JPS5818387B2 - ポリエステルソセイブツ - Google Patents

ポリエステルソセイブツ

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JPS5818387B2
JPS5818387B2 JP49055705A JP5570574A JPS5818387B2 JP S5818387 B2 JPS5818387 B2 JP S5818387B2 JP 49055705 A JP49055705 A JP 49055705A JP 5570574 A JP5570574 A JP 5570574A JP S5818387 B2 JPS5818387 B2 JP S5818387B2
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polyester
flame retardant
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flame
polymer
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JP49055705A
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岡本種男
内尾宏
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Kanebo Ltd
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Kanebo Ltd
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  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃化されたポリエステル組成物に関する。
詳しくは本発明は溶融成形に際しても、ポリエステルの
重合度及び溶融時の粘度低下並びに着色の少ない難燃化
熱可塑性ポリエステル組成物に関する。
熱可塑性ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トは、繊維、フィルム或いはその他のプラスチック成型
物として広範囲に利用され、極めて有用な素材であるが
、燃焼し易いという欠点を持っており、近年その難燃化
が強(要望されている現状にある。
ポリエステルを難燃化する試みは従来より種々検討され
数多くの提案がなされているが未だ満足なものは得られ
ていない。
力弓る難燃化の試みを大別すると(1)ポリエステル繊
維及び製編織布表面に含リンハロゲン化合物を付着せし
める方法、(2)ハロゲン含有低分子化合物をポリエス
テル・チップに添加混合して成型する方法、(3)官能
基を有するハロゲン含有化合物をポリエステル主鎖中に
共重合により導入する方法等がある。
しかしながら(1)の方法は単に繊維表面に難燃化剤が
付着しているだけであるため容易に洗濯により難燃化剤
が脱落し、難燃効果を恒久的に持続することができない
又繊維の表面に付着さす難燃化剤が少ないと難燃効果が
充分発揮されず、難燃効果を充分発揮せしめようとすれ
ば多量の難燃化剤を繊維表面に付着さす必要があり、従
って繊維の持つ優れた風合を著しく損ない粗硬なものと
なり、製品価値を著しく劣化せしめるという大きな欠点
を有している。
(2)の方法は難燃化剤として、例えば特公昭46−3
2865号公報、特公昭47−32430号公報の如き
パーブロムベンゼンをポリエステルチップに添加して繊
維に成型する方法が記載されている。
かかる方法は(1)の方法の如き、難燃化剤が単に繊維
表面に付着しているのに比べ、繊維内部に添加されてい
るため、比較的、ポリエステル繊維の優れた風合を損な
うことなく、難燃効果を発揮することができ、水洗濯に
よる難燃化剤の脱落も少ないという長所を有する。
しかしながらパーブロムベンゼンの如き低分子量の・・
ロゲン化合物は著しい昇華囲を有しており、溶融紡糸を
