KR100341940B1 - 난연성 폴리에스터의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 TPA 법으로 인 화합물을 공중합시켜서 난연성 폴리에스터를 제조할 때 화학식(Ⅱ)의 인계화합물을 투입하여 공중합시킴을 특징으로 하며, 제조된 난연성 폴리에스터는 난연성은 물론이거니와 내가수분해성이 커서 물성이 우수하고 UV 안정성도 매우크다.
화학식(Ⅱ)
(R4및 R5는 수소원자 혹은 탄소수 2 ∼ 4의 ω - 하이드록시기를 갖는 같거나 다른 라디칼, p는 1 ∼ 5의 정수)
Description
본 발명은 폴리에스터 고유의 물성을 유지하면서 우수한 난연성을 가지는 난연성 폴리에스터의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에스터, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 PET)는 기계적 성질이 우수하고, 내약품성등 화학적 성질이 양호하여 섬유, 필름 및 엔지니어링 플라스틱 등에 널리 이용되고 있다.
그러나 이러한 종래의 폴리에스터는 연소되기 쉬운 결점이 있다.
특히 최근에 유아용 의복등의 의류분야 및 자동차의 카시트, 커텐, 카펫트등의 산자용 분야에 있어서 난연성에 관한 법적인 규제가 심해지고 있으며 또한 화재에 대한 예방차원에서 난연섬유에 대한 요구가 높아지고 있다.
폴리에스터 섬유에 난연성을 부여하는 방법으로는 첫째 섬유표면에 난연제를 처리하는 방법과, 둘째 방사시에 난연성 물질을 첨가하여 방사하는 방법, 셋째 중합시 난연성 물질을 첨가하여 공중합하는 방법이 있다. 첫째 방법은 제조비용 측면에서는 유리하지만 내구성에 문제가 있으며, 둘째 방법은 난연성을 발휘하는 물질(난연제)을 혼합하여 방사하는 방법과 난연제를 과량 포함하는 난연 마스터 뱃치(master batch)를 블렌딩하여 방사하는 방법이 있으나 전자의 경우는 방사성이 저하되며 원사의 물성도 저하된다는 문제점이 있으며 후자의 경우는 난연 마스터 뱃치를 원하는 점도, 색상등의 물성을 갖도록 제조하는데 어려움이 있다. 셋째 방법은 난연성의 내구성 측면에서 유리하며 통상의 폴리에스터 제조과정과 유사하다는 장점이 있으며, 난연제로는 할로겐계 난연제, 주로 브롬(Br)계 난연제와 인(P)계 난연제가 사용되어 진다.
브롬계 난연제를 사용한 발명으로는 일본국 특개 소 62-6912호, 특개 소53-46398 호, 특개 소 51-28894 호등이 있는데, 브롬계 화합물이 고온에서 열분해되기 쉽기 때문에 효과적인 난연성을 얻으려면 난연제를 다량 첨가해야 하며, 이와 같이 하는 경우에는 고분자물의 색상이 저하되고 내광성이 떨어지며 연소시 유독가스가 발생한다는 단점이 있다.
또한 인계 난연제를 사용한 발명으로는 미국 특허 제 3,941,752호, 제 5,399,428 호 제 5,180,793 호 일본국 특개 소 50-56488 호등이 있는바, 이들 반응형 난연제는 난연 기능을 담당하는 인 원자가 폴리머의 주쇄(main chain, 혹은 backbone)에 결합되어 있으므로 폴리 에스터 섬유의 후가공시, 특히 염색가공시에가수분해를 일으켜서 물성이 저하되는 문제점이 있다.
또 일본국 특개 소 52-47891호에서는 다음의 화학식(I)로 표시되는 인계 난연제를 에스터 교환반응 및 증축합 반응의 임의의 단계에서 투입하여 난연성 폴리에스터를 제조하였다. 하지만 이 방법은 중축합 반응시간이 지연되어 폴리머의 색상이 악화되며 또 점도의 저하로 인하여 방사시에 사절등을 일으키는 문제가 있었다.
그리고 이 발명에서 PET를 중합시킬 때 디메틸 테레프탈레이트(이하 DMT)를 원료로 하는 경우에는 테레프틸산(이하 TPA)에 의한 중합법에 비해 원가를 상승 시킨다는 단점이 있다.
화학식( I )
(여기서 R1및 R2는 같거나 다른 기로서 각각 할로겐 원자, 탄소수 1∼ 10의 탄화수소기 및 1가의 에스터 형성 관능기에서 선택된 것이고, R3는 1가의 에스터 형성 관능기이며, A는 2가 또는 3가의 유기잔기이고 또 ℓ및 m은 각각 0 ∼ 4의 정수이고 n은 1 또는 2이다.)
본 발명은 인 화합물을 TPA 법으로 공중합시켜서 난연성 폴리에스터를 제조함에 있어서, 내가수분해성과 UV 안정성이 우수할 뿐만 아니라 물성이 우수하고 방사작업성도 좋은 난연성 폴리에스터의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.
