JPS5858379B2 - 難燃性ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアルキレンテレフタレートを主成分とする
難燃性ポリエステル組成物に関するものである。

さらに詳しくいえば本発明はアリールホスホン酸単位を
多量に含む共重合ポリエステルをポリアルキレンテレフ
タレートに配合することにより高度な難燃性を付与した
ポリエステル組成物物に関するものである。

従来、ポリアルキレンテレフタレートを主成分とするポ
リエステルは高結晶性、高軟化点を有し、また耐薬品性
、耐光性、強度等の点ですぐれているため、繊維または
フィルム成型材料として、工業的に大きな価値を有して
いることは良く知られている。

ところで、ポリエステルは本質的に可燃性であり、ひと
たび着火すると、はげしく燃焼するという好ましくない
性質を有している。

近年、火災予防的現地から燃焼しゃすいポリマーよりな
る繊維またはフィルムに難燃性を与える方法が検討され
はじめ、難燃化剤、特にハロゲン含有化合物、リン含有
化合物などをポリエステルの成形前に添加混合する方法
が提案されている。

しかるにハロゲン含有化合物を添加したものは良好な難
燃性を与える一方繊維の耐光性を著しく低下させるし、
またリン含有化合物例えばリン酸エステル、亜リン酸エ
ステル、ポリホスフェート、ポリホスホネートなどをポ
リエステルに添加混合すると、ポリエステルの粘度を著
しく低下させ、紡糸を著しく困難にするだけでなく、得
られた糸の物性を著しく低下させるなどの欠点がみられ
る。

そのほか、各種のリン酸エステル、ホスホン酸エステル
を共重合する方法も提案されているが、三次元化したり
、あるいは反応が進みにくいなどの欠点を有している。

本発明者らは上記のような欠点のない難燃性ポリエステ
ルを得る方法を検討した結果、先にアリールホスホン酸
を共重合させて得たポリエステルを用いることによりそ
の目的を達成しうろことを見い出したが、このようにし
ても十分な難燃性を得るには、アリールホスホン酸の共
重合量を多くしなければならず、そのため溶融紡糸した
糸の強度、収縮率があるようになる。

本発明者らはかかる欠点を改良すべくさらに検討を重ね
た結果、アリールホスホン酸がランダムに分散している
よりもブロック状に集まっている方が難燃性効果がすぐ
れたものとなることを見い出し、本発明に至ったもので
ある。

すなわち、本発明はアルキレンテレフタレート単位に基
づきアリールホスホン酸を１５モル係以上５０モル俤未
滴の割合で共重合させた共重合ポリアルキレンテレフタ
レートを、全組成物中のアルキレンテレフタレート単位
に基づきアリールホスホン酸単位が３〜１５モル係にな
るようにポリアルキレンテレフタレートに配合したこと
を特徴とする難燃性ポリエステル組成物を提供するもの
である。

本発明で用いるアルキレンテレフタレート単位に基きア
リールホスホン酸を１５モルφ以上５０モルφ未満の割
合で共重合させて共重合ポリアルキレンテレフタレート
は、例えばビス（ω−ヒドロキシアルキル）テレフタレ
ートまたはその低重合体あるいはその両方を重縮合反応
させるに際し、該テレフタレート単位に基づき１５モル
係以上５０モル係未満に相当する量のアリールホスホン
酸を添加し、次いで重合を完結することにより得られる
。

この場合、得られた共重合ポリエステルの軟化点を向上
させるために、アリールホスホン酸添加後３０分以内に
減圧を開始し、減圧開始後９０分以内で５ｉｍＨｇ以下
の圧力とし重縮合反応を完結させることが望ましい。

また、ポリアルキレンテレフタレートの低分子量オリコ
マ−あるいはアリールホスホン酸共重合ポリエステルの
低分子量オリゴマーを媒体としてテレフタル酸およびア
リールホスホン酸とアルキレングリコールのエステル化
により、該共重合ポリエステルの低分子量オリゴマーを
生成させ、次いで重縮合を行っても得られる。

さらにポリアルキレンテレフタレートの低分子量オリゴ
マーあるいはアリールホスホン酸共重合ポリエステルの
低分子量オリゴマーとアリールホスホン酸をエチレング
リコールと共に反応系の温度を一定に保つように添加し
、該共重合ポリエステルの低分子量オリゴマーを生成さ
せ、次いで重縮合を行うことによっても得られる。

