CN115260477A - 本征型阻燃pet树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种本征型阻燃PET树脂及其制备方法和应用，本征型阻燃PET树脂通过包括含磷功能单体的原料经共缩聚反应制备得到的，含磷功能单体为次磷酸盐与化合物A进行加成反应后的产物，化合物A选自C1～C5的烷基醛、C6～C8的取代或未取代的芳香基醛、羧基取代的C2～C6烯烃以及含有羟基的不饱和单体的至少一种。利用次磷酸盐中的P‑H键与化合物A中的醛和/或碳碳双键加成，无副产物排出，合成含磷功能单体。可通过反应物的选择，引入多种如刚性苯环等基团，调控P元素分布在共聚聚对苯二甲酸乙二酯的主链或侧链中，以及形成高温离子聚集型阻燃，获得V‑0级阻燃性能以及抗熔滴的本征型阻燃PET树脂。
Description
技术领域
本发明涉及有机材料领域，特别是涉及一种本征型阻燃PET树脂及其制备方法和应用。
背景技术
阻燃高分子材料包括添加型阻燃高分子材料和本征阻燃高分子材料。目前阻燃高分子材料主要是添加型阻燃高分子材料，但由于小分子化合物阻燃剂大多数阻燃效率较低且添加量大，与聚对苯二甲酸乙二酯的化学组成差别较大，相容性较差，在加工和使用过程中阻燃剂可能会从聚对苯二甲酸乙二酯中迁移和析出，影响到产品的外观品质和阻燃效果的持久性。通过将阻燃元素聚合到聚合物分子链上形成本征阻燃，可避免添加型阻燃改性的问题，因此本征阻燃成为阻燃材料开发的趋势和热点。
本征阻燃高分子材料主要是通过共聚引入功能单体制备的，但是该类功能单体结构比较复杂，单体合成难度大、价格高且难以实现批量供应，目前多处于实验室研究阶段。另外，各类功能单体的阻燃效率不同，传统的多数功能单体如2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)等阻燃效率较低，通常需要添加约15-20wt％的单体，才能达到V-0级阻燃效果；部分功能单体只能从极限氧指数、分解温度中的一个或几个燃烧指标改善阻燃性能，但无法实现V-0级阻燃。此外，共聚改性制备得到的本征阻燃高分子材料难以实现抗熔滴性能。
发明内容
基于此，有必要提供一种阻燃效果可以到V-0级以及具有抗熔滴性能的本征型阻燃PET树脂及其制备方法和应用。
本发明提供一种本征型阻燃PET树脂，通过包括含磷功能单体的原料经共缩聚反应制备得到的，
所述含磷功能单体为次磷酸盐与化合物A进行加成反应后的产物，所述化合物A选自C1～C5的烷基醛、C6～C8的取代或未取代的芳香基醛、羧基取代的C2～C6烯烃以及含有羟基的不饱和单体的至少一种。
在其中一个实施例中，所述本征型阻燃PET树脂的相对分子质量为8500～28000；和/或
所述次磷酸盐含有至少一个P-H基团。
在其中一个实施例中，所述C1～C5的烷基醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛以及异戊醛中的至少一种；和/或
所述C6～C8的取代或未取代的芳香基醛选自苯甲醛以及对羟基苯甲醛中的至少一种；和/或
所述羧基取代的C2～C6烯烃选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸以及丁烯二酸中的至少一种；和/或
所述含有羟基的不饱和单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯以及丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，制备所述含磷功能单体的步骤包括：混合次磷酸盐与所述化合物A。
在其中一个实施例中，所述次磷酸盐以及所述化合物A在N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮以及四氢呋喃中至少一种溶剂中混合，在100℃～180℃的温度下反应1小时～28小时。
在其中一个实施例中，所述原料还包括乙二醇以及对苯二甲酸。