行なう際にその昇華により口金面が汚れ糸切れを生じた
り、昇華煙の衛生上の問題を生じ極めて厳しい管理が。
要求される。
たとえこれらの問題解決し得たとしても得られたフィラ
メントは糸質特性が劣化し、耐光性が著しく悪い着色し
た繊維であり、更には難燃化剤が低分子量物であるため
有機溶剤に易溶性のものが。
多く、従ってドライクリーニングにより容易に脱落する
という欠点を有し、実用上問題点が多い。
(3)の方法としては例えば特開昭49−6088号、
ベルギー国特公開796793号明細書(1973年)
に22′−ビス〔3・5−ジブロモ、−4−(2−ヒド
ロキシエトキシ)フェノール〕プロパンの如きハロゲン
化ジオールを、或いは特開昭49−6087号公報に記
載の如(ハロゲン化ジカルボン酸を共重合によりポリエ
ステル主鎖中に導入する方法が開示せられている。
力弓る・方法は難燃化剤が化学結合により高分子化され
ているため、昇華による飛散や衛生上の問題点は生起さ
れず、溶出或いはドライクリーニングによる脱落は全く
ないので難燃効果を恒久的に持続できる良好な方法であ
る。
しかしながら本発明者らはこれらの反応型ハロゲン含有
化合物を用い、ポリエステル主鎖に導入する共重合につ
いて種々検討を行なった結果150℃以下の温度ではハ
ロゲン化合物の熱分解及び着色が生起しないが、重合反
応が全く進行せず、重縮合を行なうには少なくとも23
0°C以上という高温を必要とする。
このような高温で重縮合を行なうと、いかなる条件下で
も熱分解による著しい着色が生じることが判った。
しかも着色を無視して得られたポリエステル繊維は共重
合体であるために糸質特性、熱的特性及び耐光性が著し
く劣化する、更に共重合物が難燃化剤であるため充分な
難燃効果を発揮しようとすれば共重合量を増大する必要
があり、従って上記機械的及び熱的特性が著しく低下し
実用に供し得ない。
一方、機械的及び熱的特性の低下を出来る丈防ぎ実用に
供し得る程度にするには共重合量を減少しなげればなら
ないが充分な難燃効果を発揮することができないという
大きな欠点を有している。
更に特公昭46−32876号公報には、2・2′−ヒ
ス(3・5ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ンの如き2価のハロゲン化フェノールとテレフタル酸ク
ロリドとの重縮合体で可燃性ポリマーを被覆して耐火性
を高める方法が開示せられている。
かかる方法に用いられる難燃性重縮合体の製造に際し、
オルソ位にハロゲン化されたフェノール性水酸基は著し
く反応性が低下し、低温ではテレフタル酸クロリドと反
応して高重合体になり難い。
重合度を高めるには高温を必要とするため得られる重合
体は著しく着色している上に、熱的特性及び耐光性が極
めて悪いものしか得られない。
該重合体でポリエチレンテレフタレートを被覆してなる
複合糸とすれば、ポリエステル特有の風合及び他の緒特
性を劣化せしめ製品価値を低下させるという欠点を有す
る。
又ポリエチレンテレフタレートに該重合体を添加混合し
て加熱熔融すると、短時間に分解を生じ、ポリエチレン
テレフタレートの重合度を低下させると共に著しく着色
し、耐光性をも劣化せしめるという欠点を有している。
本発明者らはかかる諸欠点を改善すべく鋭意研究を行な
い、アルコール性水酸基とすることにより、150℃以
下の低温で容易に白変の優れた高重合体とすることがで
き、共重合法ではなく、該高重合体をポリエステルに添
加混合することにより、糸質特性、熱特性の低下が少な
く極めて優れた白炭、難燃性、耐洗濯性及び耐光性を有
することを見い出し本発明を完成するに至ったものであ
る。
本発明の第1の目的は、ポリエステルの優れた緒特性を
何ら損なうことなく、耐洗濯性、耐光性及び白炭に優れ
た難燃性ポリエステル組成物を提供するにある。
第2の目的は、昇華性などによる成型時のトラブルが発
生せず、容易にしかも安価で工業的に製造できる難燃性
ポリエステル組成物を提供するにある。
即ち本発明は一般式(I) HO(CH2)no−A−O(CH2)nOH・・・・
