CN104603176A - 聚酯共-膦酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种聚酯共-聚膦酸酯及用于制造这样的聚酯共聚膦酸酯的方法，该聚酯共聚膦酸酯包含共价地并入聚酯中的膦酸酯。聚酯共-膦酸酯及由这些化合物所制备的组合物表现出优异的加工特性、机械和抗火性质的组合。

Description

聚酯共-膦酸酯
与相关申请的交叉引用
本申请要求2012年6月29日提交的名为“包含寡聚磷酸酯的阻燃聚酯组合物及其制备方法”的美国临时申请No.61/666,005的优先权，其通过引用整体并入本文。
政府利益：不适用
联合研究协议的参与者：不适用
通过引用在光盘上递交的材料并入：不适用
背景：不适用
通常，在不降低诸如可加工性、熔融纺丝纤维的能力和机械性能的性质的情况下将耐火性引入聚酯树脂和纤维是极具挑战的。此外，小分子阻燃剂能够从聚酯渗出并污染环境，结果，一些国家已经禁止使用某些阻燃剂。因此，意识到需要相比于未改性的聚酯，在不降低熔融可加工型、强度、模量、染色和热固性特性下，以环境友好的方式赋予聚酯纤维以耐火性。
阻燃聚酯必须对聚酯中残留的酸性基团具备耐降解性，表现出长期尺寸稳定性，在最终纤维中具有良好的染色特性，并且表现出良好的机械性能。对阻燃聚酯的要求是严厉的，部分因为高加工温度和诸如熔融粘度的聚酯的物理性质对阻燃剂的加入的敏感性。例如，小分子阻燃剂通常会增加聚酯的熔融粘度，这降低了聚酯的熔融可加工性，使得更难以通过熔融纺丝来制造纤维。这些挑战结合对随着时间推移浸出到环境中的阻燃剂的毒性和缓解的环境法规，已经使得极其难以满足所有这些要求。
方面内容
本发明的各种实施方式涉及聚酯共-膦酸酯和包含聚酯共-膦酸酯的共混聚合物。在某些实施方式中，聚酯共-膦酸酯可以是式Ia、Ib、Ic或其组合：
其中，每个X独立地为C1-20亚烷基、C2-20亚烯基、C2-20亚炔基、C5-20亚环烷基或C6-20亚芳基；每个Z1独立地为C1-20亚烷基、C2-20亚烯基、C2-20亚炔基、C5-20亚环烷基或C6-20亚芳基；每个Ar独立地为芳基；每个n独立地为1至约100的整数；每个m独立地为1至约20的整数；并且每个p独立地为约1至约100的整数。
在一些实施方式中，-O-Ar-O-可以源自于具有一个以上被任意取代的芳环的二羟基化合物，而在某些实施方式中，-O-Ar-O-可以源自于选自由下列化合物所组成的组中的双酚：间苯二酚、氢醌、4,4’-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、3,3’-二羟基联苯、4,4’-二羟基苯基醚、4,4’-二羟基苯基砜、9,9-二羟基苯基氟、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基-5-甲基环己烷、4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基苯基硫醚、1-甲基-1-苯基双(4-羟基苯基)甲烷、双(3-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、9,9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴、9,9-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)氟、1,4-双[(4-羟基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[(4-羟基苯基)-3,5-二甲基苯基]-2-丙基]苯、4,4’-双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟亚异丙烷(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoroisopropylidene)、1-三氟甲基-1-苯基双(4-羟基苯基)甲烷及其组合。在特定实施方式中，可以源自于选自由己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸(naphthalene dicarboxylic acid)、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯及其组合所组成的组的化合物。在某些实施方式中，Z1可以为C1-20亚烷基。在特定实施方式中，X可以为亚萘基或苯基，Z1可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基，并且Ar可以源自于间苯二酚、氢醌或双酚A。
在其他实施方式中，聚酯共-膦酸酯可以为式IVa和IVb：
其中，每个X独立地为C1-20亚烷基、C2-20亚烯基、C2-20亚炔基、C5-20亚环烷基或C6-20亚芳基；每个Z1独立地为C1-20亚烷基、C2-20亚烯基、C2-20亚炔基和C5-20亚环烷基；每个Z2独立地为C1-20亚烷基、C2-20亚烯基、C2-20亚炔基和C5-20亚环烷基；每个n独立地为1至约100的整数；并且每个m独立地为约1至约100的整数。
在某些实施方式中，可以源自于选自由己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯及其组合所组成的组的化合物。在一些实施方式中，Z1可以为C1-20亚烷基，而在特定实施方式中，Z2为C1-20亚烷基。在某些实施方式中，X可以为亚萘基或苯基，并且Z1和Z2可以独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。
一些实施方式涉及一种组合物，该组合物包含至少一种如上所述的式Ia、Ib、Ic的聚酯共-膦酸酯或其组合，和/或至少一种如上所述的式IVa、IVb的聚酯共-膦酸酯或其组合。在某些实施方式中，这样的组合物可以进一步包括一种以上添加剂，例如但不限于滑石、二氧化硅、粘土、短切或连续玻璃纤维、金属纤维、有机纤维、芳纶纤维、碳纤维、碳纳米纤维、陶瓷纤维、表面活性剂、有机粘结剂、聚合物粘结剂、交联剂、偶联剂、稀释剂、抗滴落剂、氟化聚烯烃、硅树脂、润滑剂、脱模剂、季戊四醇四硬脂酸酯、成核剂、抗静电剂、导电炭黑、炭黑、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳布基球、有机抗静电剂、聚亚烷基醚、烷基磺酸酯、全氟磺酸、perfluorbutane sulfoinic acidpotassium salt、含聚酰胺的聚合物、催化剂、着色剂、油墨、染料、抗氧化剂、稳定剂、金属次磷酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺衍生物、阻燃剂或其组合。在特定实施方式中，该组合物可以包括一种以上工程聚合物，而在各种实施方式中，该一种以上聚合物可以包括但不限于聚碳酸酯、源自于环氧化合物的聚合物、聚环氧化合物、苯并恶嗪、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、不饱和聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚脲、聚氨酯、聚膦酸酯、聚磷酸酯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚酰亚胺、聚芳酯、聚(亚芳基醚)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯基酯)、聚氯乙烯、双马来酰亚胺聚合物、聚酸酐、液晶聚合物、以及纤维素聚合物。
另外的实施方式涉及一种制品，该制品包含至少一种如上所述的式Ia、Ib、Ic的聚酯共-膦酸酯或其组合，和/或至少一种如上所述的式IVa、IVb的聚酯共-膦酸酯或其组合。在某些实施方式中，这样的组合物可以进一步包括一种以上添加剂，例如但不限于滑石、二氧化硅、粘土、短切或连续玻璃纤维、金属纤维、有机纤维、芳纶纤维、碳纤维、碳纳米纤维、陶瓷纤维、表面活性剂、有机粘结剂、聚合物粘结剂、交联剂、偶联剂、稀释剂、抗滴落剂、氟化聚烯烃、硅树脂、润滑剂、脱模剂、季戊四醇四硬脂酸酯、成核剂、抗静电剂、导电炭黑、炭黑、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳布基球、有机抗静电剂、聚亚烷基醚、烷基磺酸酯、全氟磺酸、全氟丁基磺酸钾盐(perfluorbutane sulfonic acid potassium salt)、含聚酰胺的聚合物、催化剂、着色剂、油墨、染料、抗氧化剂、稳定剂、金属次磷酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺衍生物、阻燃剂或其组合。在特定实施方式中，该组合物可以包括一种以上工程聚合物，而在各种实施方式中，该一种以上工程聚合物可以包括但不限于聚碳酸酯、源自于环氧化合物的聚合物、聚环氧化合物、苯并恶嗪、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、不饱和聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚脲、聚氨酯、聚膦酸酯、聚磷酸酯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚酰亚胺、聚芳酯、聚(亚芳基醚)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯基酯)、聚氯乙烯、双马来酰亚胺聚合物、聚酸酐、液晶聚合物、以及纤维素聚合物。
对上述包含聚酯共-膦酸酯的制品的类型没有限制，例如，在一些实施方式中，所述制品可以选自注塑成型制品、瓶子、挤塑片材、薄膜、防水布、划艇、液晶显示器、全息图片、过滤器、介电薄膜、用于电线的绝缘体、绝缘胶带、包装材料、防护材料、薄膜、以及模制品。在某些实施方式中，所述制品可以选自纤维、织物、纱线、织造物和非织造物。在特定实施方式中，所述制品可以是家居陈设。在一些实施方式中，所述制品可以是地毯、室内装饰品、织物、衣服、绳索和皮带。
另外的实施方式涉及制备聚酯共-膦酸酯的方法，该方法包括以下步骤：使至少一种二醇与至少一种二羧酸或至少一种二酯结合，以形成反应混合物；使所述反应混合物反应；将至少一种膦酸酯导入所述反应混合物中，其中，所述膦酸酯并入聚酯中以形成聚酯共-膦酸酯。在某些实施方式中，所述方法是分批工艺或连续工艺。在特定实施方式中，所述方法可以进一步包括向所述反应混合物中添加至少一种AB单体的步骤。在各种实施方式中，所述方法可以进一步包括向所述反应化合物中导入催化剂的步骤。在某些实施方式中，所述膦酸酯可以是所述反应混合物的约1wt.％至约80wt.％。在一些实施方式中，所述膦酸酯可以是二芳基烷基膦酸酯，并且在一些实施方式中，所述膦酸酯可以是二苯基甲基膦酸酯。在某些实施方式中，所述膦酸酯可以是寡聚膦酸酯，并且在特定实施方式中，所述膦酸酯可以是源自于二苯基甲基膦酸酯和双酚A的寡聚膦酸酯。在一些实施方式中，所述膦酸酯可以是聚膦酸酯，并且在某些实施方式中，所述聚膦酸酯可以源自于二苯基甲基膦酸酯和双酚A。在特定实施方式中，可以在进行反应的步骤期间执行并入，并且在某些实施方式中，可以在结合步骤期间或之后执行导入。在某些实施方式中，所述二醇可以选自由1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、亚乙基二醇(ethylene diol)及其组合所组成的组，并且在一些实施方式中，所述二醇可以是乙二醇。在其他实施方式中，所述二醇可以选自由以下化合物所组成的组：4,4’-二羟基联苯、氢醌、间苯二酚、甲基氢醌、氯代氢醌、乙酰氧基氢醌、硝基氢醌、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-氯苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3.5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)硫醚和双(4-羟基苯基)砜。在某些实施方式中，所述至少一种二羧酸或至少一种二酯可以选自由己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸及其组合所组成的组。在一些实施方式中，所述至少一种二羧酸或至少一种二酯可以选自由对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯及其组合所组成的组。