在其中一个实施例中，所述含磷功能单体、乙二醇以及对苯二甲酸的物质的量的比例为(0.05～0.31):(0.8～1):(0.9～1)。
进一步地，本发明还提供一种如上述的本征型阻燃PET树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
混合所述含磷功能单体，进行共缩聚反应。
在其中一个实施例中，所述含磷功能单体、乙二醇以及对苯二甲酸在260℃～280℃的温度下反应0.5小时～1小时。
本发明还提供上述的本征型阻燃PET树脂在制备合成纤维或塑料中的应用。
上述本征型阻燃PET树脂利用次磷酸盐其P-H键与化合物A中的醛和/或碳碳双键(C＝C)等官能团加成，合成含磷功能单体。通过反应物的选择，引入多种如刚性苯环等基团，调控P元素分布在共聚聚对苯二甲酸乙二酯的主链或侧链中，以及形成高温离子聚集型阻燃，实现对本征型阻燃PET树脂分子结构的设计和调控，来提高阻燃效率，即通过对阻燃材料结构上的改进，避免大量的功能单体用量的条件下获得达到V-0级阻燃性能以及抗熔滴的本征型阻燃PET树脂。
附图说明
图1为实施例1本征型阻燃PET树脂的核磁共振氢谱图；
图2为实施例2本征型阻燃PET树脂的红外光谱图；
图3为实施例3本征型阻燃PET树脂的红外光谱图；
图4为实施例4本征型阻燃PET树脂的红外光谱图。
具体实施方式
本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。
在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至50、1至30、1至20、1至10或1至6。包含该术语的短语，例如，“C1-9烷基”是指包含1～9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基或C9烷基。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基、金刚烷等。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供了一种本征型阻燃PET树脂，通过包括含磷功能单体的原料经共缩聚反应制备得到的，
含磷功能单体为次磷酸盐与化合物A进行加成反应后的产物，化合物A选自C1～C5的烷基醛、C6～C8的取代或未取代的芳香基醛、羧基取代的C2～C6烯烃以及含有羟基的不饱和单体的至少一种。
进一步地，制备含磷功能单体的步骤包括：混合次磷酸盐与化合物A。
在一个具体示例中，次磷酸盐以及化合物A在N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮以及四氢呋喃中至少一种溶剂中混合，在100℃～180℃的温度下反应1小时～28小时。
在一个具体示例中，本征型阻燃PET树脂的相对分子质量为8500～28000。
在一个具体示例中，次磷酸盐含有至少一个P-H基团，优选地，次磷酸盐选自次磷酸钠、乙基次膦酸钠以及甲基次膦酸钠中的至少一种。
在一个具体示例中，C1～C5的烷基醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛以及异戊醛中的至少一种。
在一个具体示例中，C6～C8的取代或未取代的芳香基醛选自苯甲醛以及对羟基苯甲醛中的至少一种。
上述化合物A为C6～C8的取代或未取代的芳香基醛，进一步地为苯甲醛，本征型阻燃PET树脂的结构式为：
上述化合物A为C6～C8的取代或未取代的芳香基醛，进一步地为对羟基苯甲醛，本征型阻燃PET树脂的结构式为：
在一个具体示例中，羧基取代的C2～C6烯烃选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸以及丁烯二酸中的至少一种，优选地，羧基取代的C2～C6烯烃为丙烯酸或衣康酸。
上述化合物A为羧基取代的C2～C6烯烃，进一步地为丙烯酸，本征型阻燃PET树脂的结构式为：