本発明で用いられるポリアルキレンテレフタレートは、
酸成分として炭素数２〜１２のα、ω−アルキレングリ
コールを含んでいるポリエステルである。

本発明で用いられるポリエステルは、ポリアルキレンテ
レフタレートを主体とするが、１種以上の第３成分を共
重合成分として少量含んでいてもよい。

このような第３成分としては、アジピン酸、セバシン酸
などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、ｐ−ヒドロキシ安安息香酸、ω−ヒドロキシエトキ
シ−ｐ−安息香酸のようなオキシ酸、１，２−プロパン
ジオール、２．３−ブタンジオール、シクロヘキサン−
１゜４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタツ
ールなどの２価アルコール、グリセリン、ペンタエリス
リトールなどの多価アルコール、ポリエチレンクリコー
ル、ポリプロピレングリコールなどのポリオールなどを
あげることができる。

本発明において共重合ポリエステルをポリアルキレンテ
レフタレートに配合するのは、常法に従って行うことが
できる。

例えば共重合ポリエステルとポリアルキレンテレフタレ
ートをチップ状態でタンブラ−型あるいはかくはん翼付
きのブレングー中で混合したのち、溶融成形すする方法
あるいは共重合ポリエステルとポリアルキレンテレフタ
レートをチップ状態で混合したのち、溶融押出しし、チ
ップ化し、該チップを溶融成形する方法あるいは共重合
ポリエステルとポリアルキレンテレフタレートを融解状
態で混合したのち、チップ化し、該チップで溶融成形す
る方法あるいはポリアルキレンテレフタレートを溶融成
形するに際し共重合ポリエステルを溶融混合する方法な
どが用いられる。

共重合ポリエステル中のアリールホスホン酸の共重合割
合はアルキレンテレフタレート単位当り１５モル多以上
５０モル俤未満の範囲である。

共重合割合が１５モル係以下では、ポリアルキレンテレ
フタレートに配合した時に、難燃性の向上が不十分であ
るし、また、アリールホスホン酸の量があまり多くなる
と、所望の共重合ポリエステルを得ることが困難になる
。

共重合ポリエステルとポリアルキレンテレフタレートの
配合割合は、共重合ポリエステル中のアリールホスホン
酸の共重合割合によって異なるが、あまり少ないと十分
な難燃性が得られず、逆に余り多いと得られたポリエス
テルの物性を低下させるため、全組成物中のリン含量が
３〜１５モル係となるように配合させることが必要とな
る。

アリールホスホン酸としては、フェニルホスホン酸、ナ
フチルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニ
ルフェニルホスホン酸、２，５ジクロロフエニルホスホ
ン酸、２，５−ジブロモワエニルホスホン酸などがあげ
られる。

本発明の第１の特徴は、得られた組成物中のリン含量が
少ないにもかかわらずすぐれた難燃性を付与しうる点に
ある。

本発明の第２の特徴は、得られた組成物を溶融成形する
際の粘度低下が小さい点にある。

本発明の第３の特徴は従来のものに比し、糸の強度、収
縮率の低下が小さい点にある。

本発明方法によれば極めて容易にポリエステルにすぐれ
た難燃性を与えることができるので、その工業的価値は
著しく高いものである。

次に本発明方法を実施例にあげて具体的に説明間するが
、本発明方法は、これらの実施例より限定されるもので
はない。

なお、実施例中、部とあるのは重量部を意味し、ポリエ
ステルの固有粘度〔η〕は０−クロルフェノール中３５
℃で常法により求めたものである。

融点はペネトロメーター法による。

難燃性は特にことわりのない限り得られたポリエステル
のｌｌｎｍ角の粉砕物をプランジャー型簡易紡糸機で押
出し成形し、得られた糸状物を長さ１ＯｃｒｒＬ、重さ
１ｇになるように引きそろえたのち、上端から１ｃＩｒ
Ｌの＊個所を糸で固定し燃焼用サンプルとし、該サンプ
ルをＪＩＳ規格Ｇ−４３０９に適合する直径０．５ｒＩ
ＬｒＩＬの硬質ステンレス鋼線で作った内径１０間、線
相互間隔２皿、長さ１５０ｍｍの支持コイル中に入れ、
燃焼試験脳中に４５°の傾斜法に従って支持したのち、
炎長４ｃｆｒＬのアルコールランプの炎を重合体の下端
に接炎し、着炎後３秒間で除炎し、継続着炎秒数を調べ
、消炎後再び重合体下端に接炎し、着炎させ、これを試
験体が下端より９ＣｒｒＬまで燃焼するまでくり返し、
接炎回数、１回当りの平均着炎秒数をもって燃焼性の判
定を行う方法に従った。

実施例 ｌ ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール
６９部を仕込み、エステル交換触媒として０．０５部の
酢酸マンガン四水塩の存在下で完全なエステル交換に対
する理論量のメタノールが留出するまで１６５℃〜２１
０℃の温度に加熱した。