在某些实施方式中，所述方法可以进一步包括向所述聚酯共-膦酸酯中导入一种以上添加剂，并且在各种实施方式中，可以在进行反应期间或之后执行向所述聚酯共-膦酸酯导入所述一种以上的添加剂。在某些实施方式中，所述方法可以进一步包括将所述聚酯共-膦酸酯造粒。在其他实施方式中，所述方法可以进一步包括将所述聚酯共-膦酸酯纺成纤维，并且在一些实施方式中，这样的方法可以进一步包括将所述纤维热定型的步骤。在某些实施方式中，可以对所述纤维或热定型的纤维进行将所述纤维编织成织物或将所述纤维捻成纱线。某些实施方式的所述方法可以包括将所述聚酯共-磷酸酯与诸如以下的工程聚合物共混的步骤：例如，聚碳酸酯、源自于环氧化合物的聚合物、聚环氧化合物、苯并恶嗪、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、不饱和聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚脲、聚氨酯、聚膦酸酯、聚磷酸酯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚酰亚胺、聚芳酯、聚(亚芳基醚)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯基酯)、聚氯乙烯、双马来酰亚胺聚合物、聚酸酐、液晶聚合物、以及纤维素聚合物，并且在某些实施方式中，所述工程聚合物可以是聚酯。在某些实施方式中，所述方法可以进一步包括将所述聚酯共-膦酸酯与一种以上添加剂混合，所述一种以上添加剂例如，但不限于滑石、二氧化硅、粘土、短切或连续玻璃纤维、金属纤维、有机纤维、芳纶纤维、碳纤维、碳纳米纤维、陶瓷纤维、表面活性剂、有机粘结剂、聚合物粘结剂、交联剂、偶联剂、稀释剂、抗滴落剂、氟化聚烯烃、硅树脂、润滑剂、脱模剂、季戊四醇四硬脂酸酯、成核剂、抗静电剂、导电炭黑、炭黑、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳布基球、有机抗静电剂、聚亚烷基醚、烷基磺酸酯、全氟磺酸、全氟丁基磺酸钾盐、含聚酰胺的聚合物、催化剂、着色剂、油墨、染料、抗氧化剂、稳定剂、金属次磷酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺衍生物、阻燃剂或其组合。在特定实施方式中，所述方法可以包括将所述共混聚合物或包含添加剂的聚酯共-膦酸酯或包含添加剂的共混物分别纺成纤维或捻成纱线的步骤。
附图说明：不适用
具体实施方式
在描述本发明的组合物与方法之前，应理解由于所述的特定处理、组合物或方法可以改变，所以本发明不限于所述的特定处理、组合物或方法。还应理解，说明书中所使用的术语仅仅出于描述特定形式或实施方式，并非用于限制本发明的范围，本发明的范围仅受所附的权利要求的限制。除非另有定义，否则本文所使用的所有技术或科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管在本发明的实施方式的实践或测试中可以使用任何与此处所描述的相似或相当的方法和材料，但现在描述优选的方法、装置和材料。本文所提及的全部出版物都整体通过参考并入本文。于此不应理解为承认本发明由于在先发明而没有早于此披露内容的权利。上述发明内容并非描述本发明的每个示出的实施方式或每种可能的实施。以下的具体说明具体列举这些实施方式。
必须注意，除非上下文有明确说明，否则本文和所附权利要求中所使用的单数形式包括复数形式。由此，例如，指称“燃烧室”是指“一个以上燃烧室”以及本领域技术人员所知的等同物，等等。
“可选的”或“任选地”表示随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且表示该描述包括该事件发生的实例和不发生的实例。
在某些实施方式中，“实质上不”表示随后描述的事件可能以最多约低于该次的10％发生，或随后描述的组分可能最多为低于全部组合物的10％，在其他实施方式中，最多约低于5％，而在再其他的实施方式中，最多约低于1％。
术语“脂肪族二醇”表示涵盖任何具有至少两个相关联的羟基取代的脂肪族或主要为脂肪族的化合物。脂肪族二醇可以包括具有羟基端基的远螯酯(telechelic ester)寡聚物，或任何具有羟基端基，诸如1,4-环己基二甲醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇和亚乙基二醇的二醇单体的远螯寡聚物。可以以三甲基硅烷基的形式来保护二醇的官能度。
术语“芳香族二醇”表示涵盖任何具有至少两个相关联的羟基取代的芳香族或主要为芳香的化合物。在一些实施方式中，芳香族二醇可以具有两个以上的酚羟基。芳香族二醇的实例包括但不限于4,4’-二羟基联苯、氢醌、间苯二酚、甲基氢醌、氯代氢醌、乙酰氧基氢醌、硝基氢醌、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-氯苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3.5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)硫醚及双(4-羟基苯基)砜、酚酞、4,4’-硫代二酚、4,4’-磺酰二酚、4,4-二羟基二苯醚、或3,3,5-三甲基环己基二酚。在某些实施方式中，可以使用一种芳香族二醇，而在其他实施方式中，可以将这样的芳香族二醇的各种组合并入聚酯中。在一些实施方式中，芳香族二醇可以是双酚A、双酚F、氢醌、间苯二酚、2,6-二羟基萘、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷(TMC双酚)和双(4-羟基苯基)砜，这些化合物都可以使用。在另外的实施方式中，可以以三甲基硅烷基的形式来保护二醇的官能度。
可以使用AB单体合成聚酯。术语“AB单体”表示涵盖任何能够反应以形成聚酯的双官能单体。实例包括但不限于具有至少一个羟基或受保护的羟基和至少一个羧酸、酯、酰基卤或其他羧酸衍生物基团的羟基羧酸或其衍生物(即，酰基卤、酯、酸酐)。实例可以包括但不限于对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、1-羟基-4-萘甲酸、4-羟基-4’-苯氧基苯甲酸、2,6-二氯-对羟基苯甲酸、2-二氯-对羟基苯甲酸、2,6-二氟-对羟基苯甲酸和4-羟基-4’-联苯羧酸。如同芳香族和脂肪族二醇一样，这些化合物可以单独使用或以两种以上不同的羧酸的组合来使用。在一些实施方式中，芳香族羟基羧酸可以是对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸或其组合。额外的AB单体可以包括诸如己内酯等的环状内酯，诸如丙交酯等的交酯。AB单体可以单独使用、相互组合使用或与其他单体组合使用，以用于聚酯合成。
术语“二羧酸”是指涵盖任何具有至少两个关联的羧酸取代或诸如酸酐、酯、酰基卤等的芳香族或脂肪族化合物。实例包括但不限于己二酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸，或其衍生物。所述衍生物可以包括对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯和萘二甲酸二甲酯。
术语“烷基”或“烷基基团”是指1至20个碳原子的支链或直链烃基，诸如但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。“环烷基”或“环烷基基团”是指全部或部分碳原子排列成环的支链或直链烃基、诸如但不限于环戊基、环己基和甲基环己基等。术语“低级烷基”包括1至10个碳原子的烷基。
术语“芳基”或“芳基基团”是指由一个以上稠合环所组成且其中至少环本质上为芳族的单价的芳香烃自由基或基团。芳基可以包括但不限于苯基、萘基、联苯基环系统等。所述芳基可以是未取代的或被各种取代基取代，包括但不限于烷基、烯基、卤素、苄基、烷基或芳香族醚、硝基、氰基等或其组合。
“取代基”是指在化合物中取代氢的分子基团，并且可以包括但不限于三氟甲基、硝基、氰基、C1-C20烷基、芳香族或芳基、卤素(F、Cl、Br、I)、C1-C20烷基醚、C1-C20烷基酯、卤化苄基、苄醚、芳香族或芳基醚、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基(-NHR’)、二烷基氨基(-NR’R”)或其他不干扰二芳基烷基膦酸酯形成的基团。
如本文所定义的，“芳基醇”或“芳基醇基团”是在芳环上具有羟基，OH取代基的的芳基。芳基醇的非限制性实例为苯酚、萘酚等。本发明的实施方式中可以使用各种广泛的芳基醇，并且是市售的。
术语“烷醇”或“烷醇基团”是值包含具有至少一个羟基取代基的1至20个碳原子以上的烷基的化合物。烷醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇、1-和2-丙醇、1,1-二甲基二醇、己醇、辛醇等。烷醇基团可以任选地被如上所述的取代基取代。
术语“烯醇”或“烯醇基团”是指包含具有至少一个羟基取代基的2至20个碳原子以上的烯基的化合物。所述羟基可以配置于任意异构体构型(顺式或反式)。烯醇可以进一步被一个以上如上所述的取代基取代，并且在本发明的某些实施方式中可以代替烯醇。烯醇对于本领域技术人员来说是熟知的，并且许多都是容易地从市面上获得。
如本文中所使用的，术语“约”表示所使用的数目的数值的正或负10％。因此，约50％表示在45％～55％的范围内。
本文中的术语“阻燃剂”、“抗燃剂”、“抗火剂”或“抗火性”表示化合物表现出至少27的限氧指数(LOI)。“阻燃剂”、“抗燃剂”、“抗火剂”或“抗火性”也可以参照对纺织品组合物的火焰参考标准ASTM D6413-99、火焰持久测试NF P 92-504和对抗火纤维和纺织品的类似的标准。抗火性也可以根据UL测试(主项94)通过测量燃烧后时间来测定。在该测试中，基于以十个测试样本所获的结果而将所测试的材料分类为UL-94V-0,UL-94V-1和UL-94V-2。简而言之，这些UL-94-V-分类的每一个的标准如下：
UL-94V-0：在移除点火火焰之后平均燃烧和/或发光时间不应超过10秒，并且没有测试样本释放出任何点燃脱脂药棉的液滴。
UL-94V-1：在移除点火火焰之后平均燃烧和/或发光时间不应超过30秒，并且没有测试样本释放出任何点燃脱脂药棉的液滴。
UL-94V-2：在移除点火火焰之后平均燃烧和/或发光时间不应超过30秒，并且测试样本释放出点燃脱脂药棉的燃烧颗粒。
抗火性也可以通过测定燃烧后时间来测试。这些测试方法提供一种用于测定并比较当暴露于规定水平的辐射热能时材料的表面可燃性的实验室测试程序，以测定当暴露于火时材料的表面可燃性。使用能够代表被评价的材料或集合体的程度的小样本来进行该测试。火焰沿表面行进的速率取决于被测试的材料、制品或集合体的物理和热性质、样本的放置方法和定向、火或热暴露的形式和水平、空气可获得性、以及围绕包体的性质。如果不同的测试条件被取代或最终使用条件被改变，则可能未必总是能够通过或由该测试来预测所测定的火测试反应(fire-test-response)特性的改变。因此，该结果仅仅对该程序中所描述火测试暴露条件有效。赋予聚酯以阻燃性的最新技术是使用诸如溴化的化合物或含有铝和/或磷的化合物。将添加剂与聚酯一起使用对由其制造的纤维的加工特性和/或机械性能具有有害的效果。此外，这些化合物中的一些是有毒的，并且可能随着时间推移渗出到环境中而使其使用不令人满意。在某些国家，出于对环境的考量，一些溴化添加剂和含铝和/或磷的添加剂正被逐步停止使用。
本文所使用的术语“韧度”表示当被加压或经受冲击时，该材料对断裂或破裂有抗性。存在各种可获得的标准化测试以测定材料的韧度。一般而言，使用薄膜或成型样本来定性地测定韧度。
本文所使用的短语“剪切时的低粘度”、“剪切稀化”或类似短语表示当材料被熔融并施以剪切力时，诸如遇到某些型号的混合器、或当利用具有类似孔口的模具或主体来向熔融物施加压力时，粘度降低。剪切稀化行为可能转移至材料的掺混物。可以利用诸如剪切稀化指数(STI)的标准化方法来测定剪切稀化。STI代表低rpm剪切下的粘度与高rpm剪切，通常约10倍于该低转速下的粘度的比率。例如，低剪切可以是1rpm，而高剪切可以是10rpm。STI值越高，则材料越表现出高剪切稀化。
