CN110894205A - 多羟基有机膦化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多羟基有机膦化合物及其制备方法和应用，制备方法为：以次磷酸盐和醛基化合物为原料，在金属盐作用下于溶剂中反应制得多羟基有机膦化合物；制得的多羟基有机膦化合物，其结构式为
式中，R1独立地选自于氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基和C6～C18的芳基，M为钠、钾、铝、钙或镁；应用为：将多羟基有机膦化合物与有机二元醇和T共聚制得阳离子可染阻燃共聚酯，其中，T为对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物。本发明的多羟基有机膦化合物的制备方法，简单易行，不存在对设备的腐蚀性与安全隐患；制得的多羟基有机膦化合物既是阻燃剂又是共聚单体，可用于制备阳离子可染阻燃共聚酯，前景十分广阔。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，涉及一种多羟基有机膦化合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚酯纤维是一种具有良好的物理机械性能和尺寸稳定性的化学纤维，但其存在易聚集静电、易燃烧和可染性差等突出缺点，聚酯纤维的相关缺陷性能的改善始终是聚酯纤维工业不断追求的目标。
聚酯纤维的染色通常用磺酸盐做改性剂，将聚酯改性成可用阳离子染料染色的改性聚酯，如文献1(阳离子可染聚酯生产运行问题分析及优化方案[J].合成纤维,2018(11).)，但是，该工艺在连续聚合及熔体直纺生产过程中仍然存在较多技术性问题，影响了聚合及纺丝装置长期稳定运行。
多羟基有机膦化合物含磷量高，具有较好的阻燃特性，其化学结构含有的多个羟基可以作为反应位点，接入到共聚酯中，形成阻燃共聚酯。
以次磷酸与醛基类化合物反应制备多羟基有机膦化合物是一种公开的技术，其利用次磷酸中五价磷与醛基之间的活泼性，通过加成反应获得多羟基结构。但是，次磷酸是一种中强酸，具有腐蚀性，且其化学性质不稳定，易发生分解，产生剧毒且易燃的磷化氢气体，存在严重的安全隐患与设备腐蚀性。
为解决上述问题，人们改用次磷酸盐为原料。但是，在使用次磷酸盐为原料时，需要加入盐酸等强酸溶液，使其具有反应活性，如文献2(羟甲基次膦酸的制备研究[J].天津化工,2005(6).)，这不仅依然存在对设备的腐蚀，同时产物结构中的金属离子会被强酸溶液中的氢离子还原，不能在产物分子结构中得以保存。
综上所述，研究一种无设备腐蚀性与使用安全隐患的多羟基有机膦化合物的制备方法，并利用该多羟基有机膦化合物制备出一种阻燃性能良好同时兼具阳离子可染性的聚酯产品具有重要的实际价值。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中有机磷化合物的制备存在严重的安全隐患与设备腐蚀性的问题，提供一种多羟基有机膦化合物及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
多羟基有机膦化合物的制备方法，以次磷酸盐和醛基化合物为原料，在金属盐作用下于溶剂中反应制得多羟基有机膦化合物，其中，醛基化合物的结构式如下：
式中，R1选自于氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基和C6～C18的芳基；
金属盐为氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、氯化铝、硫酸铝、氯化钙、氯化镁和硫酸镁中的一种以上。
作为优选的技术方案：
如上所述的多羟基有机膦化合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将溶剂、金属盐和次磷酸盐混合，在温度为20～60℃的条件下搅拌0.1～2h；
(2)向步骤(1)的体系中加入醛基化合物，搅拌，冷凝回流，在温度为50～100℃的条件下搅拌1～48h后，进行后处理(重结晶、过滤、洗涤、干燥)得到多羟基有机膦化合物。
如上所述的多羟基有机膦化合物的制备方法，金属盐、次磷酸盐和醛基化合物的摩尔比为0.1～2:1:1.8～6；
