配合比（重量部）で、製造例１で作成したリン酸エステル金属塩及び市販品のアルミニウムステアリルホスフェートを用い、実施例５〜９と同様にしてシートを作成した。
【００９６】
【表１】

【００９７】
【表２】

【００９８】
（注）
市販品：アルミニウムステアリルホスフェート
ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（三井デュポンケミカル社製、エバフレックスＥＶ２７０）
【００９９】
＜難燃試験＞
実施例５〜９及び比較例１〜５で作成したシートより長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍに切り出してこれを試験片とし、ＵＬ９４に分類した材料の垂直燃焼試験に従って試験を行った。その結果を表１、２に示す。
【０１００】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、新規なリン酸エステル金属塩組成物を得ることができ、これらは難燃剤として有用であり、各種樹脂に対して優れた難燃性能を付与することができる。
また、本発明のリン酸エステル金属塩組成物からなる難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物は、難燃性の成型品、フィルム、繊維等に使用することができる。

Claims

次亜リン酸塩、下記一般式（４）

（式中、Ａ³は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。）
で表されるアルデヒド類及び酸類を反応させて下記一般式（２）

（式中、Ａ¹、Ａ²は直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、アミノ基、フェニル基で置換されていてもよい。また、Ａ¹、Ａ²は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるリン酸エステル化合物を少なくとも含有するリン酸エステル混合物を得る工程、前記次亜リン酸塩と酸類の反応により生成した副生物の塩類を除去する工程、前記塩類を除去した前記リン酸エステル混合物とＭ（ＯＨ）_n（ＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃａから選ばれる金属を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）で表される金属水酸化物を反応させる工程を有することを特徴とする下記一般式（１）

（式中、Ａ ¹ 、Ａ ² は直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、アミノ基、フェニル基で置換されていてもよい。また、Ａ ¹ 、Ａ ² は同一でも異なっていてもよい。ＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃａから選ばれる金属を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
で表されるリン酸エステル金属塩化合物を少なくとも含有するリン酸エステル金属塩組成物の製造方法。
前記次亜リン酸塩とアルデヒド類のモル比は、次亜リン酸塩１モルに対してアルデヒド類が１．５〜３．０モルであることを特徴とする請求項１記載のリン酸エステル金属塩組成物の製造方法。
前記酸類は、次亜リン酸塩１モルに対して０．９〜１．３モル用いることを特徴とする請求項１記載のリン酸エステル金属塩組成物の製造方法。
前記溶媒は、水またはアルコール類であることを特徴とする請求項１記載のリン酸エステル金属塩組成物の製造方法。