术语“纤维”表示通过任意已知方法由聚合性组合物制造的任意直径和形状的单丝或复丝的连续或短切线股。
“数均分子量”能够通过相对粘度(η相对)和/或凝胶渗透层析法(GPC)来测定。除非另有指定，否则所记载的值是通过聚苯乙烯标准的相对粘度(η相对)是聚合物的分子量的表示的测量，并且一般是通过将已知量的聚合物溶于溶剂中并比较该溶液与净溶剂在恒定温度下行经毛细管(即粘度计)所用的时间来测量。还众所周知的是低相对粘度指示低分子量聚合物。与高分子量高相对粘度的聚合物相比，低分子量可能导致诸如强度和韧度的机械性能更差。因此，降低聚合物的相对粘度将预期导致机械性能的降低，例如，相比于具有相同组成的更高相对粘度的聚合物具有差的强度或韧度。
GPC是通过大小来分离聚合物的类型的层析法。该技术提供关于聚合物的分子量和分子量分布的信息，即多分散性指数(PDI)。
本发明的实施方式涉及阻燃性聚酯组合物，该组合物包含具有至少一个共价地并入聚酯的膦酸酯。在本文中，这样的化合物一般被称作“聚酯共-膦酸酯”在某些实施方式中，可以将源自于膦酸酯单体的单元随机并入聚酯中，以创造“无规聚酯共-膦酸酯”。在其它实施方式中，可以将一种以上源自于膦酸酯单体的单元并入共价链接寡聚或聚合性膦酸酯组分的寡聚或聚合性聚酯组分之间。在这样的实施方式中，源自于膦酸酯单体的连续单元数量可以是小的，例如，由1至约50，以创造“膦酸酯链接的聚酯共-膦酸酯”，或者在其它实施方式中，源自于膦酸酯单体的连续单元数量可以大于5，例如，由约5至约20、或约5至约10，以创造“嵌段聚酯共-膦酸酯”。在包括源自于膦酸酯单体的连续单元的实施方式中，可以利用源自于例如直链或支链脂肪族二醇、直链或支链脂肪族多元醇或环-脂肪族二醇或多元醇的脂肪族单元，将源自于膦酸酯单元的连续单元相互链接。这样的直链或支链脂肪族二醇、直链或支链脂肪族多元醇、或环-脂肪族二醇或多元醇将在下文详细描述。在其它实施方式中，可以利用诸如双酚的芳香族二醇或多元醇，将源自于膦酸酯单体的连续单元相互链接。这样的芳香族二醇和多元醇将在下文中详细描述。
其它实施方式涉及包含聚酯和寡聚膦酸酯的组合物。在这样的实施方式中，寡聚膦酸酯可以共价地并入聚酯中，即，如上所述的嵌段聚酯共-膦酸酯，或者在其它实施方式中，寡聚膦酸酯可以与聚酯组分混合，以制造分离的寡聚膦酸酯和聚酯组分的混合物。在另外其它实施方式中，一部分寡聚膦酸酯可以并入聚酯中作为嵌段聚酯共-膦酸酯，而另一部分寡聚膦酸酯可以与嵌段聚酯共-膦酸酯分离，以创造寡聚膦酸酯和嵌段聚酯共-膦酸酯的混合物。在另外其它的实施方式中，寡聚膦酸酯可以与无规聚酯共-膦酸酯、膦酸酯链接的聚酯共-膦酸酯、或无规聚酯共-膦酸酯、膦酸酯链接的聚酯共-膦酸酯和嵌段聚酯共-膦酸酯的组合相混合。
在某些实施方式中，寡聚膦酸酯通过共价链接并入聚酯的主链中，以创造嵌段聚酯共-膦酸酯。这样的组合物并非聚酯与阻燃性寡聚膦酸酯的混合物。这些聚酯共-膦酸酯表现出优异的阻燃性、良好的机械性能、优异的熔融可纺性，并且无聚酯共-膦酸酯渗出。
为了简单起见，在本发明中，术语“寡聚膦酸酯”、“膦酸酯寡聚物”等解释为是指下文描述的任意寡聚膦酸酯、寡聚无规共聚(膦酸酯碳酸酯)或寡聚嵌段共聚(膦酸酯碳酸酯)，包括直链、支链，表示相对小的分枝数量，例如，每个寡聚物1至约5个支链、或高度分枝，表示相对大的分枝数量，例如，大于5。虽然个别类型的寡聚物可以在具体的说明性实施方式中称呼，但是此处描述的寡聚膦酸酯可以在描述寡聚膦酸酯的使用的任意实施方式中使用。
在一些实施方式中，嵌段聚酯共-膦酸酯可以是式Ia、Ib或Ic：
其中，每个X独立地为C1-20亚烷基、C2-20亚烯基、C2-20亚炔基、C5-20亚环烷基或C6-20亚芳基；每个Z1独立地为C1-20亚烷基、C2-20亚烯基、C2-20亚炔基、C5-20亚环烷基或C6-20亚芳基；每个R独立地为C1-20亚烷基、C2-20亚烯基、C2-20亚炔基、C5-20亚环烷基或C6-20亚芳基；每个Ar独立地为芳基，例如，亚苯基、亚联苯基、丙烷-2,2-二基二亚苄基(propane-2,2-diyldibenzylene)、亚萘基等；并且每个–O-Ar-O-可以独立地为源自于具有一个以上被任选地取代的芳环的二羟基化合物；并且n、m和p各自独立地为1至约100、1至约80、1至约50、1至约20、1至约10或2至约5的整数，或这些范围之间的任意整数。在一些实施方式中，式I的部分可以源自于脂肪酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等或其衍生物或其组合。在一些实施方式中，X可以是诸如亚萘基、亚苯基、亚联苯基、丙烷-2,2-二基二亚苄基，并且在某些实施方式中，X可以源自于例如，对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯等或其组合。由此，X可以是，例如，亚萘基、苯基，二者都可以在环上的任何位置被取代。在某些实施方式中，Z1可以是C1-20亚烷基或环烷基，诸如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等，并且在特定实施方式中，Z1可以源自于脂肪族二醇，诸如但不限于1,4-环己基二甲醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、亚乙基二醇、乙二醇等，及其组合。在某些实施方式中，R可以是甲基，并且在其他实施方式中，R可以是取代或未取代的亚芳基。
由于在不使其以离散嵌段形式出现的情况下难以描绘共聚物，所以这些结构表示代表共聚物，该共聚物可以是无规或嵌段的、或可以包含由其它材料类型(例如，膦酸酯)的小分子或寡聚物所链接的一种聚合物或寡聚物(例如，酯)的离散嵌段。
在某些实施方式中，-O-Ar-O-可以源自于双酚。这样的双酚可以包括但不限于4,4’-二羟基联苯、氢醌、间苯二酚、甲基氢醌、氯代氢醌、乙酰氧基氢醌、硝基氢醌、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-氯苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3.5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)硫醚及双(4-羟基苯基)砜、酚酞、4,4’-硫代二酚、4,4’-磺酰二酚、4,4-二羟基二苯醚、或3,3,5-三甲基环己基二酚，及其组合。在特定实施方式中，寡聚膦酸酯可以包括源自于间苯二酚、氢醌或双酚A。
在某些实施方式中，寡聚膦酸酯或其部分可以包括式II的单元：
其中，Ar为芳香族基团并且-O-Ar-O-源自于双酚A或是双酚A，R为C1-20亚烷基、C2-20亚烯基、C2-20亚炔基、C5-20亚环烷基或C6-20亚芳基，并且n为1至约100的整数。在这样的实施方式中，-O-Ar-O-可以源自于4,4’-二羟基联苯、氢醌、间苯二酚、甲基氢醌、氯代氢醌、乙酰氧基氢醌、硝基氢醌、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-氯苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3.5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)硫醚及双(4-羟基苯基)砜、酚酞、4,4’-硫代二酚、4,4’-磺酰二酚、4,4-二羟基二苯醚、或3,3,5-三甲基环己基二酚或其组合。因此，在某些实施方式中，式Ia、Ib、Ic和II中的Ar可以源自于诸如间苯二酚、氢醌或双酚A的双酚，以制造可以为通式III的嵌段聚酯共-膦酸酯：
其中，X、Z1、n和m如上所述。
在某些实施方式中，聚酯共-膦酸酯可以为通式IVa和IVb：
其中，每个X独立地为C1-20亚烷基、C2-20亚烯基、C2-20亚炔基、C5-20亚环烷基或C6-20亚；每个Z1和每个Z2独立地为C1-20亚烷基、C2-20亚烯基、C2-20亚炔基、C5-20亚环烷基或C6-20亚芳基；每个R独立地为C1-20亚烷基、C2-20亚烯基、C2-20亚炔基、C5-20亚环烷基或C6-20亚芳基；并且n为1至约100、1至约80、1至约50、1至约20、1至约10或2至约5的整数，或这些范围之间的任意整数。在一些实施方式中，式III的部分可以源自于脂肪酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等或其衍生物或其组合。在一些实施方式中，X可以是芳香族基团，而在某些实施方式中，X可以源自于，例如，对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯等及其组合。由此，X可以是，例如，亚萘基、苯基，二者都可以在环上的任何位置被取代。在某些实施方式中，每个Z1和每个Z2可以独立地为C1-20亚烷基或环烷基，诸如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等，并且在特定实施方式中，Z1和Z2可以独立地源自于脂肪族二醇，诸如但不限于1,4-环己基二甲醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、亚乙基二醇、乙二醇等及其组合。在某些实施方式中，R可以是甲基，并且在其他实施方式中，R可以是取代或未取代的亚芳基。
通式Ia、Ib、Ic、IVa和IVb的聚酯共-膦酸酯可以涵盖无规聚酯共-膦酸酯、嵌段聚酯共-膦酸酯、和膦酸酯链接的聚酯共-膦酸酯。在各种实施方式中，部分的一种类型的聚酯共-膦酸酯共膦酸酯的可以表现出另一种类型的聚酯共-膦酸酯的特性。例如，部分的嵌段聚酯共-膦酸酯可以表现出在聚酯共-膦酸酯中聚酯或膦酸酯嵌段短于另一个嵌段的该无规聚酯共-膦酸酯的特性。本发明涵盖这样的聚合物。在某些实施方式中，由式Ia、Ib、Ic、IVa和IVb表示的化合物可以在转酯化反应期间无规化，使得离散的、明确界定的嵌段不存在于该最终共聚物中。例如，如果共聚或寡聚酯作为起始材料并且在反应期间添加膦酸酯寡聚物，则该聚酯或寡聚酯中的酯链接可能经历导致酯骨架链部分的化学结构改变的转酯化反应，由此，“嵌段”将不再是均一的。
包含式Ia、Ib、Ic、IVa和IVb的聚酯共-膦酸酯的上述实施方式的聚合物可以具有任意端基。例如，在各种实施方式中，聚酯共-膦酸酯可以具有诸如–OH、酚、苯基、酯、磷酸酯、羧基等的端基、在某些实施方式中，每个端基可以相同或不同，并且在聚酯共-膦酸酯分枝的实施方式中，每个支链的端基都可以相同或不同。例如，在某些实施方式中，实质上聚酯共-膦酸酯的所有端基都可以是–OH。在其它实施方式中，第一部分端基可以是–OH，而第二部分端基可以是羧基或酚。
聚酯共-膦酸酯可以包含任意数量的磷。例如，以聚酯共-膦酸酯的总分子量计，各种实施方式的聚酯共-膦酸酯可以具有约0.1％至约20％的磷含量，并且磷含量将根据聚酯共-膦酸酯的类型、源自于包含磷酸酯的单体的单元的大小和数量等而变化。在特定实施方式中，以聚酯共-膦酸酯的总分子量计，磷含量可以为约0.5％至约15％、约1％至约10％、约1.5％至约8％、约2％至约5％，或任意被这些范围所涵盖的个别量或浓度范围。请注意，通过并入相对少量的含膦酸酯的单体能够实质上增加各种实施方式的聚酯共-膦酸酯的磷含量。例如，源自于诸如二苯基甲基膦酸酯的膦酸酯源和诸如乙二醇的二醇的膦酸酯嵌段产生的、被称作“脂肪族膦酸酯”单元的重复单元具有约25％的磷含量，而被称作“芳香族膦酸酯”单元的、源自于诸如二苯基甲基膦酸酯的膦酸酯源和诸如双酚A的双酚的膦酸酯嵌段具有约10％的磷含量。因此，为了实现相同的磷含量，可以通过提供脂肪族膦酸酯单元来并入少于一半量的膦酸酯。
不希望受理论所束缚，作为提高磷含量的结果，与不含膦酸酯单元的聚酯相比，具有较高磷含量但较少源自膦酸酯单元的聚酯共-膦酸酯可以提供良好的阻燃性，同时最低限度地破提供相似的物理性质的聚酯的整体结构。例如，在某些实施方式中，聚酯共-膦酸酯可以包含约1重量％至约50重量％的膦酸酯，而在其它实施方式中，聚酯共-膦酸酯可能为约2wt.％至约40wt.％、约5wt.％至约30wt.％、约10wt.％至约20wt.％，或任意被这些范围所涵盖的个别量或浓度范围。在这样的实施方式中，所有剩余的聚酯共-膦酸酯本质上都可以是聚酯酯组分。例如，具有约1wt.％的膦酸酯的聚酯共-膦酸酯可以具有约99wt.％的聚酯组分，而具有约50wt.％膦酸酯的聚酯共-膦酸酯可以具有约50wt.％的聚酯组分。