溶剂为水、乙腈、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苄醇、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙醚、甲基乙基醚、乙基丁基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和离子液体中的一种以上；
次磷酸盐为次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铝、次磷酸钙和次磷酸镁中的一种以上。
如上所述的多羟基有机膦化合物的制备方法，离子液体为含有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子、吡啶盐离子、四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子的液体。
本发明还提供采用如上任一项所述的多羟基有机膦化合物的制备方法制得的多羟基有机膦化合物，结构式如下：
式中，R1独立地选自于氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基和C6～C18的芳基，M为钠、钾、铝、钙或镁，M来自于次磷酸盐。
本发明还提供如上所述的多羟基有机膦化合物的应用，将多羟基有机膦化合物与有机二元醇和T共聚制得阳离子可染阻燃共聚酯，其中，T为对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物，阳离子可染阻燃共聚酯的结构式如下：
式中，m、n和p均为大于等于1的整数，R为有机二元醇的碳链结构。
作为优选的技术方案：
如上所述的应用，具体步骤如下：
(a)将多羟基有机膦化合物与T配置成浆料；
(b)将浆料、催化剂、热稳定剂和抗氧化剂混合，进行第一酯化反应，得到第一酯化反应产物；
(c)将第一酯化反应产物和有机二元醇混合，进行第二酯化反应，得到第二酯化反应产物；
(d)将第二酯化反应产物进行缩聚反应(缩聚反应完成后还需对反应产物进行精制提纯、过滤、干燥和粉碎处理)，得到阳离子可染阻燃共聚酯。
如上所述的应用，T的摩尔量与多羟基有机膦化合物和有机二元醇的摩尔量之和之比为1:1，PET缩聚反应十分严格地限定了原料的投料比，较小偏差也会对产品有较大影响，多羟基有机膦化合物与有机二元醇的摩尔比比值为1/9～9，催化剂的加入量为120～550ppm，热稳定剂的加入量为T质量的0.001～0.02％，抗氧化剂的加入量为T质量的0.001～0.03％。
如上所述的应用，对苯二甲酸衍生物为对苯二甲酸甲酯或对苯二甲酸乙酯，催化剂为二氧化钛、钛酸四丁酯、三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑，热稳定剂为磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯或三(壬苯基)亚磷酸酯，抗氧化剂为抗氧化剂1010或抗氧化剂168，有机二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,4-二羟甲基环己烷。
如上所述的应用，第一酯化反应的温度为220～250℃，压力为0～0.4MPa，时间为2～4h；第二酯化反应的温度为230～260℃，压力为1.01MPa，时间为3～5h；缩聚反应分为预缩聚反应和终缩聚反应，温度都为260～290℃，时间分别对应为0.5～2h和1～2h。
发明机理：
本发明采用金属盐、醛基化合物与次磷酸盐作为反应原料来制备多羟基有机膦化合物，既避免了使用次磷酸所带来的腐蚀性与安全隐患，又避免了使用次磷酸盐时必须加入强酸溶液而腐蚀设备的困扰。在反应过程中，所加入的金属盐可以有效促进醛基化合物碳氧双键的打开，提升其反应活性，起到催化作用，同时金属盐还能保护次磷酸盐上的金属离子不被氢离子替代，起到保护作用。