본 발명자들은 화학식(Ⅱ)로 표시되는 난연제와 화학식(Ⅲ)으로 표시되는 난연제를 이용하여 TPA법으로 난연성 폴리에스터를 제조하는 방법에 대하여 연구, 실험한 결과 화학식(Ⅱ)로 표시되는 난연제로 제조된 중합물은 화학식(Ⅲ)으로 표시되는 난연제로 제조된 중합물보다 가수분해 및 내광성에 대한 내성이 더 강하다는 사실을 발견하게 되었다.
그 이론적인 근거는 아래와 같다.
즉 화학식(Ⅱ)로 표시되는 난연제가 안트라센 링(anthrathene ring)에 의한 입체장애(steric hindrance)에 의한 저가수분해성 및 안트라센 링이 UV(ultra violet)등을 흡수하여 인 결합이 내광성을 가지는 것으로 판단되며 또한 말단 카이랄 탄소(chiral carbon)에 의한 라세믹화에 의해 보다 강한 광안정성을 가지는 것으로 추정된다. 본 발명자들이 UV안정성을 더욱 개선하기 위해 연구한 결과 망간 포스페이트가 난연성 폴리에스터의 UV 안정성의 개선에 효과가 있다는 것을 발견하였다. 하지만 망간 화합물을 직접 투입시 응집이 생겨 폴리머내에 이물질을 많이 발생시키고 이로 인해 방사시 팩압상승 등의 문제를 일으킨다.
또 망간 화합물은 PET 중합시 원료인 에틸렌 글라이콜에 용해되지 않기 때문에 투입 문제도 생겼다. 그래서 본 발명자들은 망간 화합물을 중합계 내에서 생성시키는 방법을 선택하였으며, 이방법은 망간 염과 인계 화합물을 별도 투입시킴으로서 달성할 수 있었다
(상기항 중 R4및 R5는 수소원자 혹은 탄소수 2 ∼ 4의 ω-하이드록시기를 갖는 같거나 혹은 다른 라디칼기이고, p와 q는 1 ∼ 5의 정수이다.)
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 난연성 폴리에스터를 제조하는데 사용되는 디카르복실산 또는 그 에스터 형성 유도체로는 테레프탈산, 이소프탈산, 바이페닐 디카르복실산, 1,4 - 나프탈렌 디카르복실산, 1,5 - 나프탈렌 디카르복실산등의 방향족 디카르복실산과 이들의 에스터 형성 유도체등과 1,4 - 사이클로헥산 디카르복실산등의 지환족 디카르복실산과 탄소수 2 ∼ 6의 알칸 디카르복실산 등을 사용할 수 있다. 이들중 경제성과 난연성 폴리에스터의 물성을 저하시키지 않기 위해서는 전체 디카르복실산에 대한 테레프탈산의 몰비가 70% 이상이 되게 하는 것이 좋다. 70몰% 미만일 경우는 용융온도나 유리전이온도등이 낮아져 성형성에 문제가 있으며 일부 고가 공중합 모노머를 사용할 경우 그 제조경비가 너무 높아지게 된다.
또한 글라이콜 성분으로는 에틸렌 글라이콜, 1,2 - 프로판디올, 1,3 - 프로판디올, 1,3 - 부탄디올, 1,4 - 부탄디올, 1,5 - 펜탄디올, 1,6 - 헥산디올등의 알칸디올등과 1,4 - 사이클로헥산디올, 1,4 - 사이클로헥산 디메탄올 등의 지환족 디올, 비스페놀 A, 비스페놀 S등의 방향족 디올과 방향족 디올의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드 부가물등이다. 이중 적정한 폴리머의 물성을 발현시키기 위해서는 전체 폴리머 글라이콜 성분중 에틸렌 글라이콜의 몰비가 70%이상이 되게 하는 것이 좋다. 또한 전체 디카르복실산 혹은 이의 에스터 형성 유도체에 대한 글라이콜의 몰비는 1.01 ∼ 2.0이 되게 하는 것이 좋다.
난연제로 사용되는 화학식(Ⅱ)로 표시되는 물질의 폴리머 내의 함량은 인 원자를 기준으로 500 ∼ 50,000ppm이 좋으며 더욱 좋게는 1,000 ∼ 20,000ppm이다.
인 원자 함량이 500ppm보다 작으면 목적하는 바의 난연효과를 기대할 수 없으며 또한 50,000ppm을 초과하게 되면 제조된 폴리에스터의 중합도를 높이기 어렵고, 결정성이 너무 저하되어 섬유나 필름으로 성형시키는데 어려움이 있다.
에스터화 반응이 완료된 후에 망간염과 인계 화합물을 다시 투입시켜서 중축합시키면 UV 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이때 UV 안정제로 사용된 망간염의 함량은 폴리머내의 망간원자 기준으로 0.1 ∼ 500ppm이 되도록 하는 것이 좋으며 더욱 좋기로는 0.2 ∼ 200ppm이다. 0.1ppm보다 적으면 목적하는 바의 UV 안정성을 얻기가 어렵고, 500ppm을 초과하게 되면 분산성에 문제가 생기고 이로 인해 방사시에 팩압상승 등의 문제가 발생한다. 또한 망간염과 함께 투입되는 인계 화합물의 함량은 폴리머에 대한 인원자 기준으로 함량은 0.1 ∼ 500ppm이 되도록 하는 것이 좋다. 더욱 좋게는 0.2 ∼ 200ppm이다.
