KR100387432B1 - 고분자량의 난연성 폴리에스터 중합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고분자량의 난연성 폴리에스터 중합물과 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 화학식(1)의 인계 난연제를 사용하여 제조된 극한점도(IV)가 0.64인 난연성 폴리에스터 칩을 고상중합하여 제조한 고분자량의 난연성 폴리에스터 중합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

(상기항 중 R⁴및 R⁵는 수소원자 혹은 탄소수 2 ∼ 4의 ω-하이드록시기 또는 다른 라디칼기이고, n은 1 ∼ 5이다.)

상기 중합물은 극한 점도가 0.70 ∼ 1.30 범위에 있으며, 인계 난연제를 폴리머내 인원자 대비 500 ∼ 50,000ppm 함유하고 고강도, 고탄성의 성질을 가지고 있어서 산업용 원사로 활용할 수 있다.

Description

고분자량의 난연성 폴리에스터 중합물 및 이의 제조방법{Flame retardant polyester of high molecular weight and manufacturing thereof}

본 발명은 고분자량의 난연성 폴리에스터 중합물 및 그 제조 방법에 관한 것

이다.

일반적으로 난연성 폴리에스터, 특히 인(P)계의 난연성 폴리에스터, 그 중에서 특히 난연성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 FRPET)는 기계적 성질이 우수하고 내화학성이 우수하며 원사 제조의 용이성 등으로 인하여 의료용 원사로 활용되고 있다.

그러나, FRPET는 분자량이 낮기 때문에 산업용 섬유 등의 용도로 사용하는데 제약이 많다. 따라서 고분자량의 FRPET의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

상기 고분자량의 FRPET는 텐트나 스포츠용의 고강도 섬유와 가발 등의 비의료용 원사에 사용될 수 있는 등 그 이용 분야가 매우 넓다.

의료용 FRPET에 관련된 발명이 많이 특허출원 되었으며, 그 생산 또한 활발히 이루어지고 있으나, 비의료용의 산업용 FRPET에 관한 특허출원, 특히 특허는 거의 전무하다시피 하다.

상기 인계 난연성 폴리에스터에 대한 발명으로는 미국 특허 제 3,941,752호, 5,399,428, 5,180,793, 일본국 특개소 50-56488호, 일본 특개소 52-47891호 등이 있으나 이들 대부분은 의료용 원사에 알맞은 수준의 분자량을 지닌 난연성 폴리에스터에 관한 것일뿐 산업용 원사로 사용할 수 있는 고분자량(고점도)의 것이 아니므로 산업용 재료로의 적용은 곤란하다.

본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해서 분자량을 높이기 위한 방법으로서 고상중합법을 이용하였다.

고상중합법으로는 진공상태에서 고온으로 반응을 진행시키거나 혹은 질소나 아르곤 등의 불활성 기체를 순환시키면서 반응을 진행하는 방법, 또는 디페닐에테르와 같은 매체를 이용하여 진행하는 방법이 있다.

하지만 불활성 기체를 이용하는 고상중합법은 고상중합에서 발생하는 반응 부산물을 불활성 기체로 희석시켜 신속하게 외부로 유출할수 있으나 불활성 기체의 정제등 공정이 복잡해진다.

또한 액상의 매체를 이용하는 경우에는 고상중합 후 중합물의 정제 및 회수 공정을 거쳐야 하는 문제가 있다.

본 발명은 상술한 고상중합법의 문제점을 극복하기 위하여, 진공 상태에서 반응 부산물을 제거하는 고상중합법을 이용하여 산업용 원사의 제조에 적합한 고분자량의 난연성 폴리에스터 및 그 제조방법을 제공하는데 그 기술적 과제를 두고 있다.

본 발명은 아래와 같은 화학식(1)의 인계 난연제를 함유한 FRPET(IV : 0.64)를 이용하여 고상중합하여 제조한 난연성 폴리에스터 중합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

상기 난연성 폴리에스터 중합물은 이산화티탄(TiO2) 0 ∼ 5중량부와 인계 난연제를 폴리머내 인원자 대비 500 ∼ 50,000 ppm 함유하고 있다.

아 래

(위에서 R⁴및 R⁵는 수소원자 혹은 탄소수 2 ∼ 4의 ω-하이드록시기 또는 다른 라디칼이고, n은 탄소수 1 ∼ 5이다.)

본 발명에서 난연제 함유량이 500ppm 미만이면 난연성을 발휘할 수 없으며, 50,000ppm을 초과하면 폴리에스터의 물성을 저하시키고 경제선면에서 불리하다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

고상중합하여 제조한 본 발명의 FRPET의 극한점도(Ⅳ)는 0.70 ∼ 1.30 이다.

IV가 0.70보다 낮으면 본 발명에서 목적하는 산업용 섬유에 적용하기 어려우며, IV가 1.30을 초과하면 용융점도가 너무 높아 가공이 어려우며 또한 제조 경비가 높아지는 단점이 있다.

고상중합시 중합 온도(Tp)는 폴리에스터 중합물의 융점(Tm, Melting point, 시차 주사 열분석기에서 Melting Peak의 온도, 230℃ ∼ 250℃)을 기준으로 하였을 때 Tm - 1℃ ≤ Tp ≤ Tm - 100℃의 범위에 있도록 하는 것이 좋다,

더욱 좋게는 Tm - 2℃ ≤ Tp ≤ Tm - 70℃의 범위가 좋다.

만일 중합온도(Tp)가 Tm - 1℃보다 높을 경우에는 중합물이 거의 용융되어 고상중합이 불가능하며, Tm - 100℃보다 낮을 경우에는 중합물이 건조만 될 뿐 고상중합이 진행되지 않으며, 고상중합이 진행된다고 하더라도 중합시간이 너무 길어져 경제성이 불량해진다.