在一些实施方式中，所有(即，100％)寡聚膦酸酯可以共价地并入聚酯共-膦酸酯中。在其它实施方式中，与聚酯共-膦酸酯化学地反应并并入该聚酯共-膦酸酯中的寡聚膦酸酯的量可以为约5wt.％至约100％、约20wt.％至约98wt.％、约50wt.％至约95wt.％、约65wt.％至约90wt.％或任意被这些范围所涵盖的个别量或浓度范围。在其它实施方式中，聚酯共-膦酸酯中的一部分寡聚膦酸酯可以不共价地并入聚酯共-膦酸酯中，而是可以作为解离的或自由的寡聚膦酸酯而保留在组合物中。在某些实施方式中，约100％的寡聚膦酸酯可以从聚酯解离，并且在其它实施方式中，约5wt.％至约100％、约20wt.％至约98wt.％、约50wt.％至约95wt.％、约65wt.％至约90wt.％或任意被这些范围所涵盖的个别量或浓度范围可以从本发明的组合物中的聚酯解离。在一些实施方式中，解离的寡聚膦酸酯的量可以是小的，例如，约0.5wt.％至约15wt.％、约1wt.％至约10wt.％、约2wt.％至约5wt.％、或任意被这些范围所涵盖的个别量或浓度范围。
在某些实施方式中，并入嵌段聚酯共-膦酸酯中的寡聚膦酸酯可以包括碳酸酯组分。在某些实施方式中，碳酸酯组分可以随机地配置在寡聚膦酸酯内，是指源自于碳酸酯单体的单元随机地分散在源自于膦酸酯单体中，在本文中被称作“无规寡聚共-膦酸酯”。在一些实施方式中，以转酯化反应组分的总量，即全部二芳基烷基膦酸酯和全部的二苯基碳酸酯计，无规寡聚共-膦酸酯可以包含至少20摩尔百分比的高纯度二芳基烷基膦酸酯或被任选地取代的二芳基烷基膦酸酯。这样的无规寡聚共-膦酸酯可以是本领域公知的任意无规寡聚共-膦酸酯，并且包括，例如，美国专利No.8,389,664中描述的无规共聚(膦酸酯碳酸酯)，该专利通过参考全文并入本申请。在其他实施方式中，碳酸酯组分可以配置在嵌段中，表示连续的碳酸酯单元片段分布在连续的源自于膦酸酯的单元的片段中，在本文中被称作“嵌段寡聚共-膦酸酯”，并且在特定实施方式中，嵌段寡聚膦酸酯的每个膦酸酯片段和碳酸酯片段都可以具有相似的大小。这样的实施方式的嵌段寡聚共-膦酸酯可以典型地具有单一的玻璃化转变温度(Tg)。在实施方式中有用的嵌段寡聚共-膦酸酯可以是本领域公知的任意嵌段寡聚共-膦酸酯，例如，美国专利No.7,645,850中描述的嵌段寡聚共-膦酸酯，该专利通过参考全文并入本申请。
无规寡聚共-膦酸酯和嵌段寡聚共-膦酸酯的膦酸酯和碳酸酯含量可以在实施方式之间变化，并且实施方式不受膦酸酯和/或碳酸酯含量或膦酸酯和/或碳酸酯含量范围的限制。例如，在某些实施方式中，无规寡聚共-膦酸酯和嵌段寡聚共-膦酸酯可以具有全部共聚(膦酸酯碳酸酯)的约1wt.％至约20wt.％的磷含量，并且在其它实施方式中，无规寡聚共-膦酸酯和嵌段寡聚共-膦酸酯的磷含量可以为约2wt.％至约15wt.％、约2wt.％至约10wt.％、约5wt.％至约8wt.％，或或任意被这些范围所涵盖的个别量或浓度范围
无规寡聚共-膦酸酯和嵌段寡聚共-膦酸酯可以具有约1.03至大于约1.35的溶液粘度(η相对)，并且可以具有约28℃至约107℃的Tg。在特定实施方式中，无规寡聚共-膦酸酯可以具有约1.10至约1.40的相对粘度。在某些实施方式中，无规寡聚共-膦酸酯和嵌段寡聚共-膦酸酯可以为支链或直链，并且可以利用高达约50mol.％的分枝剂来制备。在其它实施方式中，无规寡聚共-膦酸酯和嵌段寡聚共-膦酸酯可以具有约2,000g/mol至约35,000g/mol的分子量(Mn)。
各种实施方式的无规寡聚共-膦酸酯和嵌段寡聚共-膦酸酯表现出高分子量和窄分子量分布(即，低多分散性)。例如，在某些实施方式中，无规寡聚共-膦酸酯和嵌段寡聚共-膦酸酯可以具有约10,000g/mole至约100,000g/mole的由η相对或GPC确定的重均分子量，并且在其它实施方式中，无规寡聚共-膦酸酯和嵌段寡聚共-膦酸酯可以具有约12,000g/mole至约80,000g/mole的由η相对或GPC确定的重均分子量.这样的无规寡聚共-膦酸酯和嵌段寡聚共-膦酸酯的窄分子量分布(即，Mw/Mn)在某些实施方式中可以为约2至约7，而在其它实施方式中为约2至约5。
不希望受理论所束缚，相对于现有技术的无规共聚物，高纯度二芳基烷基膦酸酯或被任选地取代的二芳基烷基膦酸酯，以及在特定实施方式中，高纯度的二苯基甲基膦酸酯(DPP)的使用，在无规寡聚共-膦酸酯的制备中可以提供改善的性质。本文中使用的“高纯度”表示暗示二芳基烷基膦酸酯或被任选取代的二芳基烷基膦酸酯包含总共少于约0.15重量％、少于约0.10重量％的酸性组分，并且在一些实施方式中，少于约0.05重量％。这样的酸性组分是本领域公知的，并且可以包括但不限于磷酸、膦酸、甲基膦酸和甲基膦酸单苯基酯。在某些实施方式中，无规共聚(磷酸酯碳酸酯)可以实质上不包含酸性组分污染物，并且在其它实施方式中，无规共聚(磷酸酯碳酸酯)可以包括，例如，少于约0.15重量％、少于约0.10重量％的总酸性组分，并且在一些实施方式中，少于约0.05重量％。
这样的由高纯度二芳基烷基膦酸酯或被任选取代的二芳基烷基膦酸酯制备的无规寡聚共-膦酸酯可以表现出高分子量和窄分子量分布，转而赋予出色的性质组合。例如，这样的无规寡聚共-膦酸酯通常是具有韧性的、极度阻燃的、并且表现出出色的水解稳定性。此外，无规寡聚共-膦酸酯表现出优异的包括例如良好的热和机械性能的加工特性的组合。
嵌段寡聚共-膦酸酯可以包含作为市售的或定制合成的支链或直链聚碳酸酯的碳酸酯组分。市售聚碳酸酯的非限制性实例可以是商品名为Lexan(General Electric Company)、Makrolon(Bayer AG)、Apec(Bayer AG)、Hiloy(ComAlloy)、Calibre(Dow Chemical Co.)、Lupilonx(Mitsubishi)、Naxell(MRC Polymers)、Edgetek(PolyOne)、Trirex(Kasei)和Panlite(Teijin Chemicals)的可获得的聚碳酸酯。嵌段寡聚共-膦酸酯的用作碳酸酯组分的定制的聚碳酸酯可以通过本领域的任何公知方法来制备。例如，定制聚碳酸酯可以由碳酸二苯酯和任何公知的双酚使用转酯化反应催化剂，并且在支链聚碳酸酯的情况下，使用分枝剂，或者通过界面聚缩合法使用光气和双酚在使用或不适用分枝剂的情况下来合成。在这样的反应中可以使用各种双酚，并且包括包含杂环结构的双酚可以轻易的获得并且被本领域技术人员所熟知的双酚的汇编可以在Robert J.Cotter,Gordon and Breach Science Publishers S.A.的“工程塑料：聚芳基醚手册”(“Engineering Plastics:A Handbook ofPolyarylethers”)中找到。例如，双酚可以包括但不限于4,4’-二羟基联苯、氢醌、间苯二酚、甲基氢醌、氯代氢醌、乙酰氧基氢醌、硝基氢醌、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-氯苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3.5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)硫醚及双(4-羟基苯基)砜、酚酞、4,4’-硫代二酚、4,4’-磺酰二酚、4,4-二羟基二苯醚、或3,3,5-三甲基环己基二酚，及其组合。在某些实施方式中，碳酸酯组分可以具有至少约1.2或约1.02至约1.2的相对粘度(η相对)。
本发明的聚酯共聚膦酸酯的聚酯组分可以源自于任意聚酯，并且聚酯组分可以为芳香族聚酯、脂肪族聚酯、芳香族和脂肪族共聚酯、半芳香族聚酯及其组合。在一些实施方式中，聚酯可以是已知的聚酯，例如但不限于聚乙基交酯或聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸乙二酯(PEA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(PHBV)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、乙二醇改性的聚聚对苯二甲酸乙二酯(PETG)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、Vectran等以及其组合。其他聚酯和共聚酯、具有羟基的远螯酯寡聚物、酯或羧酸或其没有具体描述端基的衍生物也被这些实施方式所涵盖，并且可以与所述各种膦酸酯组分结合以创造本发明的聚酯共聚膦酸酯。
上述的各种实施方式的聚酯共聚膦酸酯可以通过任意方法来制备，并且这样的方法可以是连续的或不连续的。在各种实施方式中，聚酯共聚膦酸酯的聚酯部分可以通过转酯化反应和经常利用催化剂来驱动反应并制造高分子量的聚酯共聚膦酸酯的聚缩合步骤来制备。这样的方法典型地包括将一种以上二羧酸单体与一种以上二醇单体结合、并向该聚酯反应混合物添加催化剂的步骤。该一种以上二羧酸单体可以是上述的任意二羧酸单体，并且该一种以上二醇单体可以是所述的任意脂肪族或芳香族二醇单体。在特定实施方式中，该方法可以包括对二羧酸单体进行改性以创造二甲基酯单体的步骤。这样的改性步骤可以通过使二羧酸单体与诸如甲醇的包含醇的试剂结合来进行。在其它实施方式中，可以将市售的二甲酯添加到反应混合物中来代替二羧酸组分或与二羧酸组分组合。不希望被理论所束缚，二甲酯单体的使用可以允许改善聚合作用，通过降低在缩合作用期间当聚合作用发生时由水的产生所造成的聚合物链水解。
膦酸酯单体可以在该转酯化反应和聚缩合步骤期间添加到反应混合物，聚合反应继续使得膦酸酯单体并入到聚酯中。在这样的实施方式中，诸如双酚的膦酸酯单体可以与二醇单体或具有-OH端基的聚酯链末端反应，将膦酸酯单体共价地添加至该增长的聚酯。然后该膦酸酯单体可以与另一个二醇单体反应，或者与该膦酸酯单体相关联的二醇单体可以与二羧酸或二甲醚单体反应，通过共价链接将膦酸酯并入聚酯。
在其他实施方式中，具有反应性端基的寡聚膦酸酯、无规寡聚共-膦酸酯或嵌段寡聚共-膦酸酯或其组合可以在聚合反应期间加入到聚酯反应混合物中。在转酯化反应或聚缩合反应期间，寡聚膦酸酯、无规寡聚共-膦酸酯或嵌段寡聚共-膦酸酯可以与这些混合物中的其他组分反应，并且变为并入到聚酯内，创造聚酯共-膦酸酯并赋予聚酯和由该聚酯制造的任意制品以阻燃性。
在各种实施方式中，聚酯合成可以包括以下步骤中的任意一个。
在转酯化反应方法中，二醇或醇封端的寡聚物与二酸，或酯单体或酸封端或酯封端寡聚物在熔融物中被加热，以形成酯链接，伴随水或醇作为副产物。这也可以利用AB单体进行。典型地，使用催化剂；催化剂的实例包括但不限于三氧化锑。
聚缩合作用包括将二醇和二羧酸或其衍生物置于容器内并将混合物加热至熔融。为了聚合物形成的发生，必须通过共沸蒸馏连续地移除由反应生成的水或醇。在酰基卤方法中，二羧酸为二酸氯的形式，并且聚缩合聚缩合作用经常在溶液中伴随着氯化氢的排放而进行。在甲硅烷基方法中，二醇为二(三甲基甲硅烷基醚)的形式，并且二羧酸为二酸氯的形式，并且聚缩合聚缩合作用经常在溶液中伴随着三甲基甲硅烷基氯的排放而进行。
也可以通过开环聚合作用合成聚酯。例如，可以在非常温和的条件下、阴离子、阳离子或金属有机催化地由内酯来制备脂肪族聚酯。用于共聚环氧化物与环状酸酐的许多催化方法已经显示提供各式各样的、饱和或不饱和的官能化聚酯。各种实施方式涵盖已知的聚酯合成方法。
可以使用各式各样的单体组合来合成聚酯共聚膦酸酯的聚酯部分。例如，聚酯部分可以由一种以上二醇和一种以上二羧酸或其衍生物来制备，并且在一些实施方式中，聚酯部分可以使用诸如4-羟基苯甲酸或己内酯的AB单体来制备。在其它实施方式中，聚酯部分可以由一种以上二醇、一种以上二羧酸或其衍生物、以及AB单体的组合来制备。
可以以任意顺序将单体提供至反应混合物，并且可以使用任意单体比率来制造聚酯共聚膦酸酯的聚酯部分。例如，在某些实施方式中，用于制备聚酯共-膦酸酯的方法可以包括使至少一种二醇，至少一种二羧酸、二酯、或其衍生物，以及至少一种磷酸酯或寡聚膦酸酯结合，以创造反应混合物的步骤。在其它实施方式中，这样的方法可以包括使至少一种二醇，至少一种二羧酸或其衍生物，以及至少一种寡聚膦酸酯结合，以创造反应混合物的步骤。在还其它的实施方式中，用于制备聚酯共-膦酸酯的方法可以包括使至少一种AB单体与寡聚膦酸酯在转酯化条件下结合的步骤。在这样的实施方式中，二醇和二羧酸、二酯或其衍生物可以是芳香族、脂肪族或其组合，并且可以包含诸如溴、氟、硅等或其组合的非碳原子。在特定实施方式中，所述反应混合物还可以包括诸如三氧化锑的催化剂。