上述化合物A为羧基取代的C2～C6烯烃，进一步地为衣康酸，本征型阻燃PET树脂的结构式为：
在一个具体示例中，含有羟基的不饱和单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯以及丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
在一个具体示例中，原料还包括乙二醇以及对苯二甲酸。
在一个具体示例中，含磷功能单体、乙二醇以及对苯二甲酸的物质的量的比例为(0.05～0.31):(0.8～1):(0.9～1)，优选地，含磷功能单体、乙二醇以及对苯二甲酸的物质的量的比例为(0.06～0.18):(0.8～1):(0.9～1)。可以理解地，上述含磷功能单体、乙二醇以及对苯二甲酸中羧基以及羟基的物质的量为1:1。
可以理解地，当含磷功能单体同时含有羧基以及羟基时需要与乙二醇或是对苯二甲酸中的一种先进行酯化反应，酯化反应的温度为120℃～250℃，在0.1MPa～0.5MPa的压强下酯化。
上述本征型阻燃PET树脂利用次磷酸盐其P-H键与化合物A中的醛和/或碳碳双键(C＝C)加成，无副产物排出，合成含磷功能单体。通过反应物的选择，引入多种如刚性苯环等基团，调控P元素分布在共聚聚对苯二甲酸乙二酯的主链或侧链中，以及形成高温离子聚集型阻燃，实现对本征型阻燃PET树脂分子结构的设计和调控，来提高阻燃效率，即通过对阻燃材料结构上的改进，避免大量的功能单体用量的条件下获得V-0级阻燃性能以及抗熔滴的本征型阻燃PET树脂。
上述的本征型阻燃PET树脂中，由于含磷功能单体含有P-H，燃烧初期易先分解，一方面带走大量热，又一方面促进表面成焦成炭以阻碍燃烧，防止熔滴。结合对本征型阻燃PET树脂设计，引入苯环结构，有利于加速成炭；保留金属离子，可在高温熔化时，离子基团带动分子链聚集，增大黏度，促进聚酯燃烧表面炭层的形成。因而本征型阻燃PET树脂的熔滴现象显著改善，甚至达到V-0级阻燃，并具有抗熔滴的性能。
进一步地，本发明还提供一种如上述的本征型阻燃PET树脂的制备方法，包括以下步骤：
混合含磷功能单体进行共缩聚反应。
在一个具体示例中，次磷酸盐以及化合物A在N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮以及四氢呋喃中至少一种溶剂中混合，在100℃～180℃的温度下反应1小时～28小时。
进一步地，上述反应温度可以但不限于是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃。
更进一步地，上述反应时间可以但不限于是1小时、2小时、4小时、6小时、8小时、10小时、12小时、16小时、18小时、20小时、22小时、24小时、26小时或28小时。
上述次磷酸盐以及化合物A反应后还可以利用有机溶剂清洗，洗去未反应的反应物。
在一个具体示例中，有机溶剂可以但不限于是乙醇，有机溶剂进行清洗后还可以根据需要进一步使用盐酸进行酸化处理。
在一个具体示例中，含磷功能单体、乙二醇以及对苯二甲酸在260℃～280℃的温度下反应0.5小时～1小时。
进一步地，含磷功能单体、乙二醇以及对苯二甲酸可以但不限于是260℃、265℃、270℃、275℃或280℃，反应时间可以但不限于是0.5小时、0.6小时、0.7小时、0.8小时、0.9小时或1小时。
上述的本征型阻燃PET树脂中，由于含磷功能单体含有P-H，燃烧初期易先分解，一方面带走大量热，又一方面促进表面成焦成炭以阻碍燃烧，防止熔滴。结合对本征型阻燃PET树脂设计，引入苯环结构，有利于加速成炭；保留金属离子，可在高温熔化时，离子基团带动分子链聚集，增大黏度，促进聚酯燃烧表面炭层的形成。因而本征型阻燃PET树脂的熔滴现象显著改善，甚至达到V-0级阻燃，并具有抗熔滴的性能。
本发明还提供上述的本征型阻燃PET树脂在制备合成纤维或塑料中的应用。
以下提供具体的实施例对本发明的本征型阻燃PET树脂及其制备方法作进一步详细地说明。以下具体实施方式所涉及到的原料，若无特殊说明，均可来源于市售。