本发明制得的多羟基有机膦化合物既是阻燃剂同时也是共聚单体，可以被引入聚酯高聚物分子链中，进行共聚改性，其自身结构上含有两个烷羟基基团与一个磷羟基基团，在缩聚过程中，烷羟基参与聚酯缩聚反应，从而使多羟基有机膦化合物被引入到聚酯高分子链中，剩余的磷羟基部分则可以通过阳离子交换反应，与碱性阳离子染料形成牢固离子键，达到阳离子可染的目的。同时，本发明的多羟基有机膦化合物中磷含量高，阻燃效果好，耐水性好，不存在析出的问题，通过控制其添加量、聚合时间、聚合温度与压力等条件，可以实现聚酯中磷含量的控制与聚酯分子量及其分布的控制，使产品还保持了良好的力学性能，扩大了产品的使用范围。
有益效果：
(1)本发明的多羟基有机膦化合物的制备方法，简单易行，不存在对设备的腐蚀性与安全隐患；
(2)本发明的多羟基有机膦化合物的制备方法，使用金属盐促进了反应的进行，反应产率较高；
(3)本发明的多羟基有机膦化合物既是阻燃剂又是共聚单体，经其制备的共聚酯既具有良好的阻燃性又具有阳离子可染性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
多羟基有机膦化合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将水、氯化钠和次磷酸钠混合，在温度为40℃的条件下搅拌1h；
(2)向步骤(1)的体系中加入醛基化合物，搅拌，冷凝回流，在温度为75℃的条件下搅拌24h后，进行重结晶、过滤、洗涤、干燥后得到多羟基有机膦化合物；其中，氯化钠、次磷酸钠和醛基化合物的摩尔比为1:1:3；醛基化合物的结构式如下：
式中，R1为氢；且多羟基有机膦化合物的结构式如下：
式中，R1为氢，M为钠。
实施例2
多羟基有机膦化合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将乙腈、硫酸钠和次磷酸钾混合，在温度为20℃的条件下搅拌2h；
(2)向步骤(1)的体系中加入醛基化合物，搅拌，冷凝回流，在温度为50℃的条件下搅拌48h后，进行重结晶、过滤、洗涤、干燥后得到多羟基有机膦化合物；其中，硫酸钠、次磷酸钾和醛基化合物的摩尔比为0.1:1:1.8；醛基化合物的结构式如下：
式中，R1为CH3-；且多羟基有机膦化合物的结构式如下：
式中，R1为CH3-，M为钾。
实施例3
多羟基有机膦化合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将乙醇、氯化钾和次磷酸铝混合，在温度为25℃的条件下搅拌1.8h；
(2)向步骤(1)的体系中加入醛基化合物，搅拌，冷凝回流，在温度为55℃的条件下搅拌45h后，进行重结晶、过滤、洗涤、干燥后得到多羟基有机膦化合物；其中，氯化钾、次磷酸铝和醛基化合物的摩尔比为0.3:1:2.5；醛基化合物的结构式如下：
式中，R1为CH3(CH2)4-；且多羟基有机膦化合物的结构式如下：
式中，R1为CH3(CH2)4-，M为铝。
实施例4
多羟基有机膦化合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将乙二醇、硫酸钾和次磷酸钙混合，在温度为30℃的条件下搅拌1.5h；
(2)向步骤(1)的体系中加入醛基化合物，搅拌，冷凝回流，在温度为60℃的条件下搅拌40h后，进行重结晶、过滤、洗涤、干燥后得到多羟基有机膦化合物；其中，硫酸钾、次磷酸钙和醛基化合物的摩尔比为0.5:1:2；醛基化合物的结构式如下：
式中，R1为CH3(CH2)14-；且多羟基有机膦化合物的结构式如下：
式中，R1为CH3(CH2)14-，M为钙。
实施例5
多羟基有机膦化合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将异丙醇、氯化铝和次磷酸镁混合，在温度为35℃的条件下搅拌1.3h；
(2)向步骤(1)的体系中加入醛基化合物，搅拌，冷凝回流，在温度为65℃的条件下搅拌37h后，进行重结晶、过滤、洗涤、干燥后得到多羟基有机膦化合物；其中，氯化铝、次磷酸镁和醛基化合物的摩尔比为1:1:3.1；醛基化合物的结构式如下：
式中，R1为CH3(CH2)17-；且多羟基有机膦化合物的结构式如下：
式中，R1为CH3(CH2)17-，M为镁。
实施例6
多羟基有机膦化合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将正丁醇、硫酸铝和质量比为1:1的次磷酸钠和次磷酸钾的混合物混合，在温度为30℃的条件下搅拌1.5h；