膦酸酯单体或寡聚膦酸酯可以在单体、酯寡聚物或聚酯的转酯化作用的任何阶段期间并入，并且寡聚膦酸酯的并入应发生在足够数量的寡聚膦酸酯可以被并入聚酯中时，已提供良好的阻燃性，而不破坏聚酯的物理性质。例如，在某些实施方式中，膦酸酯单体或寡聚膦酸酯可以与至少一种二醇，至少一种二羧酸、二酯或其衍生物，以及任选的AB单体在使得各种组分的聚合作用能够进行的条件下结合。在某些实施方式中，膦酸酯单体和寡聚膦酸酯可以在转酯化作用之前添加到反应混合物中，并且在其他实施方式中，膦酸酯单体和寡聚膦酸酯可以在转酯化作用已经起始并且聚酯单体的聚合作用已经起始之后在被添加到反应混合物中。例如，在某些实施方式中，膦酸酯单体和寡聚膦酸酯可以在至少一种二醇、至少一种二羧酸或其衍生物、以及任选的AB单体或其组合的转酯化作用已经达到1％至约75％完成之后被添加到反应混合物中。在特定实施方式中，至少一种二醇，至少一种二羧酸、二酯或其衍生物，任选的AB单体的转酯化反应可能已经起始，并且聚酯聚酯的转酯化作用可以在寡聚膦酸酯的膦酸酯单体加入到反应混合物之前可能进行直至聚酯组分的转酯化作用已经进行至约1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％或75％完成。
可以通过本领域已知的任意方法来进行反应。在某些实施方式中，可以在熔融物中进行反应，而在其它实施方式中，可以使用溶剂在升高的温度下进行反应。在一些实施方式中，可以在减压或增压下以及在诸如氮气或氩气的惰性气氛下进行反应。在特定实施方式中，可以在约130℃至约180℃的温度下进行转酯化作用，并且在其它实施方式中，可以在约140℃至约160℃的温度下进行反应。在一些实施方式中，可以在大于或小于1个大气压的压力下进行转酯化作用，并且在某些实施方式中，可以在真空下进行转酯化作用，以使得挥发性副产物能够被移除。
在某些实施方式中，可以在惰性气氛下进行该方法，以防止氧化或不想要的副反应。该惰性气氛可以是真空(排出氧)，或者诸如氮气或氩气的惰性气体可以被导入反应容器中。
转酯化作用可以执行任意所需的时间，以制造适合的聚酯。例如，在某些实施方式中，可以执行约15分钟至约20小时的转酯化作用，并且在其它实施方式中，可以执行约30分钟至约5小时或被这些范围所涵盖的任意个别数量或浓度范围的转酯化作用。在特定实施方式中，转酯化作用可以进行诸如但不限于30分钟、1小时、1.5小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、10小时、15小时或20小时以上的时段。
在某些实施方式中，可以在催化剂的存在想进行转酯化作用，并且催化剂可以是酸性的、碱性的或中性的。催化剂的实例包括但不限于包含两个以上氮原子的杂环有机系化合物，诸如N,N-二甲基氨基吡啶和1-甲基咪唑，以及诸如三氧化锑的无机氧化物。
如上所述，各种实施方式的方法可以以多个步骤进行。例如，在某些实施方式中，该方法可以包括将至少一种二醇、至少一种二羧酸或二酯、以及任选的至少一种AB单体或其组合，与磷酸酯单体或寡聚膦酸酯结合，以形成反应混合物，并使混合物组分进行反应，以形成聚酯共-膦酸酯的步骤。在其它实施方式中，该方法可以包括以下步骤：使至少一种二醇、至少一种二羧酸或二酯、以及任选的至少一种AB单体或其组合结合，以形成反应混合物；使聚酯反应混合物的转酯化作用起始；以及当转酯化作用发生时向聚酯反应混合物中导入膦酸酯单体或寡聚膦酸酯，以创造第二反应混合物。在还其它的实施方式中，该方法可以包括以下步骤：使至少一种二醇、至少一种二羧酸或二酯、以及任选的至少一种AB单体或其组合结合，以形成反应混合物；使聚酯反应混合物反应；当寡聚酯形成时停止聚酯反应混合物的反应；向包含寡聚酯的反应混合物中导入膦酸酯单体或寡聚膦酸酯；以及使膦酸酯单体或寡聚膦酸酯和寡聚酯反应以制造聚酯共-膦酸酯。
在各种实施方式中，包含在反应混合物中或在转酯化作用期间导入反应中的膦酸酯单体或寡聚膦酸酯的量可以不同，并且可以使用能够提供足够阻燃性的任意量。例如，在某些实施方式中，以全部反应混合物计，所包含的膦酸酯单体或寡聚膦酸酯的量可以为约0.25wt.％至80wt.％。在其它实施方式中，膦酸酯单体或寡聚膦酸酯的量可以为约1wt.％至约30wt.％，并且在还其他的实施方式中，膦酸酯单体或寡聚膦酸酯的量可以为约2wt.％至约25wt.％。当然，本文所述的方法中所包含的膦酸酯单体或寡聚膦酸酯的量可以是介于这些说明性范围之间的任意量。例如，在所述方法中所包含的膦酸酯单体或寡聚膦酸酯的量可以是约1wt.％、约2wt.％、约3wt.％、约5wt.％、约7wt.％、约10wt.％、约15wt.％、约20wt.％、约25wt.％、约30wt.％或约50wt.％。与酯单体或寡聚物化学地反应的膦酸酯单体或寡聚膦酸酯的量可以在约5％至约100％的范围内。在某些实施方式中，聚酯与磷酸酯单体或膦酸酯寡聚物的组合物可以包含化学地反应的或未化学地反应的磷酸酯单体和膦酸酯寡聚物二者。
在一些实施方式中，寡聚聚酯可以与磷酸酯寡聚膦酸酯结合，并且可以执行这些寡聚组分的转酯化作用或缩合作用，以制造聚酯共聚膦酸酯。在这样的实施方式中，寡聚聚酯可以具有反应性端基，诸如但不限于酸、酯、羟基或碳酸酯，并且寡聚膦酸酯可以包括酯(膦酸酯)、酸(膦酸)、和/或羟基端基(即，羟基末端)。本领域已知的任意寡聚膦酸酯或寡聚共-膦酸酯都可以用于本发明聚酯共聚膦酸酯的合成。例如，任意具有上述的结构性质的寡聚膦酸酯都可以用于实施方式的聚酯共聚膦酸酯的合成。在一些实施方式中，寡聚膦酸酯和寡聚共-膦酸酯可以是具有在美国专利号6,861,499、7,645,850、7,816,486、和8,389,664中所描述的结构的那些，这些专利均通过引用整体并入本文。在各种实施方式中，寡聚膦酸酯可以源自于二芳基烷基膦酸酯、二芳基芳基膦酸酯会其组合，以及诸如二羟基苯酚、双酚类或其组合的芳香族二羟基化合物。这样的寡聚膦酸酯可以是直链的、支链的、高度分支的或其组合。这样的寡聚膦酸酯和共-膦酸酯可以包括酯(膦酸酯)、酸(膦酸)、和/或羟基端基(即，羟基末端)，并且可以在所述的转酯化作用或聚缩合作用反应期间直接并入聚酯中。
在某些实施方式中，全部寡聚膦酸酯的约60％至100％具有两个以上反应性端基，并且在其它实施方式中，全部寡聚膦酸酯的约75％至约99％具有两个以上反应性端基。在某些实施方式中，反应性端基可以是酸、酯、羟基或碳酸酯，并且在一些实施方式中，全部寡聚膦酸酯的约80％至约100％可以具有两个以上酸、酯、羟基或碳酸酯、或这些端基中的两个以上的组合。在一些实施方式中，寡聚膦酸酯可以具有酯、碳酸酯或酯和碳酸酯基团的组合。
寡聚膦酸酯可以包括直链的寡聚膦酸酯、直链的寡聚膦酸酯、高度分支的寡聚膦酸酯、或其组合。这些寡聚膦酸酯可以具有针对PS标准而测定的约500g/mole至约5000g/mole的数均分子量，或者在某些实施方式中，寡聚膦酸酯可以具有约1000g/mole至约3000g/mole的数均分子量。在一些实施方式中，寡聚膦酸酯的数均分子量可以在约1,000g/mole至约10,000g/mole的范围内，在某些实施方式中，该针对PS标准测定的数均分子量可以在约2,000g/mole至约6,000g/mole的范围内。
通过上述的实施方式的方法制备的聚酯共聚膦酸酯的聚酯部分可以具有任意分子量，并且在一些实施方式中，可以为约10,000g/mol至约50,000g/mol，或约20,000g/mol至约35,000g/mol，或被这些范围涵盖的任意个别分子量或范围。
在某些实施方式中，关于本发明的方法制备的聚酯共-膦酸酯可以包括当聚合时意欲提供脂肪族或芳香族热塑性聚酯的单体，所述聚酯包括但不限于聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯(PETG)聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、以及聚萘二甲酸亚烷基酯，诸如聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丁二酯聚己内酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、聚癸二酸六亚甲基酯、聚乳酸、聚乙交酯以及诸如由4-羟基苯甲酸与6-羟基萘-2-羧酸、乙醇酸等制备的那些聚酯。
本文所述的方法导致具有被并入到主链中的膦酸酯的饱和与不饱和聚酯，即，聚酯共-膦酸酯。通过这些方法制备的和上文描述的聚酯共-膦酸酯是与未改性的聚酯相比表现出可接受的熔融加工特性、是可纺成纤维的、通常满足各种消费品所要求的UL或类似的标准化抗火性分类，而不减损其它重要的安全性、环境、制造及消费者使用需求的热塑性聚酯。
上述方法也克服了与熔融混合及挤出具有低熔融阻燃剂的寡聚酯或聚酯相关的一些问题，诸如包括对各种材料来说可接受的不同干燥温度的寡聚膦酸酯和聚膦酸酯。例如，聚酯需要在120℃以上的温度下干燥，而寡聚膦酸酯或聚膦酸酯可以尽在80℃的温度下干燥，因为较高的温度会导致软化、烧结或熔融。在混合二者时，聚酯的较高的温度导致寡聚膦酸酯开始软化、烧结并熔融，引起造成挤压机阻塞的结块，从而中止该过程。这是阻燃性聚酯的制造中的显著问题。因为膦酸酯基团被化学地并入聚酯中，所以该方法使本发明的组合物克服了该问题。这些聚酯共膦酸酯与常规PET相比具有高熔融温度，并且因此在进料阶段或熔融挤出过程的起始阶段不会产生烧结或结块。或者，可以直接使用本发明的聚酯共-膦酸酯作为分立的材料来直接纺成纤维，并且具有足够的磷含量以阻燃纤维并生产纺织品。
上述组合物的另一个优点在于磷含量可以根据并入聚酯中的膦酸酯单体或寡聚膦酸酯的量而改变。诸如CS和Toyobo的商业材料来时已经与特定的聚酯化学预调配的，伴随着分别作为亚膦和磷杂菲衍生物而并入的磷。对于这两种制品，如果单体的摩尔质量大，则可能不能够实现符合阻燃性规格所必需的不可或缺的磷含量。因此，这两种商业材料缺乏该聚酯共-膦酸酯和用于制造这些聚酯共-膦酸酯的方法所提供的多元性。
在另外的实施方式中，方法可以包括向所制造的聚酯共-膦酸酯并入额外的添加剂的步骤。例如，在某些实施方式中，额外的添加剂可以在转酯化作用之后并入，以改善纤维或阻燃聚酯共-膦酸酯所表现的一种以上的性质。这样的额外的添加剂的非限定性实例包括抗火添加剂、填料、染料、抗氧化剂、颜料、抗滴落剂、润湿剂、润滑剂，以及其它典型地于聚酯使用的添加剂。在某些实施方式中，添加剂可以根据所需的用途而不同，例如，相比于薄膜，纤维可以具有不同的添加剂组合。在特定实施方式中，聚酯纤维或阻燃性聚酯可以包含染料和/或颜料。在某些实施方式中，可以包含额外的抗火添加剂，诸如但不限于金属氢氧化物、诸如氰尿酸三聚氰胺的含氮阻燃剂、次膦酸盐、有机磷酸酯、其他膦酸酯、有机磺酸盐、全氟磺酸盐、硅氧烷等。在某些实施方式中，聚合物组合物还可以进一步包括，例如，填料诸如滑石、二氧化硅、粘土、短切或连续玻璃纤维、金属纤维、有机纤维、芳纶纤维、碳纤维、碳纳米纤维、陶瓷纤维、表面活性剂、有机粘结剂、聚合物粘结剂、交联剂、偶联剂、稀释剂、抗滴落剂、氟化聚烯烃、硅树脂、润滑剂、脱模剂、季戊四醇四硬脂酸酯、成核剂、抗静电剂、导电炭黑、炭黑、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳布基球、有机抗静电剂、聚亚烷基醚、烷基磺酸酯、全氟磺酸、全氟丁基磺酸钾盐、含聚酰胺的聚合物、催化剂、着色剂、油墨、染料、抗氧化剂、稳定剂、金属次磷酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺衍生物、阻燃剂或其组合。
可以利用任意已知的方法来添加这样的添加剂。例如，在某些实施方式中，本发明的方法可以包括将一种以上的额外添加剂复合至如上所述制备的聚酯共-膦酸酯中的步骤。在其它实施方式中，可以通过并入添加至初始反应混合物或在转酯化期间的混合物来将一种以上的添加剂包含在通过本发明的方法制备的聚酯共-膦酸酯中。并入如上所述制备的聚酯共-膦酸酯中的添加剂的种类可以决定并入该添加剂的手段。本领域技术人员能够决定并入每种添加剂的最佳方法。