・・・・・(I) 〔式中nは2〜4の整数Aは−(リサ又は(但し、Xは
塩素又は臭素原子、mは1〜4の整数Bは炭素原子数1
〜6のアルキリデン基、スルホン酸及び−0−CH2C
H2〇一基を表わす。
)を示す〕 1=で
表わされるジオキシ化合物の少なくとも1種と、テレフ
タル酸ジクロリド及び/又はイノフタル酸ジクロリドと
を低温重縮合して得られるポリマーをハロゲン量に換算
して3〜20wt%配合してなることを特徴とするポリ
エステル組成物である3本発明の一般式(I)で示され
るジオキシ化合物は、一般式(I)のAが−U の場
合は・・ロダン化ハイドロキノン類、 →r、’))−(’、’> の場合は/ソゲン化ビス
フェノール類と、(−1’)エポキシドを付加反応せし
めるカイロ)アルカリ土類金属の存在下で、ハロゲン化
アルコールを反応せしめることにより容易に得ることが
できる。
即ち本発明は一般式(I) HO(CH2)nO−A−0−(CH2)nOH・・・
・・・・・・(I) で表わされるジオキシ化合物の少なくとも1種と、テレ
フタル酸ジクロリド及び又はイソフタル酸ジクロリドと
を低温重縮合して得られる一般式() で示される繰返し単位を有するポリマーを、エチレンテ
レフタレート成分を少なくとも80モル%含有スるポリ
エステルにハロゲン量に換算して3〜20wt%配合し
てなることを特徴とするポリエステル組成物である。
〔式(I)、(n)中nは2〜4の整数、Aは(但し、
Xは塩素又は臭素原子、mは1〜4の整数、Bは炭素原
子数1〜6のアルキリデン基、スルホン基及び−0CH
2CH2〇一基を表わす。
)を示す。
〕ハロゲン化ハイドロキノン類としては、例えば2ブロ
ムハイドロキノン、2・5ジクロロノ為イドロキノン、
2・5ジブロムハイドロキノン、2・3・5・6テトラ
クロロハイドロキノン、2・3・5・6テトラブロムハ
イドロキノン、2ブロムレゾルシン、2・5ジブロムレ
ゾルシン、2・4・ 。
5トリクロロレゾルシン、2・4・5・6テトラクロロ
レゾルシン、2・4・5・6テトラブロムレゾルシン等
が挙げられる。
又ハロゲン化ビスフェノール類としては、例えば4・4
′−メチレンビス(2−7’ロムフエノール)讐4・4
7−メチレンビス(2、クロロフェノール)、4・4’
−メチレンビス(2・6ジブロムフエノー/L/)、4
・4′−メチレンビス(206ジクロロフエノール、4
・4’−メチレンビス(2・3・5・6テトラクロロフ
エノール)、4・4′−エチレンビス(2・3・5・6
テトラブロムフエノール)、4・4’−fンプロピリデ
ンビス(2−6ジクロロフエノール)、4・4′−イソ
プロピリデンビス(2・6ジブロムフエノール)、4・
41−イソプロピリデンビス(2・3・5トリブロモフ
ェノ−〉ル)、4・4′−イソプロピリデンビス(2・
3・5・6テトラクロロフエノール)、3・3′−イソ
プロピリデンビス(4・6ジブロムフエノール)、3・
3′−エチレンビス(2・4ジブロムフエノール)、4
・4′−へキサメチレンビス(2・6ジブ20ムフエノ
ール)、4・4′−スルホンビス(2・6ジブロムフエ
ノール)、4・4′−エチレンクリコールビス(2・6
ジブロムフエノール)、2・2′−メチレンビス(4・
6ジブロムフエノール)、4・4′−イソプロピリデン
ビス(2・6ジブロモご−5−メチルフェノール)など
が挙げられるが、中でも一般式(I)で示されるBがメ
チレン基、イソプロピレン基及びスルホン基の場合、熱
安定性に優れ望ましい。
該化合物に於いて、難燃効果をより発揮するにはハロゲ
ンの量が多い程望まし;く、又ハロゲンは塩素より臭素
の方が好適である。
本発明のハロゲン化されたジオキシ化合物はノ・イドロ
キノン類又はビスフェノール類等のフェノール性水酸基
ではなく、アルコール性水酸基を有しているため、極め
て重縮合反応が速く、1504℃以下の低温度で重縮合
を行なうことが出来る。
得られるポリマーは温度履歴が低温で且つ短時間である
ため優れた白変を有している。
かへるポリマーを得る重合方法としては熔融重合法、加
熱固相重合法、溶液重合法、界面重合法があり、目的用
途により選択して採用できるが、中でも取扱い易さ、得