(2)向步骤(1)的体系中加入醛基化合物，搅拌，冷凝回流，在温度为70℃的条件下搅拌34h后，进行重结晶、过滤、洗涤、干燥后得到多羟基有机膦化合物；其中，硫酸铝、质量比为1:1的次磷酸钠和次磷酸钾的混合物和醛基化合物的摩尔比为1.3:1:3.3；醛基化合物的结构式如下：
式中，R1为
且多羟基有机膦化合物的结构式如下：
式中，R1为
M为钠或钾。
实施例7
多羟基有机膦化合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将环己醇、氯化钙和质量比为1:1:1的次磷酸钠、次磷酸铝和次磷酸钾的混合物混合，在温度为28℃的条件下搅拌1.6h；
(2)向步骤(1)的体系中加入醛基化合物，搅拌，冷凝回流，在温度为80℃的条件下搅拌22h后，进行重结晶、过滤、洗涤、干燥后得到多羟基有机膦化合物；其中，氯化钙、质量比为1:1:1的次磷酸钠、次磷酸铝和次磷酸钾的混合物和醛基化合物的摩尔比为1.5:1:3.9；醛基化合物的结构式如下：
式中，R1为
且多羟基有机膦化合物的结构式如下：
式中，R1为
M为钠、钾或铝。
实施例8
多羟基有机膦化合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将苄醇、氯化镁和次磷酸钠混合，在温度为33℃的条件下搅拌1.4h；
(2)向步骤(1)的体系中加入醛基化合物，搅拌，冷凝回流，在温度为85℃的条件下搅拌20h后，进行重结晶、过滤、洗涤、干燥后得到多羟基有机膦化合物；其中，氯化镁、次磷酸钠和醛基化合物的摩尔比为1.7:1:4.5；醛基化合物的结构式如下：
式中，R1为
且多羟基有机膦化合物的结构式如下：
式中，R1为
M为钠。
实施例9
多羟基有机膦化合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将丙酮、硫酸镁和次磷酸钠混合，在温度为40℃的条件下搅拌1h；
(2)向步骤(1)的体系中加入醛基化合物，搅拌，冷凝回流，在温度为90℃的条件下搅拌15h后，进行重结晶、过滤、洗涤、干燥后得到多羟基有机膦化合物；其中，硫酸镁、次磷酸钠和醛基化合物的摩尔比为1.8:1:5；醛基化合物的结构式如下：
式中，R1为
且多羟基有机膦化合物的结构式如下：
式中，R1为
M为钠。
实施例10
多羟基有机膦化合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将丁酮、质量比为1:1的氯化钠和氯化铝的混合物和次磷酸钠混合，在温度为50℃的条件下搅拌0.5h；
(2)向步骤(1)的体系中加入醛基化合物，搅拌，冷凝回流，在温度为95℃的条件下搅拌7h后，进行重结晶、过滤、洗涤、干燥后得到多羟基有机膦化合物；其中，质量比为1:1的氯化钠和氯化铝的混合物、次磷酸钠和醛基化合物的摩尔比为2:1:5.2；醛基化合物的结构式如下：
式中，R1为
且多羟基有机膦化合物的结构式如下：
式中，R1为
M为钠。
实施例11
多羟基有机膦化合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将甲基异丁基酮、质量比为1:1:1的硫酸铝、氯化钙和硫酸镁的混合物和次磷酸钠混合，在温度为60℃的条件下搅拌0.1h；
(2)向步骤(1)的体系中加入醛基化合物，搅拌，冷凝回流，在温度为100℃的条件下搅拌1h后，进行重结晶、过滤、洗涤、干燥后得到多羟基有机膦化合物；其中，质量比为1:1:1的硫酸铝、氯化钙和硫酸镁的混合物、次磷酸钠和醛基化合物的摩尔比为2:1:6；醛基化合物的结构式如下：
式中，R1为
且多羟基有机膦化合物的结构式如下：
式中，R1为
M为钠。
对比例1
一种有机膦化合物的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于在步骤(1)中未加入氯化钠，经过相同的步骤后，得到有机膦化合物中，醛基化合物与次磷酸钠没有反应，这是因为在该条件下，醛基化合物中的双键未打开，其与次磷酸钠之间没有反应活性，而实施例1中的氯化钠可以打开去醛基化合物的双键，使其反应生成多羟基有机膦化合物。
对比例2