其他实施方式涉及包含至少一种聚酯共-膦酸酯和至少一种聚合物或第二寡聚物或单体的聚酯共-膦酸酯组合物。本文中这样的包含寡聚膦酸酯和聚合物或第二寡聚物或单体的组合物是指“聚合物组合物”。该至少一种聚合物或第二寡聚物或单体可以是任意商品或工程塑料，并且这样的聚合物组合物可以通过掺混、混合或符合构成聚合物和寡聚物来制造。本文中所使用的“过程塑料”包括热塑性树脂和热固性树脂二者，并且可以包括但不限于聚碳酸酯、源自于环氧化合物的聚合物、聚环氧化物(例如，由一种以上的环氧化合物单体或寡聚物与一种以上诸如单或多官能酚类、胺类、苯并噁嗪、酸酐或其组合的链伸长剂或固化剂的反应而获得的聚合物)、苯并噁嗪、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、诸如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯聚酯和聚对苯二甲酸丁二酯的聚酯、不饱和聚酯、聚酰胺、包括高冲击强度聚苯乙烯的聚苯乙烯、聚脲、聚氨酯、聚膦酸酯、聚磷酸酯、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚酰亚胺、聚芳酯、聚亚芳基醚、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚乙烯基酯、聚氯乙烯、双马来酰亚胺聚合物、聚酸酐、液晶聚合物、纤维束聚合物或其任意组合。因此，聚合物或第二寡聚物可以包括或部分包括一种以上聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚环氧化合物、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚酰亚胺、聚芳酯、聚亚芳基醚、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚乙烯基酯、聚氯乙烯、双马来酰亚胺聚合物、聚酸酐、已经聚合物、聚醚、聚苯醚、纤维束聚合物、苯并噁嗪、水解稳定的聚膦酸酯等及其组合。在某些实施方式中，聚合物或第二寡聚物或单体可以包含官能团，该官能团能够与实施方式的聚酯共-膦酸酯的端基化学地反应，并且在聚酯共-膦酸酯可以包含主要为羟基或环氧基或乙烯基末端一些实施方式中，聚合物或第二寡聚物可以包含能够与羟基或环氧化合基或乙烯基端基反应的官能团。
某些实施方式的方法还包括将如上所述制备的聚酯共-膦酸酯纺成纤维的步骤。该纺丝过程在实施方式中是可以变化的，包括可以包括熔融纺丝、凝胶纺丝、溶液纺丝或其它已知纺丝技术。在某些实施方式中，纺丝可以在聚酯共-膦酸酯的制备之后直接进行。因此，该方法可以包括例如，使反应混合物进行反应，随后例如，熔融纺丝，或者使聚酯共-膦酸酯与一种以上添加剂复合，随后例如，熔融纺丝。在其它实施方式中，通过本发明的方法所制造的聚酯共-膦酸酯可以被造粒并保存一段时间。然后可以将造粒的聚酯共-膦酸酯熔融并使用上述限定的纺丝技术纺成纤维。
在本发明的浸渍共-膦酸酯可以被纺成纤维的特定实施方式中，可以对材料的溶液粘度进行改性，以改善纤维纺丝期间材料的可加工性。特别地，纤维纺丝期间的聚酯共-膦酸酯的溶液粘度可以是约0.04dL/g至约3.0dL/g、约0.1dL/g至约2.5dL/g、或约0.5dL/g至约2.0dL/g、或介于这些范围之间的任意值。在某些实施方式中，溶液粘度取决于最终应用。例如，纺织品级纤维可以由具有约0.04dL/g至约0.70dL/g的溶液粘度的聚酯共-膦酸酯来制备，而诸如轮胎帘布的工业应用纤维可以具有约0.7dL/g至约1.0dL/g的溶液粘度。单丝纤维可以由具有约1.0dL/g至约2.0dL/g的溶液粘度的聚合物组合物制备。
在一些实施方式中，应用制备聚合物纤维的方法可以包括对纺出的纤维进行热定型的步骤。本文所使用的术语“热定型”是指在蒸汽气氛或干热环境中对纤维进行热处理。热定型赋予纤维、纱或织物以尺寸稳定性，并且能够提供其他所需性质，诸如高体积(higher volume)、抗皱性、和/或温度抗性。
在还其它实施方式中，该方法可以包括在辊中压缩该熔融混合材料，以创造薄膜、旋转浇铸薄膜、或将聚酯共-膦酸酯吹塑成型为薄膜。
本发明的纤维可以用于织造品和非织造制品。例如，各种实施方式的聚合物组合物可以用于织造制品，诸如服装、地毯、地板材料、假发，以及在必须满足抗火标准的消费品中所使用的非织造制品。更特别地，说明书实施方式包括由聚酯纤维、线或纱织造或针织的织物，该织物用于服装及家具摆设，诸如衬衫、裤子、夹克、帽子、床单、毛毯、室内装饰品包装等。由本发明的聚合物组合物制备的非织造纤维可以用于其他应用、诸如用于枕头、毛毯、棉被、床罩和室内装饰填充中的缓冲及绝缘材料，诸如用于包裹及绝缘墙壁的片材、以及建造建筑物的屋顶、包装等。其它实施方式包括用于例如轮胎强化物的工业聚酯纤维、纱及绳索，用于传送带、安全带的织物、涂层织物，以及具有高能量吸收和包装的塑料强化物。
各种实施方式的纤维可以具有任意厚度或直径，并且纤维的直径可以根据其用途而改变。例如，在纤维用于服装的织物的实施方式中，纤维直径可以小于用于地毯或室内装饰品的纤维，而二者可以具有比用于工业纱和绳索的纤维更小的直径。在某些实施方式中，纤维直径可以为约2.0μm至约250μm、约5.0μm至约100μm、约10μm至约50μm、或约12μm至约25μm。在其它实施方式中，纤维的密度可以为约0.9旦旦尼尔(denier)至约2500旦旦尼尔、约2旦旦尼尔至约2000旦旦尼尔、或约10旦旦尼尔至约1500旦旦尼尔、或在这些范围之间的任意范围。“旦旦尼尔”是公知的纺织品领域中的线密度单位，并在本文中定义为9000米的线性材料的克重量。纤维的直径也可以具有任意几何形状，例如，圆形、椭圆形、波纹图案、随机粗度或增强其在特定应用中的用途的其它形状。
本发明的某些实施方式涉及并入如上所述制备的聚合物组合物的其它制品。例如，一些实施方式涉及诸如但不限于成型制品、塑料瓶、薄膜和挤塑片材、防水油布、划艇、液晶显示器、全息图片、过滤器、介电薄膜、用于电线的绝缘体、绝缘胶带、包装材料、防护材料、以及包含该聚合物组合物的其它薄膜、模制品及其它制品。在其它实施方式中，包含本发明的聚合物组合物的纤维可以并入包括与如上所述的聚合物组合物相容的基质材料的纤维增强复合体中。这样的纤维增强复合体可以并入如上所述的任意制品中。在还其它实施方式中，本文所述的聚合物组合物可以并入能够作为液体或凝胶而应用于木制品木饰面内。
各种实施方式中的方法是本领域技术人员通常使用的方法相容的，并且可以在例如搅拌槽、熔融反应器、薄膜蒸发器、降膜蒸发器、搅拌槽串列、挤出机、捏合机、简单盘式反应器、用于高粘度物质的盘式反应器及其组合中进行。适用于个别反应蒸发器阶段的装置、设备和反应器可以取决于处理的过程，并且可以包括但不限于热交换器、闪存设备、分离器、色谱柱、蒸发器、搅拌容器、反应器，以及任何其它在选定温度和压力下通过必须的停留时间的市售装置。所选择的装置必须允许所需的热量输入，使得其适合于连续增加熔融粘度。可以通过泵、管线和阀等及其组合将各种装置相互连接。所有设施之间的管线优选尽可能短，并且保持管中的弯曲数量尽可能的小，以便避免不必要的延长停留时间。将聚合物组合物随后转化为诸如薄膜和纤维的具体材料形式可以通过使用为此目的而设计的制造设备通过各种技术来进行。这可以包括熔融加工、溶液加工或二者的组合。
与包含传统的溴化或含磷阻燃剂相比，本文所描述的聚合物组合物、聚合物纤维、制品表现出优异的阻燃性和出色的包括加工特性、机械性能、热定型特性和染色性能的组性能合。由于膦酸酯部分化学地键合至聚酯共膦酸酯中，所以它们不会渗出，并且通常不会产生环境忧虑。因此，本文所述的包含热塑性聚酯共-膦酸酯的聚合物组合物满足对包括对薄膜和纤维的聚酯形式所指定的所有加工与性能要求，并且还克服了环境和毒性考量。而且，包含这些阻燃材料的剂型被纺丝成高品质纤维、织成测试件并对阻燃性能进行测试。
在某些实施方式中，本发明的膦酸酯可以与由选定以创造诸如上述的那些聚酯的组分所组成的预聚混合物在适当的聚合条件下结合。例如，在各种实施方式中，诸如上述的膦酸酯单体或寡聚膦酸酯可以与包含一种以上的用于创造聚酯的单体的预聚混合物结合，该化合物可以加热并混合直至形成粘稠的聚合物，或者在其它实施方式中，可以向混合物提供聚合催化剂并继续混合直至形成高分子量聚合物。
在某些实施方式中，本文所述的聚合物组合物还可以包含额外的组分填料、纤维，诸如但不限于短切或连续玻璃纤维、金属纤维、芳纶纤维、碳纤维、陶瓷纤维、表面活性剂、有机粘结剂、聚合物粘结剂、交联剂、稀释剂、偶联剂、阻燃剂、抗滴落剂诸如氟化聚烯烃、硅树脂、润滑剂、脱模剂诸如季戊四醇四硬脂酸酯、成核剂、抗静电剂诸如导电炭黑、炭黑、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳布基球、以及有机抗静电剂诸如聚亚烷基醚、烷基磺酸酯、全氟磺酸、全氟丁基磺酸钾盐及含聚酰胺的聚合物、催化剂、着色剂、油墨、染料、抗氧化剂、稳定剂等及其任意组合。在这样的实施方式中，以总组成计，该一种以上额外组分或添加剂可以构成约0.001wt.％至约1wt.％、约0.005wt.％至约0.9wt.％、约0.005wt.％至约0.8wt.％、约0.04wt.％至约0.8wt.％，并且在特定实施方式中，约0.04wt.％至约0.6wt.％。一些添加剂，诸如诸如添加剂、膦酸酯、三聚氰胺、三聚氰胺盐类即氰尿酸三聚氰胺，以及三水合铝，可以以较高浓度提供，例如，约1wt.％至约30wt.％、约5wt.％至约25wt.％、或约10wt.％至约20wt.％、或介于这些说明书范围之间的任意范围。在其他实施方式中，额外组分诸如玻璃纤维或其他填料可以以高达70体积(vol.)％的更高浓度来提供。例如，在某些实施方式中，聚酯共-膦酸酯组合物可以包含高达约70vol.％的玻璃纤维，并且在其它实施方式中，聚合物组合物可以包含约5vol.％至约70vol.％、约10vol.％至约60vol.％、或约20vol.％至约50vol.％的玻璃纤维。
包含磷酸酯和聚酯或前驱物单体和/或额外组分或添加剂的聚合物组合物可以通过传统手段按顺序来制备。例如，在某些实施方式中，各个构成物可以以已知方式混合并且在约200℃至约400℃的温度下、在诸如内部捏合机、挤出机或双螺杆设备的常用的机组(aggregates)中进行熔融复合和/或熔融挤出。同样地，可以对它们进行熔融纺丝加工以制造单丝或复丝纤维。混合个别构成物可以在相继地或同时地并在室温(约20℃)或在更高温度下发挥作用。例如，在某些实施方式中，聚酯和/或全部额外组分或添加剂可以通过复合被并入聚酯共-膦酸酯中。在其它实施方式中，可以在制备过程的不同阶段单独地将个别构成物导入包含膦酸酯的熔融物中。因此，例如，可以在混合期间或在混合末期、在聚酯形成之前或期间、或在将膦酸酯混合到熔融物中之前或之后，并入添加剂。
对本发明的化合物的添加形式没有限制。例如，寡聚膦酸酯、聚酯和/或额外组分或添加剂可以作为诸如粉末的固体、作为溶液中的浓缩物或流体中的浆液被添加。在工业实施方式中，侧式挤出机可以以例如200-1000kg的寡聚膦酸酯的产量运行。
聚酯共-膦酸酯组合物通常会自熄灭，当从火焰中移开时其停止燃烧，并且通过熔融而在火焰中产生的任何液滴停止燃烧，几乎立即熄灭并且不容易将火传播至任意周围材料。而且，当施加火焰时，这些聚合物组合物部释放明显的烟。它们特别适于制备纤维。
实施例
尽管已经参考一些优选的实施方式相当详细地描述了本发明，但其他形式也是可能的。因此，所附的权利要求的主旨与范围不应被限于说明书和包括在本说明之内的优选形式。将参考以下非限定性实施例描述本发明的各个方面。
材料
羟基封端的膦酸酯(OL1001由FRXInc.制造)由醋酸酐滴定，使得酸值为78mg KOH/g。基于苯乙烯校准曲线通过凝胶渗透层析法获得OL1001的840g/mol的数均分子量(Mn)和1,780g/mol的重均分子量(Mw)。滴定羟基封端的膦酸酯(OL3000由FRXInc.制造)，使得酸值为22mg KOH/g。Mn为1,800g/mole并且Mw为5,700g/mole。通过将亚磷酸三苯酯与碘甲烷的混合物加热至240℃然后在3.5hrs内缓慢地加入亚磷酸三甲酯来制备二苯基甲基膦酸酯(DPP)。将反应混合物维持在240-260℃直至反应样品等分试样的气相色谱分析不再显示任何起始材料的存在。
直接使用来自Sigma-Aldrich的对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、己二酸、三氧化锑和醋酸锌。乙二醇购自VWR International，并且无序进一步纯化而直接使用。