实施例1
本实施例提供一种本征型阻燃PET树脂，其重复单元结构式为：
是由含磷功能单体：1-羟基苄基次磷酸
乙二醇以及对苯二甲酸经过共缩聚而成的。
制备步骤包括：次磷酸钠与苯甲醛在N,N-二甲基甲酰胺中110℃反应24h，过滤，并用乙醇冲洗，然后用盐酸酸化，制备1-羟基苄基次磷酸
1-羟基苄基次磷酸
与乙二醇按物质的量比1:1在160℃的温度下进行3小时的酯化反应，然后加入对苯二甲酸、乙二醇进行共缩聚，使含磷功能单体:对苯二甲酸:乙二醇的物质的量比为0.108:1:1，在230℃的温度下反应3小时进行预聚，然后在280℃的温度，真空度低于100Pa的条件下进行共缩聚30-60min，合成此实施例本征型阻燃PET树脂，其中P元素在聚对苯二甲酸乙二酯的主链上，并引入苯环结构。
此实施例本征型阻燃PET树脂的核磁共振氢谱数据为1H NMR(400MHz，D2O)：δ7.23-7.47(m，5H)，7.65(dd，Jp-H＝516.2Hz，JH-H＝1.0Hz，0.5H)，4.95(d，JH-H＝9.0Hz，1H)。
实施例2
本实施例提供一种本征型阻燃PET树脂，其重复单元结构式为：
是由含磷功能单体：
乙二醇以及对苯二甲酸经过共缩聚而成的。
制备步骤包括：次磷酸钠与对羟基苯甲醛在N,N-二甲基甲酰胺中110℃反应24h，过滤，并用乙醇冲洗，制备含磷功能单体
含磷功能单体
与对苯二甲酸按物质的量比1:1，加入缩合剂钛酸四丁酯(按对苯二甲酸质量的0.5％添加)，在200℃的温度下进行2-3小时酯化反应，然后加入对苯二甲酸、乙二醇以及加入缩合剂钛酸四丁酯(按对苯二甲酸质量的0.5％添加)中进行共缩聚，使含磷功能单体：对苯二甲酸：乙二醇的物质的量比为0.056:1:0.944(总体上乙二醇和含磷功能单体的总物质的量与对苯二甲酸物质的量相等)，在230℃的温度下反应3小时进行预聚，然后在280℃的温度，真空度低于100Pa的条件下进行共缩聚30-60min，合成此实施例本征型阻燃PET树脂，其中P元素在聚对苯二甲酸乙二酯的侧链上，并引入苯环结构且含有钠离子。
此实施例本征型阻燃PET树脂的红外光谱数据为2373cm-1为P-H的伸缩振动峰，1631cm-1处峰为O-Na+伸缩振动峰与芳环上的C-C伸缩振动峰复合，1117cm-1为P＝O伸缩振动峰，1023cm-1为P-O伸缩振动峰，790cm-1为P-C伸缩振动峰。
实施例3
本实施例提供一种本征型阻燃PET树脂，其重复单元结构式为：
是由含磷功能单体：
乙二醇以及对苯二甲酸经过共缩聚而成的。
制备步骤包括：次磷酸钠与丙烯酸在N,N-二甲基甲酰胺中以物质的量为1:1混合，在150℃的温度下反应2h，用乙醇冲洗，洗去未反应物，然后用盐酸酸化制备含磷功能单体
含磷功能单体
与苯二甲酸、乙二醇进行共缩聚，使含磷功能单体：对苯二甲酸：乙二醇的物质的量比为0.162：0.838:1，其中含磷功能单体和对苯二甲酸的总物质的量与乙二醇物质的量相等，在230℃的温度下反应3小时进行预聚，然后在280℃的温度，真空度低于100Pa的条件下进行共缩聚30-60min，合成此实施例本征型阻燃PET树脂，其中P元素在聚对苯二甲酸乙二酯的主链上。
此实施例本征型阻燃PET树脂的红外光谱数据为3000cm-1附近的宽峰是-OH和C-H伸缩振动峰叠加，2370cm-1为P-H的伸缩振动峰，1750cm-1为C＝O伸缩振动峰，1120cm-1为P＝O伸缩振动峰，1013cm-1为P-O伸缩振动峰，790cm-1为P-C伸缩振动峰。
实施例4
本实施例提供一种本征型阻燃PET树脂，其重复单元结构式为：
是由含磷功能单体：
乙二醇以及对苯二甲酸经过共缩聚而成的。
制备步骤包括：次磷酸钠与衣康酸以物质的量为1:1混合，然后将衣康酸缓慢添加到含有次磷酸钠的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，1h加完，150℃反应4h，过滤，用乙醇冲洗，洗去未反应物，制备含磷功能单体