ついで第１表に示した化合物をジメチルテレフタレート
に対して２０モル饅添加したのち、２５０℃で６０分反
応させた。

次いでトリメチルホスフェート０．０３部、三酸化アン
チモン０．１部、二酸化チタン０．５部のエチレングリ
コールドープをそれぞれ添加したのち、０．１ ｍｍＨ
ｇ以下の圧力及び２８０℃の温度になるように３０分間
で減圧昇温し、しかるのちに１２０分間重縮合させた。

このようにして得られた共重合ポリエステルの物性を第
１表に示した。

このようにして得られた共重合ポリエステルを全組成物
中のエチレンテレフタレート単位に対してホスホン酸誘
導体が１０モル饅になるように、ポリエチレンテレフタ
レートに配合し、オートクレーブ中減圧下２８０℃で２
０分間溶溶融金した。

得られたポリエステル組成物の物性を第２表に示した。

溶融混合による粘度低下は非常に小さいことを示してい
る。

比較例 ｌ ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール
６９部を仕込み、エステル交換触媒として０．０５部の
酢酸マンガン四水塩の存在下で完全なエステル交換に対
する理論量のメタノールが留出するまで１６５℃〜２１
０℃の温度に加熱した。

次いで第１表に示した化合物をジメチルテレフタレート
に対して１０モル係添加したのち、２５０＊＊℃で６０
分反応させた。

しかるのちにトリメチルホスフェ−）０．０３部、三酸
化アンチモン０．１部、二酸化チタン０．５部のエチレ
ングリコールドープをそれぞれ添加したのち、０．１
ｖｔｍＨｇ以下の圧力及び２８０℃の温度になるように
３０分間に減圧昇温し、しかるのちに１２０分間重縮合
した。

得られた結果を第３表に示した。

実施例１と比較例１を比較すると、同一アリ−ルホスホ
ン酸含量であるにもかかわらず、アルキレンテレフタレ
ート単位に基づき１０モル係のアリールスホン酸を共重
合させただけの比較例に比べて、先ず２０モル係のアリ
ールホスホン酸を共重合させたマスターチップを調製Ｌ
、これを配合してアルキレンテレフタレート単位に基づ
き１０モル係の組成物とした実施例の方が難燃性におい
て一段とすぐれているばかりでなく、融点も高いことを
示している。

実施例 ２ 反応器に平均重合度４のポリエチレンテレフタレートオ
リゴマー５００部を入れ、２５０℃に窒素ガスを流しな
がら加熱昇温した。

引き続き加熱を続けながら、フェニルホスホン酸１００
．０部（テレフタレート繰り返し単位当り２６．２モル
係）をエチレングリコール５０部に加熱溶解した溶液を
反応温度が２４９〜２５１’Ｃになる速度で滴下した。

エステル化により生成した水は蒸留塔によりエチレング
リコールと分離し、反応器外へ除いた。

全ての溶液を滴下するのに７５分要した。得られた共重
合オリゴマー１０３部にトリメチルホスフェート０．０
３部、三酸化アンチモン０．１部、二酸化チタン０．５
部を加え圧力０．１ ｍｍＨｇ、温度２８０℃となるよ
う３０分間で減圧昇温し、次いで１２０分間重縮合を行
った。

得られた共重合ポリエステルの粘度は０．７１、軟化点
は２０６．８℃であった。

また接炎回数７回、平均着火秒数１．０秒と難燃性？ｕ
’ｕ ）でもすぐれたもので数次。

このようにして得られた共重合ポリエステルを全組成物
中のエチレンテレフタレート単位に対してホスホン酸誘
導体が第４表に示したモル饅になるようにポリエチレン
テレフタレートと配合し、オートクレーブ中減圧下２８
０℃で２０分間溶融混合した。

得られたポリエステルの物性を第４表に示した。

比較例 ２ 反応器に平均重合度４のポリエチレンテレフタレートオ
リゴマー５００部を入れ、２５０℃に窒素ガスを流しな
がら加熱昇温した。

引き続き加熱を続けながら、テレツクレート繰り返し単
位当り第５表に示したモル係のフェニルホスホン酸をエ
チレングリコールに溶解した溶液を反応温度が２４９〜
２５１’Ｃになる速度で滴下したエステル化により生成
した水は蒸留塔によりエチレングリコールと分離し、反
応器外へ除いた。

全ての溶液を滴下するのに６０分を要した。

得られた共重合オリゴマー１０３部にトリメチルホスフ
ェート０．０３部、三酸化アンチモン０．１部、二酸化
チタン０．５部を加え、圧力０．１ ｍｍＨｇ温度２８
０℃となるように３０分間で減圧昇温し、次いで１２０
分間重縮合を行った。