られるポリマーの均質性の点で溶液重合法が最もよ(適
合する。
溶液重合法の場合の溶液としては、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、11・22−テトラクロロ
エタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、塩化メチ
レン、ベンゼントルエン、キシレン、クロロベンゼン等
が用いられる。
通常無触媒で行なうが、目的に応じて塩化カルシ互つム
、塩化亜鉛、塩化マグネシウムなどの重合促進剤やトリ
エチルアミン、トリメチルアミンなどの如き塩酸捕捉剤
を用いてもよい。
上記剤に一般式(I)で示されるジオキシ化合物1モル
を溶解し、テレフタル酸(又は/及びイノフタル酸)ジ
クロリド0゜95〜1.2モル投入し0〜150℃の温
度内で攪拌下反応することにより容易に、且つ短時間で
重合体が得られる。
通常重合体の数平均分子量は5000〜50000(G
PCで測定)位であるが、酸クロリドの添加モル数、温
度等の重合条件を選ぶことによって任意に分子量を調整
することが可能である。
数分子縮合することにより著しく耐溶剤性、熱安定性が
向上するため本発明に適合する分子量は3000以上あ
れば充分目的を達成することができるが、3000未満
の場合は耐溶剤性が劣り、又ポリエステルに添加混合し
加熱熔融するとポリエステルの重合度及び溶融時の粘度
低下を惹起するので好ましくない。
本発明はこのようにして得られたポリマーをポリエステ
ルに対しハロゲン量に換算して3〜20 wt%配合し
てなるポリエステル組成物である。
配合せるハロゲン量が3wt%未満であれば、難燃効果
を充分に発揮することができない。
逆に20wt%を超えて配合すると難燃効果は飽和され
る上に必要以上配合するとポリエステルの優れた緒特性
を低下せしめるので避けなげればならな;い。
又、ハロゲンの種類によっても配合量を調整する必要が
ある。
例えば塩素よりも臭素の方が難燃効果を著しく発揮でき
るので、塩素の場合は5〜20wt%、好ましくは8〜
15wt%、臭素の場合は3〜15wt%、好ましくは
5〜12wt%を配合する。
本発明に使用されるポリエステルとは、ポリエチレンテ
レフタレート成分を少な(とも80モル%含有するポリ
エステルでポリエチレンテレフタレート成分以外のもの
としては例えばポリプロピレングリコール、キシレノー
ル、シクロヘキサンジオール、■・4ブタンジオール等
が挙げられ、オキシ酸としてはオキシ安息香酸がある。
か瓦るポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエ
ステルの製造法は通常用いられている溶融重縮合法によ
り容易に得ることができる。
一般式(I)で示されるハロゲン含有ジオキシ化合物と
テレフタル酸(又は/及びイソフタル酸)を反応して得
られた重合体難燃化剤をポリエステルに配合する方法と
しては、ポリエステルの重縮合完了後のいかなる工程で
も良(、たとえばポリエステルの重縮合完了後上記重合
体難燃化剤を添加混合し溶融成型する方法。
或いはポリエステルをチップとなし、該チップと混合し
たのち溶融成型する方法、又は一旦重合体難燃化剤を大
量に配合したポリエステルマスターチップを作成したの
ち、ポリエステルチップと混合希釈して所定の配合量に
して成型する方法等が採られ、これらの混場合機として
は通常用いられる攪拌羽根付きオートクレーブ、スーパ
ーミキサー、ヘンシルミキサー、ニーダ−などがよく適
合する。
本発明のポリエステル組成物は目的により顔料、染料、
制電剤、吸湿剤、耐光剤、熱安定剤、酸化防止剤、螢光
剤、カーボンブラック、酸化チタンや酸化亜鉛の如き艶
消剤或いは酸化アンチモン、リン化合物等の難燃助剤を
少量含有していてもよい。
以上述べた如く本発明のポリエステル組成物は繊維又は
フィルムに成型する場合、昇華による飛散物がなく容易
に工業的に成型することができ、得られた繊維又はフィ
ルムは極めて白変が高(、耐洗濯性1.耐光性を有し、