方法
HPLC：利用高效液相色谱(HPLC)测定馏分中的所有化合物。移动相为乙腈。
DSC：使用示差扫描量热法(DSC)测量玻璃化转变温度(Tg)。以10℃/min的速率将材料加热至260℃。在将样品在该温度下保持10分钟之后，将样品的温度以10℃/min的速率降至-30℃。基于1/2Cp法在第二个加热循环(10℃/min至350℃)期间测定Tg。
ICP-OES：使用电感耦合等离子光发射光谱(ICP-OES)来测定磷％。
比较例1
聚对苯二甲酸乙二酯的合成
将配备有机械搅拌器、填充了中空玻璃冷凝器的蒸馏管柱和具有控制阀的真空接头(adapter)的500mL三颈圆底烧瓶以氮气冲洗0.5小时。将77.67g对苯二甲酸二甲酯(0.4摩尔)和59.59g乙二醇(0.96摩尔)、以及0.03g水合醋酸锌(Zn(O2CCH3)2·2H2O，0.14毫摩尔)置于烧瓶内，并在将反应器置于油浴中加热至190℃，同时搅拌150分钟。产生理论量的甲醇并通过管柱收集。将0.03g三氧化锑(Sb2O3，0.22毫摩尔)添加至反应器中并加热至280℃，同时搅拌240分钟。在180分钟内将压力逐渐降低至4mmHg，并且全真空(0.3mmHg)60分钟以上。将馏分收集在于冰浴中冷却的烧瓶中。将产物分离为白色固体(102g)。DSC Tg为79℃并且Tm为256℃。
实施例1
聚(对苯二甲酸乙二酯-共-甲基膦酸酯)的合成
将与比较例1中相同的装备的500mL三颈圆底烧瓶以氮气冲洗0.5小时。将77.67g对苯二甲酸二甲酯(0.4摩尔)和59.59g乙二醇(0.96摩尔)、以及0.03g水合醋酸锌(Zn(O2CCH3)2·2H2O，0.14毫摩尔)置于烧瓶内，并在将反应器置于油浴中加热至190℃，同时搅拌150分钟。产生25.6g甲醇并通过管柱收集。将2.6mL水中的99.28g二苯基甲基膦酸酯(0.4摩尔)与2.6mg氢氧化钠(NaOH，0.065毫摩尔)添加到反应器中并维持在265℃，同时搅拌。在240分钟内将压力逐渐降至4mmHg并且在最后60分钟内将油浴的温度逐渐升至300℃。将馏分收集在于冰浴中冷却的烧瓶中。施加150分钟以上的全真空(0.3mmHg)，以试图建立高分子量并除去未反应的二苯基甲基膦酸酯。反应混合物的粘度实质地提高。在反应的结束时产生高粘性物质，冷却后将最终产品分离为浅黄色固体(150g)。分析的P％为4.0wt.％。DSC Tg为43℃并且Tm为202℃。馏分的HPLC分析表明存在0.48摩尔苯酚、0.575摩尔乙二醇和微量的二苯基甲基膦酸酯。
实施例2
聚(对苯二甲酸乙二酯-共-甲基膦酸酯)的合成
将与比较例1中相同的装备的500mL三颈圆底烧瓶以氮气冲洗0.5小时。将77.67g对苯二甲酸二甲酯(0.4摩尔)和59.59g乙二醇(0.96摩尔)、以及0.03g水合醋酸锌(Zn(O2CCH3)2·2H2O，0.14毫摩尔)置于烧瓶内，并在将反应器置于油浴中加热至190℃，同时搅拌150分钟。产生25.6g甲醇并通过管柱收集。将2.6mL水中的99.28g二苯基甲基膦酸酯(0.4摩尔)与2.6mg氢氧化钠(NaOH，0.065毫摩尔)添加到反应器中并维持在265℃，同时搅拌。在240分钟内将压力逐渐降至4mmHg并且在最后60分钟内将油浴的温度逐渐升至280℃。将馏分收集在于冰浴中冷却的烧瓶中。施加150分钟以上的全真空(0.3mmHg)，以试图建立高分子量并除去未反应的二苯基甲基膦酸酯。反应混合物的粘度实质地提高。在反应的结束时产生高粘性物质，冷却后将最终产品分离为浅黄色固体(135g)。分析的P％为5.0wt.％。DSC Tg为17℃并且Tm为192℃。馏分的HPLC分析表明存在0.59摩尔苯酚、0.53摩尔乙二醇和微量的二苯基甲基膦酸酯。
实施例3
聚(对苯二甲酸乙二酯-共-甲基膦酸酯)的合成
将与比较例1中相同的装备的500mL三颈圆底烧瓶以氮气冲洗0.5小时。将77.67g对苯二甲酸二甲酯(0.4摩尔)和59.59g乙二醇(0.96摩尔)、以及0.03g水合醋酸锌(Zn(O2CCH3)2·2H2O，0.14毫摩尔)置于烧瓶内，并在将反应器置于油浴中加热至190℃，同时搅拌150分钟。产生25.6g甲醇并通过管柱收集。将2.6mL水中的4.96g二苯基甲基膦酸酯(0.02摩尔)与2.6mg氢氧化钠(NaOH，0.065毫摩尔)添加到反应器中并维持在265℃，同时搅拌。在360分钟内将压力逐渐降至4mmHg，并且将馏分收集在于冰浴中冷却的烧瓶中。施加150分钟以上的全真空(0.3mmHg)，以试图建立高分子量并除去未反应的二苯基甲基膦酸酯。将馏分收集在于冰浴中冷却的烧瓶中。反应混合物的粘度实质地提高。在反应的结束时产生高粘性物质，冷却后将最终产品分离为白色固体(85g)。分析的P％为0.1wt.％。DSC Tg为77℃并且Tm为251℃。馏分的HPLC分析表明存在0.003摩尔苯酚和0.57摩尔的乙二醇。
实施例4
聚(对苯二甲酸乙二酯-共-寡聚膦酸酯)的合成
将与比较例1中相同的装备的500mL三颈圆底烧瓶以氮气冲洗0.5小时。将77.67g对苯二甲酸二甲酯(0.4摩尔)和59.59g乙二醇(0.96摩尔)、以及0.03g水合醋酸锌(Zn(O2CCH3)2·2H2O，0.14毫摩尔)置于烧瓶内，并在将反应器置于油浴中加热至190℃，同时搅拌150分钟。产生甲醇并通过管柱收集。将0.03g三氧化锑(Sb2O3，0.22毫摩尔)添加至反应器中并加热至280℃，并且将压力降低至200mmHg，同时搅拌60分钟。立即收集剩余的乙二醇，然后开始缓慢地蒸馏出形成于自缩合反应的乙二醇。释放压力，并且将14.4gOL1001(0.01摩尔)添加到反应器内。在150分钟内将压力逐渐降低至4mmHg，维持280℃。将馏分收集在于冰浴中冷却的烧瓶中。反应混合物的粘度实质地提高。在反应的结束时产生高粘性物质，冷却后将最终产品分离为浅黄色固体(115g)。分析的P％为0.8wt.％。DSC Tg为54℃并且Tm为230℃。HPLC分析表明馏分为乙二醇。
实施例5
聚(对苯二甲酸乙二酯-共-寡聚膦酸酯)的合成
将与比较例1中相同的装备的500mL三颈圆底烧瓶以氮气冲洗0.5小时。将77.67g对苯二甲酸二甲酯(0.4摩尔)和59.59g乙二醇(0.96摩尔)、以及0.03g水合醋酸锌(Zn(O2CCH3)2·2H2O，0.14毫摩尔)置于烧瓶内，并在将反应器置于油浴中加热至190℃，同时搅拌150分钟。产生理论量的甲醇并通过管柱收集。将14gOL3000(0.005摩尔)和0.03g三氧化锑(Sb2O3，0.22毫摩尔)添加至反应器中并维持在280℃，同时搅拌。在300分钟内将压力逐渐降低至4mmHg，并且全真空(0.3mmHg)120分钟以上。将馏分收集在于冰浴中冷却的烧瓶中。反应混合物的粘度实质地提高。在反应的结束时产生高粘性物质，冷却后将最终产品分离为浅黄色固体(102g)。分析的P％为0.2wt.％。DSCTg为64℃并且Tm为206℃。HPLC分析表明馏分为乙二醇。
实施例6
为了检查实施例1-6相比较于PET比较例1的结晶度变化，利用由DSC获得的融合热数据并显示在下表1中。
表1：比较例1与实施例1-5的结晶度
实施例7
PET、PBT与/HM1100掺混物的DSC测量。
为了验证实施例1-5中的样品确实为聚酯共-膦酸酯而不是聚酯与聚膦酸酯的物理掺混物，通过进行DSC获得PET(或PBT)与HM1100的掺混物的Tg和Tm。结果显示于表2中。
表2：PET、PBT与HM1100掺混物的DSC结果。
表2的所有样品都显示在掺混物中的个别组分的两个或三个玻璃化转变温度，而并非如实施例1-5所记录的单独的Tg。
实施例8
阻燃性测试
利用压缩成型将在比较例1和实施例1-5中合成的产品成形，以形成0.8mm厚的测试样本。通过向在其上端被垂直的夹住的样本的下端施加标准火焰10秒来燃烧。测量测试样本直至火熄灭所需的时间(第一火焰时间，T1)。紧接着，通过施加标准火焰10秒再次燃烧测试样本。测量测试样本直至火熄灭所需的时间(第二火焰时间，T2)。测量重复4个测试样本。所有样本的结果显示于表3中。
表3：比较例1和实施例1-5的阻燃性
表3的结果确认当以0.8mm长条成型时，聚酯共-膦酸酯的阻燃性在足够高的％P。为了获得不同厚度下的UL94V0，可能需要不同的最小％P。此外，其他FR测试或使用不同形状而不是成型条的制品可能需要不同的％P水平，并且对每种单独的应用都需要优化组合物。
实施例9
烧结测试
塑料粒料的烧结行为影响干燥温度。当塑料测量在过高的温度下干燥时，粒料可能开始结块(烧结)。由于这些结块可能堵塞挤出机的进料线或堵塞挤出机的进料口，所以这是不希望的。通过将粒料样品填充到玻璃广口瓶中然后将广口瓶置于真烘箱的中间来测试材料的烧结行为。在作为聚膦酸酯HM1100的干燥温度的80℃下开始加热，将温度升至125℃、135℃、145℃和155℃。在每个温度下两个小时之后，将广口瓶打开然后上下翻转。通过观察有多少粒料将从广口瓶底自由地掉落来检查烧结行为。当对NOFIA HM1100进行该测试时，该材料在95℃下开始结块(烧结)。实施例的结果显示于表4中。
表4：比较例1与实施例1-5的烧结行为
这些数据表明，能够制备表现出远高于NOFIA HM1100的烧结温度的聚酯共-膦酸酯，并且因此，能够在也用于干燥PET的温度下来干燥聚酯共-膦酸酯。该方法克服了一起添加两种粒料流(热PET和较冷的聚膦酸酯-酯)伴随着较冷粒料的温度提高将诱发这些粒料的烧结的风险的问题。甚至可以将本发明的聚酯共-膦酸酯与常规PET在相同的干燥设备中干燥。

Claims (50)

1.一种用于制备聚酯共-膦酸酯的方法，包括：
使至少一种二醇与至少一种二羧酸或至少一种二酯结合，以形成反应混合物；
使所述反应混合物反应；以及
将至少一种膦酸酯导入所述反应混合物中，其中，将所述膦酸酯并入聚酯中，以形成聚酯共-膦酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法以分批工艺或连续工艺执行。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括向所述反应混合物中添加至少一种AB单体。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括向所述反应混合物中导入催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述膦酸酯包含所述反应混合物的约1wt.％至约80wt.％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述膦酸酯为二芳基烷基膦酸酯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述膦酸酯为二苯基甲基膦酸酯。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述膦酸酯为寡聚膦酸酯。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述膦酸酯是源自于二苯基甲基膦酸酯和双酚A的寡聚膦酸酯。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述膦酸酯为聚膦酸酯。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述聚膦酸酯源自于二苯基甲基膦酸酯和双酚A。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述反应步骤期间执行并入。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述结合步骤期间或在所述结合步骤之后执行导入。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二醇选自由1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、亚乙基二醇及其组合所组成的组。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二醇为乙二醇。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二醇选自由以下化合物所组成的组：4,4’-二羟基联苯、氢醌、间苯二酚、甲基氢醌、氯代氢醌、乙酰氧基氢醌、硝基氢醌、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-氯苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3.5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)硫醚和双(4-羟基苯基)砜。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种二羧酸或至少一种二酯选自由己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸及其组合所组成的组。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种二羧酸或至少一种二酯选自由对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯及其组合所组成的组。