含磷功能单体
与对苯二甲酸、乙二醇进行共缩聚，其物质的量比为：0.064:0.936:1使含磷功能单体与对苯二甲酸中的羧基与乙二醇中的羟基的物质的量的比为1:1，在230℃的温度下反应3小时进行预聚，然后在280℃的温度，真空度低于100Pa的条件下进行共缩聚30-60min，合成此实施例本征型阻燃PET树脂，其中P元素在聚对苯二甲酸乙二酯的侧链上，并含有钠离子。
此实施例本征型阻燃PET树脂的红外光谱数据为3000cm-1附近的宽峰是-OH和C-H伸缩振动峰叠加，2370cm-1为P-H的伸缩振动峰，1750cm-1为C＝O伸缩振动峰，1120cm-1为P＝O伸缩振动峰，1013cm-1为P-O伸缩振动峰，790cm-1为P-C伸缩振动峰。
对比例1
市售2-羧乙基苯基次膦酸CEPPA与乙二醇按物质的量比1:1在160℃进行酯化反应，然后加入对苯二甲酸以及乙二醇进行共缩聚，在230℃的温度下反应3小时进行预聚，然后在280℃的温度，真空度低于100Pa的条件下进行共缩聚30-60min，合成2-羧乙基苯基次膦酸CEPPA添加量为8wt％的本征型阻燃PET树脂。
对比例2
市售2-羧乙基苯基次膦酸CEPPA与乙二醇EG按物质的量比1:1在160℃进行酯化反应，然后加入对苯二甲酸以及乙二醇进行共缩聚，在230℃的温度下反应3小时进行预聚，然后在280℃的温度，真空度低于100Pa的条件下进行共缩聚30-60min，合成2-羧乙基苯基次膦酸CEPPA添加量20wt％的本征型阻燃PET树脂。
对比例3
按照Wang LS.et al.Synthesis,characterisation and flame retardancebehaviour of poly(ethylene terephthalate)copolymer containing triarylphosphine oxide.Polymer Degradation and Stability,2000,69,1:127-130进行制备。
苯基膦酰二氯经硫化制备硫代苯基膦酰二氯DCPPS，然后通过Friedel-Craft酰基化反应，使硫代苯基膦酰二氯DCPPS与甲苯反应生成2(4-甲基苯基)硫代苯基膦酰BMPPS，将BMPPS溶于吡啶中氧化得到白色固体，进而溶于KOH溶液中，用稍过量高锰酸钾KMnO4于90℃氧化处理6h，然后过滤，并用盐酸酸化，最后用乙醇-H2O重结晶，得到2(4-羧基苯基)苯基氧化膦BCPPO粉末。将2(4-羧基苯基)苯基氧化膦BCPPO
与对苯二甲酸溶于乙二醇中，然后缩聚制备本征型阻燃PET树脂。
上述实施例以及对比例本征型阻燃PET树脂的性能测试结果如下：
| 功能单体 | 含磷功能单体用量wt％ | 阻燃等级UL94 | 熔滴性能 | |
| 实施例1 | 合成简单，成本低 | 8 | V-0 | 抗熔滴 |
| 实施例2 | 合成简单，成本低 | 5 | V-0 | 抗熔滴 |
| 实施例3 | 合成简单，成本低 | 10 | V-1 | 熔滴，但不引燃棉花 |
| 实施例4 | 合成简单，成本低 | 6 | V-0 | 抗熔滴 |
| 对比例1 | 商品价格较高 | 8 | 燃烧完，无评级 | 熔滴 |
| 对比例2 | 商品价格较高 | 20 | V-1 | 熔滴 |
| 对比例3 | 多步合成，复杂，成本高 | 5 | V-1 | 熔滴 |
由上表可知，本发明提供的本征型阻燃PET树脂利用次磷酸钠其P-H键与化合物A中的醛和/或碳碳双键(C＝C)加成，无副产物排出，合成含磷功能单体。通过反应物的选择，引入多种如刚性苯环等基团，调控P元素分布在共聚聚对苯二甲酸乙二酯的主链或侧链中，以及形成高温离子聚集型阻燃，实现对本征型阻燃PET树脂分子结构的设计和调控，来提高阻燃效率，即通过对阻燃材料结构上的改进，避免大量的功能单体用量的条件下获得V-0级阻燃性能以及抗熔滴的本征型阻燃PET树脂。