著しい難燃性を有した産業的に有用なものである。
通常・・ロゲン化合物は耐光性が悪いが、本発明のポリ
エステル組成物はハロゲンを含有しているにも拘わらず
、極めて耐光性に優れていることは驚くべきことである
この原因は明確には不明であるが難燃化剤が高温での熱
履歴が少なく、低温で重縮合して得られるため、ハロゲ
ンの脱離が全くなく、光による黄変の因子が生起しない
ためであると考えられる。
比較例 1 難燃化剤Aの合成 316部を21の40丸底フラスコに投入し400部の
乾燥へキサメチルホスホルアミドを加えて攪拌し、均一
に溶解する。
次いで内温5℃に冷却し、窒素ガス雰囲気中、テレフタ
ル酸クロリド105部を200部のヘキサメチルオース
ホルアミドに溶かして短時間に流入し攪拌を行なうと発
熱を伴ない均一な溶液となる。
内温を20℃以下に外部より氷水で調節しながら30分
間攪拌を行なうと粘稠な液体となる。
次いで室温で30分50℃で1時間反応したのち苛性ソ
ーダ30部を溶かした1000部の水中に流入し、析出
した結晶を濾過し、充分に水洗した。
この結晶を熱メタノールで洗ったのち60°C減圧下で
乾燥し白色粉末結晶を得た。
1 難燃化剤Bの合成 272部を21の40丸底フラスコに投入し、250部
の乾燥へキサメチルホスホルアミドを加えて溶解した。
次いで室温中で窒素ガス雰囲気中、テレフタル酸りリロ
ド105部を150部のへキサメチルホスホルアミドに
溶解して一度に流入し攪拌を行なったが、全く発熱が認
められず、内容物は均一黄褐色透明な液体となる。
次いで90℃に昇温し3シに時間反応を行なうと黄褐色
スラリー状となる。
30部の苛性ソーダーを溶かした800部の水溶液中に
流入し析出した結晶を沢過し充分水洗し、60℃減圧下
で乾燥し、褐色粉末状結晶を得た。
得られた難燃化剤A及びBの性能をまとめて第1表に示
す。
粉砕機で20〜30メツシュ粒子径に粉砕したポリエチ
レンテレフタレート(固有粘度〔η〕−〇、68)に上
記難燃化剤Aを12wt%添加混合し、20mmφエク
ストルーダーを用い285℃径0.3朋φ24Hのノズ
ルより熔融押出紡糸して700 m1分で巻きとり、熱
延伸して75d/24fのマルチフィラメントを得た。
又同条件でブランクとしてポリエチレンテレフタレート
糸を〉得た。
同様にして難燃化剤Bを10.5wt%添加混合して、
75d/24fマルチフイラメントを得たが、難燃化剤
Bがポリエチレンテレフタレートとの相溶性が余りよく
なく糸切れが多かった。
得られたそれぞれのマルチフィラメントの糸質特性、耐
光性、山鹿、難燃性を測定した結果を第2表に示した。
第2表で明らかなように、本発明品(実験A 1 )、
:はブランク(実験A3)並みの山鹿、耐光性、糸質特
性を有し、優れた難燃性を有していた。
対照品(実験篇、2)は良好な難燃性を有するが著しく
耐光性が劣っており、褐色に着色していた。
比較例 24 テレフタル酸ジメチルエステル2500部とエチレング
リコール1550部をオートクレイヴに仕込み、エステ
ル交換触媒として、1.6部の酢酸カルシウムの存在下
で完全にエステル交換した時の理論メタノール量が留出
するまで180〜220℃で約3.5時間加熱した。
次いで 83.3部と亜リン酸0.7部及び二酸化ゲルマニウム
0.3部三酸化アンチモン0.3部及び二酸化チタン2
0%エチレングリコール分散液を60部添加し、攪拌下
車素気流中で、−徐々に昇温し、255℃で1時間重縮
合反応を行なったのち、30分後に最終的に0.1 m
rnHgの圧力にし、その状態で40分間重縮合反応を
行なった。
反応終了後3mmφノズルより水中に押出し、カットし
て固有粘度0.61、軟化点245℃の共重合ポリエス
テルを得た。
この共重合ポリエステルを乾燥し、水分率0.005%
としたのちエクストルーダーで熔融押シε出紡糸を行な
い、延伸して150d/48fのマルチフィラメントを
得た。
この試料をCとする。一方比較例1で得た難燃化剤Aを
200℃に加熱し造粒機にかげて、7メツシユ大の粒状
となし、ポリエチレンテレフタレートセミダルチッフ(
固有粘度〔η)−0,68)に15wt%添加混合しエ