一种有机膦化合物的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于在步骤(1)中将氯化钠替换为乙酸钠，经过相同的步骤后，得到有机膦化合物中，醛基化合物与次磷酸钠没有反应，这是因为在该条件下，乙酸钠没有使醛基化合物中的双键打开，其与次磷酸钠之间没有反应活性，而实施例1中的氯化钠可以打开去醛基化合物的双键，使其反应生成多羟基有机膦化合物。
实施例12
多羟基有机膦化合物的应用，是将实施例1制得的多羟基有机膦化合物与乙二醇和对苯二甲酸共聚制得阳离子可染阻燃共聚酯，具体步骤如下：
(a)将多羟基有机膦化合物与对苯二甲酸配置成浆料；
(b)将浆料、二氧化钛、磷酸三甲酯和抗氧化剂1010混合，进行第一酯化反应，得到第一酯化反应产物；其中，第一酯化反应的温度为235℃，压力为0.15MPa，时间为2.5h；二氧化钛的加入量为120ppm，磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸质量的0.001％，抗氧化剂1010的加入量为对苯二甲酸质量的0.017％；
(c)将第一酯化反应产物和乙二醇混合，进行第二酯化反应，得到第二酯化反应产物；其中，第二酯化反应的温度为245℃，压力为1.01MPa，时间为4h；对苯二甲酸的摩尔量与多羟基有机膦化合物和乙二醇的摩尔量之和之比为1:1，多羟基有机膦化合物与乙二醇的摩尔比比值为1；
(d)将第二酯化反应产物进行缩聚反应，缩聚反应完成后还需对反应产物进行精制提纯、过滤、干燥和粉碎处理，得到阳离子可染阻燃共聚酯；其中，缩聚反应分为预缩聚反应和终缩聚反应，温度都为270℃，时间分别对应为1h和1.5h；该阳离子可染阻燃共聚酯的结构式见下表1。
实施例13
多羟基有机膦化合物的应用，是将实施例2制得的多羟基有机膦化合物与1,3-丙二醇和对苯二甲酸甲酯共聚制得阳离子可染阻燃共聚酯，具体步骤如下：
(a)将多羟基有机膦化合物与对苯二甲酸甲酯配置成浆料；
(b)将浆料、钛酸四丁酯、烷基磷酸二酯和抗氧化剂168混合，进行第一酯化反应，得到第一酯化反应产物；其中，第一酯化反应的温度为220℃，压力为0MPa，时间为4h；钛酸四丁酯的加入量为280ppm，烷基磷酸二酯的加入量为对苯二甲酸甲酯质量的0.001％，抗氧化剂168的加入量为对苯二甲酸甲酯质量的0.001％；
(c)将第一酯化反应产物和1,3-丙二醇混合，进行第二酯化反应，得到第二酯化反应产物；其中，第二酯化反应的温度为230℃，压力为1.01MPa，时间为5h；对苯二甲酸甲酯的摩尔量与多羟基有机膦化合物和1,3-丙二醇的摩尔量之和之比为1:1，多羟基有机膦化合物与1,3-丙二醇的摩尔比比值为1/9；
(d)将第二酯化反应产物进行缩聚反应，缩聚反应完成后还需对反应产物进行精制提纯、过滤、干燥和粉碎处理，得到阳离子可染阻燃共聚酯；其中，缩聚反应分为预缩聚反应和终缩聚反应，温度都为260℃，时间分别对应为2h和2h；该阳离子可染阻燃共聚酯的结构式见下表1。
实施例14
多羟基有机膦化合物的应用，是将实施例3制得的多羟基有机膦化合物与1,4-丁二醇和对苯二甲酸乙酯共聚制得阳离子可染阻燃共聚酯，具体步骤如下：
(a)将多羟基有机膦化合物与对苯二甲酸乙酯配置成浆料；
(b)将浆料、三氧化二锑、三(壬苯基)亚磷酸酯和抗氧化剂1010混合，进行第一酯化反应，得到第一酯化反应产物；其中，第一酯化反应的温度为230℃，压力为0.1MPa，时间为3h；三氧化二锑的加入量为550ppm，三(壬苯基)亚磷酸酯的加入量为对苯二甲酸乙酯质量的0.01％，抗氧化剂1010的加入量为对苯二甲酸乙酯质量的0.012％；
(c)将第一酯化反应产物和1,4-丁二醇混合，进行第二酯化反应，得到第二酯化反应产物；其中，第二酯化反应的温度为240℃，压力为1.01MPa，时间为4.5h；对苯二甲酸乙酯的摩尔量与多羟基有机膦化合物和1,4-丁二醇的摩尔量之和之比为1:1，多羟基有机膦化合物与1,4-丁二醇的摩尔比比值为3；
(d)将第二酯化反应产物进行缩聚反应，缩聚反应完成后还需对反应产物进行精制提纯、过滤、干燥和粉碎处理，得到阳离子可染阻燃共聚酯；其中，缩聚反应分为预缩聚反应和终缩聚反应，温度都为270℃，时间分别对应为1.5h和1.8h；该阳离子可染阻燃共聚酯的结构式见下表1。