具体地，在本征型阻燃PET树脂结构中引入刚性苯环基团如实施例1和2，可调控P元素分布在共聚PET的主链(实施例1和3)或侧链中(实施例2和4)。也可形成高温离子聚集型阻燃(实施例2和4)，提高阻燃效率，在较低的功能单体用量的条件下，如实施例2添加5wt％的功能单体和实施例4添加6wt％的功能单体，即可实现PET本征阻燃，改善PET熔滴现象。
上述的本征型阻燃PET树脂中，由于含磷功能单体含有P-H，燃烧初期易先分解，一方面带走大量热，又一方面促进表面成焦成炭以阻碍燃烧，防止熔滴。结合对本征型阻燃PET树脂设计，引入苯环结构，有利于加速成炭；保留钠离子，可在高温熔化时，离子基团带动分子链聚集，增大黏度，促进聚酯燃烧表面炭层的形成。因而本征型阻燃PET树脂的熔滴现象显著改善，甚至达到V-0级阻燃，并具有抗熔滴的性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑地分析、推理或者有限的实验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书以及附图可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种本征型阻燃PET树脂，其特征在于，通过包括含磷功能单体的原料经共缩聚反应制备得到的，
所述含磷功能单体为次磷酸盐与化合物A进行加成反应后的产物，所述化合物A选自C1～C5的烷基醛、C6～C8的取代或未取代的芳香基醛、羧基取代的C2～C6烯烃以及含有羟基的不饱和单体的至少一种。
2.如权利要求1所述的本征型阻燃PET树脂，其特征在于，所述本征型阻燃PET树脂的相对分子质量为8500～28000；和/或
所述次磷酸盐含有至少一个P-H基团。
3.如权利要求1所述的本征型阻燃PET树脂，其特征在于，所述C1～C5的烷基醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛以及异戊醛中的至少一种；和/或
所述C6～C8的取代或未取代的芳香基醛选自苯甲醛以及对羟基苯甲醛中的至少一种；和/或
所述羧基取代的C2～C6烯烃选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸以及丁烯二酸中的至少一种；和/或
所述含有羟基的不饱和单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯以及丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的本征型阻燃PET树脂，其特征在于，制备所述含磷功能单体的步骤包括：混合次磷酸盐与所述化合物A。
5.如权利要求4所述的本征型阻燃PET树脂，其特征在于，所述次磷酸盐以及所述化合物A在N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮以及四氢呋喃中至少一种溶剂中混合，在100℃～180℃的温度下反应1小时～28小时。
6.如权利要求1～5任一项所述的本征型阻燃PET树脂，其特征在于，所述原料还包括乙二醇以及对苯二甲酸。
7.如权利要求6所述的本征型阻燃PET树脂，其特征在于，所述含磷功能单体、乙二醇以及对苯二甲酸的物质的量的比例为(0.05～0.31):(0.8～1):(0.9～1)。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的本征型阻燃PET树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
混合所述含磷功能单体，进行共缩聚反应。
9.如权利要求8所述的本征型阻燃PET树脂，其特征在于，所述含磷功能单体、乙二醇以及对苯二甲酸在260℃～280℃的温度下反应0.5小时～1小时。
10.如权利要求1～7任一项所述的本征型阻燃PET树脂在制备合成纤维或塑料中的应用。
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