このようにして得られたポリエステルの物性を第５表に
示した。

実施例 ３ ジメチルテレフタレート２５０００部とエチレングリコ
ール１７６００部をオートクレーブ中でエステル交換触
媒として１５．０部の酢酸カルシウムの存在下で完全な
エステル交換に対する理論量のメタノールが留出するま
で１６０℃〜２２０℃に３時間加熱する。

次に亜リン酸の２０係エチレングリコール溶液４７．５
部を添加腰次いで三酸化アンチモン５０部を添加したの
ち、フェニルホスホン酸５０００部を添加した。

しかるのちに徐徐に反応温度と真空度を上昇せしめ、４
５分後に最終的に０．５ ｍｍＨｇの圧力及び２８５℃
の温度に到達させた。

この状態でかきまぜながら反応を続け、かきまぜ機のト
ルク変化が２時間で所定の値に達したときにポリマーを
取り出した。

得られたポリエステルの固有粘度は０．７６、軟化点は
２２０．６℃であった。

得られた共重合ポリエステル３０００部とポリ玉子しン
テレフタレート２５００部を回転式真空乾燥機中で混合
しつつ乾燥したのち、エクストルーダー型紡糸機を用い
２９０℃で紡糸した。

得られた未延伸糸の固有粘度は０．７２と非常に高いも
のであった。

該未延伸糸を延伸速度５００ｍ／ｍｖｒ延伸倍率３．５
倍、目標繊度７５ ａ／３６ ｆｉｔの条件で延伸した
。

得られた延伸糸の強度は５．１５１／ｄ伸度は２４．８
係であった。

該延伸糸の１８０℃空気中での収縮率は９．８係、沸騰
水中での収縮率は、７．１係であった。

該延伸糸をフェトメーター中１００時間照射後の強度は
４．６ｇ／ｄ、伸度は２８．３％であった。

該延伸糸をツツミ精機製ＴＣ−Ｅ２型筒編機でくつ下状
に編み上げ、この試料について自治省令第３号に示され
た４５°傾斜法中のコイル法により接炎回数を求めたと
ころ５回であった。

また、この布を５回洗濯後同様に燃焼性を測定したとこ
ろ、接炎回数５回であった。

比較例 ３ ジメチルテレフタレート２５０００部とエチレングリコ
ール１７６００部をオートクレーブ中でエステル交換触
媒として１５．０部の酢酸カルシウムの存在下で完全な
エステル交換に対する理論量のメタノールが留出するま
で１６０℃〜２２０℃１２３時間加熱する。

次に亜リン酸の２０俤エチレングリコール溶液４７．５
部を添加し、次いで三酸化アンチモン５０部を添加した
のち、フェニルホスホン酸２５００部を添加した。

しかるのちに徐々に反応温度と真空度を上昇させ、４５
分後に最終的に０．５ｍｍＨｇの圧力及び２８５℃の温
度に到達させた。

この状態でかきまぜながら反応を続け、かきまぜ機のト
ルク変化が２時間で所定の値に達したところでポリマー
を取り出した。

得られたポリエステルの固有粘度は０．７６、軟化点は
２４１．３℃であった。

得られた共重合ポリエステルを真空乾燥後エクストル−
ター型紡糸機を用い２９０℃で紡糸した。

得られた未延伸糸の固有粘度は０．６９であった。

該未延伸糸を延伸速度５００ｍ／ｍ１ＩＩ延伸倍率３．
５倍、目標繊度７５ｄ／３６ｆｉｌの条件で延伸した。

得られた延伸糸の強度は４．７９／ｄ、伸度は２６．３
％であった。

該延伸糸の１８０℃空気中での収縮率は１７．０％
沸騰水中での収縮率は１０．７係であった。

該延伸糸をフェードメーター中１００時間照射後の強度
は４．１，９／ｄ、伸度は３０．８％であった。

該伸糸をツツミ精機製Ｔ ｃ −Ｈ２型筒編機でくつ平
伏に編み上げた。

この試料を自治省令第３号に示された４５°傾斜法中の
コイル法により接炎回数を求めたところ４回であった。

またの布を５回洗濯後同様に燃焼性を測定したところ、
接炎回数４回であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルキレンテレフタレート単位に基づきアリールホ
   スホン酸を１５モル係以上５０モル係未満の割合で共重
   合させた共重合ポリアルキレンテレフタレートを、全組
   成物中のアルキレンテレフタレート単位に基づきアリー
   ルホスホン酸単位が３〜１５モル係になるようにポリア
   ルキレンテレフタレートに配合したことを特徴とする難
   燃性ポリエステル組成物。