实施例15
多羟基有机膦化合物的应用，是将实施例4制得的多羟基有机膦化合物与1,4-二羟甲基环己烷和对苯二甲酸共聚制得阳离子可染阻燃共聚酯，具体步骤如下：
(a)将多羟基有机膦化合物与对苯二甲酸配置成浆料；
(b)将浆料、醋酸锑、磷酸三甲酯和抗氧化剂168混合，进行第一酯化反应，得到第一酯化反应产物；其中，第一酯化反应的温度为240℃，压力为0.25MPa，时间为2h；醋酸锑的加入量为400ppm，磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸质量的0.015％，抗氧化剂168的加入量为对苯二甲酸质量的0.025％；
(c)将第一酯化反应产物和1,4-二羟甲基环己烷混合，进行第二酯化反应，得到第二酯化反应产物；其中，第二酯化反应的温度为250℃，压力为1.01MPa，时间为4h；对苯二甲酸的摩尔量与多羟基有机膦化合物和1,4-二羟甲基环己烷的摩尔量之和之比为1:1，多羟基有机膦化合物与1,4-二羟甲基环己烷的摩尔比比值为1/2；
(d)将第二酯化反应产物进行缩聚反应，缩聚反应完成后还需对反应产物进行精制提纯、过滤、干燥和粉碎处理，得到阳离子可染阻燃共聚酯；其中，缩聚反应分为预缩聚反应和终缩聚反应，温度都为280℃，时间分别对应为1h和1.4h；该阳离子可染阻燃共聚酯的结构式见下表1。
实施例16
多羟基有机膦化合物的应用，是将实施例5制得的多羟基有机膦化合物与乙二醇和对苯二甲酸共聚制得阳离子可染阻燃共聚酯，具体步骤如下：
(a)将多羟基有机膦化合物与对苯二甲酸配置成浆料；
(b)将浆料、乙二醇锑、磷酸三甲酯和抗氧化剂1010混合，进行第一酯化反应，得到第一酯化反应产物；其中，第一酯化反应的温度为250℃，压力为0.4MPa，时间为1h；乙二醇锑的加入量为300ppm，磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸质量的0.02％，抗氧化剂1010的加入量为对苯二甲酸质量的0.03％；
(c)将第一酯化反应产物和乙二醇混合，进行第二酯化反应，得到第二酯化反应产物；其中，第二酯化反应的温度为260℃，压力为1.01MPa，时间为3h；对苯二甲酸的摩尔量与多羟基有机膦化合物和乙二醇的摩尔量之和之比为1:1，多羟基有机膦化合物与乙二醇的摩尔比比值为9；
(d)将第二酯化反应产物进行缩聚反应，缩聚反应完成后还需对反应产物进行精制提纯、过滤、干燥和粉碎处理，得到阳离子可染阻燃共聚酯；其中，缩聚反应分为预缩聚反应和终缩聚反应，温度都为290℃，时间分别对应为0.5h和1h；该阳离子可染阻燃共聚酯的结构式见下表1。
实施例17～22
多羟基有机膦化合物的应用，是将实施例6～11制得的多羟基有机膦化合物与乙二醇和对苯二甲酸共聚制得阳离子可染阻燃共聚酯，具体步骤与实施例12基本相同，通过该多羟基有机膦化合物得到的阳离子可染阻燃共聚酯，其对应的结构式见下表1。
表1
实施例23～43
多羟基有机膦化合物的制备方法和应用，实施例23～43的步骤与实施例12基本相同，不同之处在于所采用的多羟基有机膦化合物制备方法中的溶剂，实施例23～43中制备多羟基有机膦化合物采用的溶剂如下表2所示，通过该多羟基有机膦化合物可以得到阳离子可染阻燃共聚酯，且其结构式与实施例12相同。
表2
Claims (10)
1.多羟基有机膦化合物的制备方法，以次磷酸盐和醛基化合物为原料，在金属盐作用下于溶剂中反应制得多羟基有机膦化合物，其中，醛基化合物的结构式如下：
式中，R1选自于氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基和C6～C18的芳基；
金属盐为氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、氯化铝、硫酸铝、氯化钙、氯化镁和硫酸镁中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的多羟基有机膦化合物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将溶剂、金属盐和次磷酸盐混合，在温度为20～60℃的条件下搅拌0.1～2h；