19.根据权利要求1所述的方法，还包括向所述聚酯共-膦酸酯导入一种以上添加剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，在反应期间或在反应之后将所述一种以上添加剂导入所述聚酯共-膦酸酯中。
21.根据权利要求1所述的方法，还包括对所述聚酯共-膦酸酯造粒。
22.根据权利要求1所述的方法，还包括将所述聚酯共-膦酸酯纺丝成纤维。
23.根据权利要求22所述的方法，还包括对所述纤维进行热定型。
24.根据权利要求22所述的方法，还包括将所述纤维编织成织物或将所述纤维捻成纱线。
25.根据权利要求1所述的方法，还将所述聚酯共-膦酸酯与一种以上工程聚合物掺混。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述工程聚合物为聚酯。
27.根据权利要求25所述的方法，还包括将所掺混的聚酯共-膦酸酯与一种以上工程聚合物纺丝成纤维。
28.一种由式Ia、Ib、Ic或其组合所表示的聚酯共-膦酸酯：
其中，
每个X独立地为C1-20亚烷基、C2-20亚烯基、C2-20亚炔基、C5-20亚环烷基或C6-20亚芳基；
每个Z1独立地为C1-20亚烷基、C2-20亚烯基、C2-20亚炔基、C5-20亚环烷基或C6-20亚芳基；
每个Ar独立地为芳基；每个n独立地为1至约100的整数；
每个m独立地为1至约20的整数；并且
每个p独立地为约1至约100的整数。
29.根据权利要求28所述的聚酯共-膦酸酯，其中，-O-Ar-O-源自于具有一个以上、被任选的取代的芳基环的二羟基化合物。
30.根据权利要求28所述的聚酯共-膦酸酯，其中，源自于选自由己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯及其组合所组成的组的化合物。
31.根据权利要求28所述的聚酯共-膦酸酯，其中，Z1为C1-20亚烷基。
32.根据权利要求28所述的聚酯共-膦酸酯，其中，-O-Ar-O-源自于选自由下列化合物所组成的组中的双酚：间苯二酚、氢醌、4,4’-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、3,3’-二羟基联苯、4,4’-二羟基苯基醚、4,4’-二羟基苯基砜、9,9-二羟基苯基氟、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基-5-甲基环己烷、4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基苯基硫醚、1-甲基-1-苯基双(4-羟基苯基)甲烷、双(3-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、9,9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴、9,9-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)氟、1,4-双[(4-羟基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[(4-羟基苯基)-3,5-二甲基苯基]-2-丙基]苯、4,4’-双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟亚异丙烷、1-三氟甲基-1-苯基双(4-羟基苯基)甲烷及其组合。
33.根据权利要求28所述的聚酯共-膦酸酯，其中，X为亚萘基或苯基，Z1为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基，并且Ar源自于间苯二酚、氢醌或双酚A。
34.一种由式IV表示的聚酯共-膦酸酯：
其中，
每个X独立地为C1-20亚烷基、C2-20亚烯基、C2-20亚炔基、C5-20亚环烷基或C6-20亚芳基；
每个Z1独立地为C1-20亚烷基、C2-20亚烯基、C2-20亚炔基和C5-20亚环烷基；
每个Z2独立地为C1-20亚烷基、C2-20亚烯基、C2-20亚炔基和C5-20亚环烷基；
每个n独立地为1至约100的整数；并且
每个m独立地为1至约100的整数。
35.根据权利要求34所述的聚酯共-膦酸酯，其中，源自于选自由己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯及其组合所组成的组的化合物。
36.根据权利要求34所述的聚酯共-膦酸酯，其中，Z1为C1-20亚烷基。
37.根据权利要求34所述的聚酯共-膦酸酯，其中，Z2为C1-20亚烷基。
38.根据权利要求34所述的聚酯共-膦酸酯，其中，X为亚萘基或苯基，并且Z1和Z2独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。
39.一种组合物，包含：
至少一种聚酯共-膦酸酯，该聚酯共-膦酸酯选自由式Ia、Ib、Ic或其组合所表示的聚酯共-膦酸酯所组成的组：
其中，
每个X独立地为C1-20亚烷基、C2-20亚烯基、C2-20亚炔基、C5-20亚环烷基或C6-20亚芳基；
每个Z1独立地为C1-20亚烷基、C2-20亚烯基、C2-20亚炔基、C5-20亚环烷基或C6-20亚芳基；
每个Ar独立地为芳基；
每个n独立地为1至约100的整数；
每个m独立地为1至约20的整数；并且
每个p独立地为约1至约100的整数；以及
由式IVa、IVb或其组合所表示的聚酯共-膦酸酯所组成的组：
其中，
每个X独立地为C1-20亚烷基、C2-20亚烯基、C2-20亚炔基、C5-20亚环烷基或C6-20亚芳基；
每个Z1独立地为C1-20亚烷基、C2-20亚烯基、C2-20亚炔基或C5-20亚环烷基；
每个Z2独立地为C1-20亚烷基、C2-20亚烯基、C2-20亚炔基或C5-20亚环烷基；
每个n独立地为1至约100的整数；并且
每个m独立地为1至约100的整数。
40.根据权利要求39所述的组合物，还包含一种以上添加剂，该一种以上的添加剂选自由下列物质所组成的组：滑石、二氧化硅、粘土、短切或连续玻璃纤维、金属纤维、有机纤维、芳纶纤维、碳纤维、碳纳米纤维、陶瓷纤维、表面活性剂、有机粘结剂、聚合物粘结剂、交联剂、偶联剂、稀释剂、抗滴落剂、氟化聚烯烃、硅树脂、润滑剂、脱模剂、季戊四醇四硬脂酸酯、成核剂、抗静电剂、导电炭黑、炭黑、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳布基球、有机抗静电剂、聚亚烷基醚、烷基磺酸酯、全氟磺酸、全氟丁基磺酸钾盐、含聚酰胺的聚合物、催化剂、着色剂、油墨、染料、抗氧化剂、稳定剂、金属次磷酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺衍生物、阻燃剂或其组合。
41.根据权利要求39所述的组合物，还包含一种以上工程聚合物。
42.根据权利要求39所述的组合物，还包含一种以上聚合物，该一种种以上聚合物选自由下列化合物所组成的组：聚碳酸酯、源自于环氧化合物的聚合物、聚环氧化合物、苯并恶嗪、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、不饱和聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚脲、聚氨酯、聚膦酸酯、聚磷酸酯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚酰亚胺、聚芳酯、聚(亚芳基醚)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯基酯)、聚氯乙烯、双马来酰亚胺聚合物、聚酸酐、液晶聚合物、以及纤维素聚合物。
43.一种制品，包含：
至少一种聚酯共-膦酸酯，该聚酯共-膦酸酯选自由式Ia、Ib、Ic或其组合所表示的聚酯共-膦酸酯所组成的组：
其中，
每个X独立地为C1-20亚烷基、C2-20亚烯基、C2-20亚炔基、C5-20亚环烷基或C6-20亚芳基；
每个Z1独立地为C1-20亚烷基、C2-20亚烯基、C2-20亚炔基、C5-20亚环烷基或C6-20亚芳基；
每个Ar独立地为芳基；
每个n独立地为1至约100的整数；
每个m独立地为1至约20的整数；并且
每个p独立地为约1至约100的整数；以及
由式IVa、IVb或其组合所表示的聚酯共-膦酸酯所组成的组：
其中，
每个X独立地为C1-20亚烷基、C2-20亚烯基、C2-20亚炔基、C5-20亚环烷基或C6-20亚芳基；
每个Z1独立地为C1-20亚烷基、C2-20亚烯基、C2-20亚炔基或C5-20亚环烷基；
每个Z2独立地为C1-20亚烷基、C2-20亚烯基、C2-20亚炔基或C5-20亚环烷基；
每个n独立地为1至约100的整数；并且
每个m独立地为1至约100的整数。
44.根据权利要求43所述的制品，还包含一种以上添加剂，该一种以上的添加剂选自由下列物质所组成的组：滑石、二氧化硅、粘土、短切或连续玻璃纤维、金属纤维、有机纤维、芳纶纤维、碳纤维、碳纳米纤维、陶瓷纤维、表面活性剂、有机粘结剂、聚合物粘结剂、交联剂、偶联剂、稀释剂、抗滴落剂、氟化聚烯烃、硅树脂、润滑剂、脱模剂、季戊四醇四硬脂酸酯、成核剂、抗静电剂、导电炭黑、炭黑、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳布基球、有机抗静电剂、聚亚烷基醚、烷基磺酸酯、全氟磺酸、全氟丁基磺酸钾盐、含聚酰胺的聚合物、催化剂、着色剂、油墨、染料、抗氧化剂、稳定剂、金属次磷酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺衍生物、阻燃剂或其组合。
45.根据权利要求43所述的制品，还包含一种以上工程聚合物。
46.根据权利要求43所述的制品，还包含一种以上聚合物，该一种种以上聚合物选自由下列化合物所组成的组：聚碳酸酯、源自于环氧化合物的聚合物、聚环氧化合物、苯并恶嗪、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、不饱和聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚脲、聚氨酯、聚膦酸酯、聚磷酸酯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚酰亚胺、聚芳酯、聚(亚芳基醚)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯基酯)、聚氯乙烯、双马来酰亚胺聚合物、聚酸酐、液晶聚合物、以及纤维素聚合物。
47.根据权利要求43所述的制品，其中，所述制品选自由下列制品所组成的组：注塑成型制品、瓶子、挤塑片材、薄膜、防水布、划艇、液晶显示器、全息图片、过滤器、介电薄膜、用于电线的绝缘体、绝缘胶带、包装材料、防护材料、薄膜、以及模制品。
48.根据权利要求43所述的制品，其中，所述制品选自纤维、织物、纱线、织造物和非织造物。
49.根据权利要求43所述的制品，其中，所述制品是家居摆设。
50.根据权利要求43所述的制品，其中，所述制品选自由地毯、室内装饰品、织物、衣服、绳索和皮带所组的组。
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