인계 물질의 함량은 망간염과의 반응이 문제가 되지 않는 한 문제가 되지 않지만 500ppm을 넘게 되면 촉매의 활성을 저하시켜 목적하는 난연성 폴리에스터를 제조하기가 어렵게 된다.
상기 화학식(Ⅱ)로 표시되는 난연제는 에스터화 반응 혹은 중축합반응 임의의 단계에서 투입할 수 있으나 말단이 카르복실산인 경우에는 에스터화 반응 초기에 투입하는 것이 좋다. 또한 망간염과 인계 화합물도 임의의 단계에서 투입할 수 있으나 중축합 반응중에 투입하는 것이 좋다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
실시 예 중에서 난연성 폴리에스터의 극한점도는 페놀과 1,1,2,2, - 테트라클로로에탄의 6:4 중량 비의 용액에 용해시켜 20℃에서 측정하였으며, 융점 및 유리전이온도는 시차주사열분석계(Diffferential Scanning Calorimetry, Perkin Elmer DSC 7 )로 구했다.
폴리머중의 인 함량은 습식법을 이용하여 분석하였으며, 색상은 자동 측색 색차계를 이용하여 측정하였다. 또한 UV 안전성은 폴리머를 핫 프레스로 필름상으로 성형시킨 다음에 UV 램프로 20 시간 조사후 극한점도를 측정하여 극한점도 보지율로 평가하였다.
가수분해 안전성은 방사 후에 이 원사를 가지고 130℃, 가압하에서 3시간 처리후에 강도보지율로 평가하였다.
또한 난연성은 방사 후 가연하여 편물로 제조하고 정련, 감량, 염색후 한계산소지수 ( LOI, KS M 3032, B-1 )값과 의료용 섬유의 방염성 평가방법인 45°경사법 ( KS K O580 ) 으로 평가하였다.
실시예 1.
테레프탈산, 에틸렌 글라이콜 및 촉매로 안티몬 트리옥사이드를 폴리머 대비 400ppm을 그리고 화학식(Ⅱ)로 표시되는 물질로는 p 가 1 이고, R4및 R5가 모두 수소인 9, 10 - 디하이드로 - 9 - 옥사 - 10 - (2, 3 - 디칼복시프로필) - 10 - 포스파페나트렌 - 10 - 옥사이드 (9, 10 - dihydro - 9 - oxa - 10 - (2, 3 - dicarboxypropyl) - 10 - phosphaphenathrene - 10 - oxide)(이하 난연제 A 로 표기)를 인원자 기준으로 폴리머 대비 0.65중량%를 넣고 통상의 PET 에스터화 반응과 마찬가지로 에스터화 반응시켰으며, 이론양의 유출수가 빠져 나온 후(에스터화 반응율 97%), 망간 아세테이트를 망간원자 기준으로 11ppm, 인계 화합물로 인산을 인원자 기준으로 15ppm, 소광제로 티타늄 다이옥사이드를 0.4중량% 첨가하여 통상의 PET 중축합과 마찬가지로 중축합하여 최종적으로 극한점도 0.642dl/g의 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 건조하고 방사, 가연하여 75데니어 / 24필라멘트의 가연사를 제조한후 이를 인터록 조직으로 편직하여 후가공을 실시하였으며 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
비교예 1.
난연제로 화학식(Ⅲ)으로 표시되는 물질을 사용하되 q가 2 인 3-(하이드록시페닐포스피닐)프로파노익 애시드(3-(hydroxphenylphosphinyl)propanoic acid)를 인원자 기준 폴리머 대비 0.65중량%를 투입한 것 이외에는 실시예 1 과 같이 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
비교예 2.
망간 염과 인산을 따로 투입하지 않고 망간포스페이트를 슬러리로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 실시하였으며 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
〈표 1〉
본 발명의 방법데로 제조한 난연성 폴리에스터는 색상과 난연성이 우수하고 내가수분해성이 커서 제품의 물성이 우수하며 UV 안정성도 매우 좋다.
Claims (4)
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- 테레프탈산을 주로 하는 디카르복실산과 글라이콜을 주원료로 사용하고, 화학식(Ⅱ)의 인계물질을 첨가하여 에스터 반응시키고 중축합시켜서 난연성 폴리에스터를 제조함에 있어서, 에스터화 반응 후에 망간아세테이트와 인산을 첨가하여 중축합 시키는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스터의 제조방법.(상기항 중 R4및 R5는 수소원자 혹은 탄소수 2 ∼ 4의 ω- 하이드록시기를 갖는 같거나 다른 라디칼이고, p는 1 ∼ 5의 정수이다.)
- 제 3 항에 있어서, 망간아세테이트의 함량은 폴리머내의 망간 원자 기준으로 0.1 ∼ 500ppm이 되도록 하고 인계 화합물의 함량은 폴리머에 대한 인원자의 함량이 0.1 ∼ 500ppm이 되도록 함을 특징으로 하는 난연성 폴리에스터의 제조방법.
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