(2)向步骤(1)的体系中加入醛基化合物，搅拌，冷凝回流，在温度为50～100℃的条件下搅拌1～48h后，进行后处理得到多羟基有机膦化合物。
3.根据权利要求2所述的多羟基有机膦化合物的制备方法，其特征在于，金属盐、次磷酸盐和醛基化合物的摩尔比为0.1～2:1:1.8～6；
溶剂为水、乙腈、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苄醇、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙醚、甲基乙基醚、乙基丁基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和离子液体中的一种以上；
次磷酸盐为次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铝、次磷酸钙和次磷酸镁中的一种以上。
4.根据权利要求3所述的多羟基有机膦化合物的制备方法，其特征在于，离子液体为含有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子、吡啶盐离子、四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子的液体。
5.采用如权利要求1～4任一项所述的多羟基有机膦化合物的制备方法制得的多羟基有机膦化合物，其特征是，结构式如下：
式中，R1独立地选自于氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基和C6～C18的芳基，M为钠、钾、铝、钙或镁。
6.如权利要求5所述的多羟基有机膦化合物的应用，其特征是：将多羟基有机膦化合物与有机二元醇和T共聚制得阳离子可染阻燃共聚酯，其中，T为对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物，阳离子可染阻燃共聚酯的结构式如下：
式中，m、n和p均为大于等于1的整数，R为有机二元醇的碳链结构。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，具体步骤如下：
(a)将多羟基有机膦化合物与T配置成浆料；
(b)将浆料、催化剂、热稳定剂和抗氧化剂混合，进行第一酯化反应，得到第一酯化反应产物；
(c)将第一酯化反应产物和有机二元醇混合，进行第二酯化反应，得到第二酯化反应产物；
(d)将第二酯化反应产物进行缩聚反应，得到阳离子可染阻燃共聚酯。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，T的摩尔量与多羟基有机膦化合物和有机二元醇的摩尔量之和之比为1:1，多羟基有机膦化合物与有机二元醇的摩尔比比值为1/9～9，催化剂的加入量为120～550ppm，热稳定剂的加入量为T质量的0.001～0.02％，抗氧化剂的加入量为T质量的0.001～0.03％。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，对苯二甲酸衍生物为对苯二甲酸甲酯或对苯二甲酸乙酯，催化剂为二氧化钛、钛酸四丁酯、三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑，热稳定剂为磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯或三(壬苯基)亚磷酸酯，抗氧化剂为抗氧化剂1010或抗氧化剂168，有机二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,4-二羟甲基环己烷。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，第一酯化反应的温度为220～250℃，压力为0～0.4MPa，时间为2～4h；第二酯化反应的温度为230～260℃，压力为1.01MPa，时间为3～5h；缩聚反应分为预缩聚反应和终缩聚反应，温度都为260～290℃，时间分别对应为0.5～2h和1～2h。
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