クストルーダーで同様にして熔融紡糸を行ない150d
/48fマルチフイラメントを得た。
この試料をDとする。
得られたそれぞれのフィラメントにつき白変、糸質特性
、耐光性、難燃性を測定した結果第3表に示す。
第3表で明らかなように共重合した試料C(実験麓4)
は融点、糸質特性、耐光性及び白変が著しく低下し実用
に供し得ないが、本発明品の試料D(実験扁、5)は糸
質特性の劣化が少なく優れた白変及び耐光性を有したも
ので自己消火性の繊維であった。
この各々のフィラメントを3十吋径の筒編機で各々筒編
したのち洗濯を行ない難燃性を測定した結果第4表に示
した。
接炎回数の測定用試料は筒編布を長さ10crfLで重
量が11になる様に切断し、コイル内に挿入し、45℃
傾斜で糸撚棒と同様にして測定した。
尚、洗濯条件を下に記す。
水洗濯 洗剤 スパーク(アニオン活性剤−ライオン油
脂製)30グ/l 浴比 1:50 45℃×15℃ トライクリーニング パークレンにニューロンNP85
(竹本油脂製非イ オン活性剤)10グ/1 AD−800(物本油脂ア ニオン活性剤)10/l と1rrtl/lの水を添加し、浴比1/30で30’
C30分処理し風乾した。
第4表で明らかなように、共重合体でなく添加混合によ
る本発明品は優れた耐洗濯性を有していた。
実施例 2 □ ^−V+ 178部を2740丸底フラスコに投入し、400部の
乾燥ジメチルアセトアミドを加え、攪拌して均一に溶解
する。
次いで室温で窒素ガス雰囲気中、Jテレフタル酸りロラ
イド′105部を180部を投入し、攪拌すると発熱し
内温か55℃に上昇する。
内温55〜60℃に保ち、1.5時間反応したのち〉+
80℃に昇温し30分反応すると粘稠性液体となる。
次いで苛性ソーダ35部を溶かした1000部の水溶液
中に流入し結晶を析出させ、沢過したのち充分水洗を繰
返し、メタノールで洗浄後、シクロヘキサノールで再結
晶し、60℃減圧下乾燥して白色粉末結晶を得た。
この結晶な造粒機でチップ化したのち、ポリエチレンテ
レフ〉レート(固有粘度〔η)−0,67)チップに添
加混合し、各種のBr含有率の異なる組成を調整し、実
施例1と同様にして溶融紡糸し、得られたフィラメント
の白皮、耐光性、難燃性を測定した結果を第5表に示し
た。
第5表より明らかな如く、Br含有率が本発明範囲未満
の場合の実験煮6は難燃性が不充分であり逆に実験茄、
13の如く必要以上に添加すると、難燃性は飽和されて
著しい向上はなく、白変耐光性が劣化するので好ましく
ない。
しかし本発明品(実験篇、7〜12)は白変、耐光性の
低下少なく雰※極めて優れた難燃性を有していることが
解る。
実施例 3 各種のハロゲン化ジオールとジカルボン酸ノ1ライドに
より合成した重縮合体をポリエステルに添i加混合し熔
融紡糸を行ない、客待性を測定した結果を第6表に示し
た如くいずれも優れていた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式(I) HO(CH,、)nO−A−0−(CH,、)nOH・
    ・・・・・・・・(I) で表わされるジオキシ化合物の少なくとも1種と、テレ
    フタル酸ジクロリド及び又はインフタル酸ジクロリドと
    を低温重縮合して得られる 一般式(n) で示される繰返し単位を有するポリマーを、エチレンテ
    レフタレート成分を少な(とも80モル%含有するポリ
    エステルにハロゲン量に換算して3〜20wt%配合し
    てなることを特徴とするポリエステル組成物。 〔式(I)、(II)中nは2〜4の整数、Aは(但し
    、Xは塩素又は臭素原子、mは1〜4の整数、Bは炭素
    原子数1〜6のアルキリデン基、スルホン基及び−・0
    CH2CH2〇一基を表わす。 )を示す。 〕。
JP49055705A 1974-05-18 1974-05-18 ポリエステルソセイブツ Expired JPS5818387B2 (ja)

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