고상중합 반응시간은 5 ∼ 36시간이 좋다. 5시간보다 짧으면 효과적인 고상중합이 어려우며 36시간이 넘으면 고상중합 효율이 떨어져 경제성이 낮아진다.

또한 고상중합기의 회전도 매우 중요한 인자이다.

고상중합기의 회전수(RPM)는 2 ∼ 100이 좋으며, 더욱 좋게는 5 ∼ 50이 좋다.

회전수가 2보다 낮은 경우에는 칩 사이의 융착이 발생하여 고상중합 효율이 낮으며 또한 생산된 제품의 가공성이 불량해진다.

또 100보다 높은 경우에는 설비를 운전, 관리하는데 어려움이 있으며 또한 칩 간의 마찰에 의하여 분진(Dust)이 많이 생겨서 가공하는데 또한 문제가 발생하며, 진공 라인에 문제를 일으키기 쉽다.

또한 고상중합 이전에 원료 칩의 표면을 결정화시킬 필요가 있다.

표면 결정화가 되지 않은 중합물은 융착이 발생하여 고상중합이 거의 불가능하다.

표면 결정화는 다음 식의 온도(Tp1)에서 30 분 ∼ 10 시간 진행하는 것이 좋다.

다 음

온도 : Tc - 100℃ ≤ Tp1 ≤ Tc + 60℃

(단 Tc : 중합물의 승온 결정화 온도, 130 ∼ 180℃)

온도가 Tc - 100℃보다 낮을 경우에는 표면결정화가 되지 않아 고상중합시 융착이 발생하며, Tc + 60℃보다 높을 경우에는 표면 결정화할 시간이 없어 바로 융착이 발생한다.

이상의 고상중합 조건을 그래프로 나타내면 아래와 같다.

아 래

상기 그래프에서 tp1은 표면 결정화 시간, tp는 고상중합 시간을 의미하며 Tp1은 표면 결정화 온도, Tp는 고상중합온도를 의미한다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하고자하나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

난연성 폴리에스터의 극한점도(Ⅳ)는 페놀과 1,1,2,2,-테트라클로로에탄의 6 : 4 중량 비의 용액에 용해시켜 20℃에서 측정하였다.

그리고 제조된 제품의 융착 발생 여부는 육안으로 판단하였다.

실시예 및 비교예 ;

진공 장치와 가열 장치가 갖추어진 고상중합기를 사용하여 진공도 0.1 토르(torr)이하에서 표 1의 조건으로 화학식(1)의 인계난연제를 함유한 FRPET칩을 고상중합을 실시하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

< 표 1 >

	원료 칩	RPM	표면 결정화	고상중합 조건	결과
	IV		TiO2 함량*1	Tp1*2	tp1*3	Tp*2	tp*3	융착발생	IV
실시예 1	0.64	0	5	130	4	225	10	없음	0.85
비교예 1	0.64	0	15	100	4	100	20	없음	0.66
실시예 2	0.64	0	15	130	4	215	20	없음	1.03
비교예 2	0.64	0	2	130	4	215	20	있음	-
실시예 3	0.64	0.3	15	130	4	225	10	없음	0.87
비교예 3	0.64	0.3	15	100	0.5	225	10	있음	-
비교예 4	0.64	0	1	130	4	225	2	없음	0.71

* 1. TiO2 함량 : 중합물 대비 중량부

* 2. Tp1 : 표면 결정화 온도(℃), Tp : 고상중합 온도(℃)

* 3. tp1 : 표면결정화 시간(시간), tp : 고상중합시간(시간)

본 발명의 난연성 폴리에틸렌테레프탈레이트(FRPET)는 분자량이 크기 때문에 고탄성 및 고강도 등의 기계적 성질이 우수하여 텐트나 스포츠용 등과 같은 고강도와 고탄성이 필요로 하는 산업용 원사 분야에 널리 사용될 수 있다.

또 본 발명은 고상중합시킬 때 칩간에 융착을 발생시키지 않으므로 고분자량의 FRPET를 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (3)

1. 아래의 화학식(1)으로 표시되는 난연제를 폴리머내에 인 원자를 기준으로 500 ∼ 50,000 ppm 함유하고, 극한점도(IV)가 0.75 ∼ 1.30인 것을 특징으로 하는 고분자량의 난연성 폴리에스터 중합물

   (R⁴및 R⁵는 수소원자, 혹은 탄소수 2 ∼ 4의 ω-하이드록시기, 혹은 다른 라디칼기이고, n은 1 ∼ 5이다.)
2. 아래의 화학식(1)으로 표시되는 난연제를 폴리머내 인원자를 기준으로 500 ∼ 50,000ppm 함유하며 극한점도가 0.64인 난연성 폴리에스터 칩을 고상중합시킴에 있어서, 다음 조건을 만족시키는 중합온도(Tp)에서 고상중합시키는 것을 특징으로 하는 고분자량의 난연성 폴리에스터의 제조방법.

   다 음

   Tm - 1℃ ≤ Tp ≤ Tm - 100℃

   (Tm ; 중합물의 융점, 230℃ ∼ 250℃)

   (R⁴및 R⁵는 수소원자, 혹은 탄소수 2 ∼ 4의 ω-하이드록시기, 혹은 다른 라디칼기이고, n은 1 ∼ 5이다.)
3. 제 2 항에 있어서, 고상중합시키기 전에 칩의 표면을 아래의 조건을 만족시키는 결정화온도(Tp₁)에서 결정화 시키는 것을 특징으로 하는 고분자량의 난연성 폴리에스터의 제조방법.

   아 래

   Tc - 100℃ ≤ Tp₁≤ Tc + 60℃

   (단 Tc ; 중합물의 승온결정화 온도, 130 ∼ 180℃)