JPS581720A - 異方性溶融相を形成しうる完全芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、従来品よ多低温で溶融加工することができ、
かつ異方性の溶融相を形成することができる改良された
完全芳香族／ＩＪエステルに関する。

完全芳香族／　ＩＪエステル樹脂は以前から知られてい
る。たとえば、４−ヒトａ命シ安息香駿０ホモポリマー
およびコＩリマーが従来提供されてきた。従来一般に知
られて１１九完全芳香族／　ＩＪエステルは、実際には
加工がかな多厄介で、慣用の溶融加工法を利用してこれ
を溶−加工しようとすると相当の困難があるという傾向
を有していた。かかるポリマーは一般に本質的に結蟲性
であゐが、融点が比較的高いか、または分解温度が融点
よシ低い、別の１群である非晶質完全芳香族ぼりエステ
ルは、融解し九ときにしばしば等方性０溶鵬相を示す、
結晶性ポリマーでは、圧縮成形もしくは焼結のような成
形法は利用できるが、射出成形、溶融紡糸などは一般に
実行不可能であるか、或いは試みても普通は５！施に困
難がつきまとった。

完全芳香族ポリエステルについて記載し九代表的な文献
としては、（ａ）　Ｒｕｓ＋ｓｓｌ　Ｇｉ　ｌｋ＠７と
Ｊｏｈｎ　Ｒ。

Ｃａ１ｄｖ＠１１．　＠ヒト胃キシ安息香酸類のＩジエ
ステル１、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐ＠ｌｙｍ−８ｅｉ、、Ｖｅ
ｌ、厘、ｐ、１９８〜２０２（１’Ｊ５９”）−６）Ｇ
、Ｂｉｅｒ、　＠／リアリーレート（芳香族ジカルｆン
酸およびビスフェノール類からのＩリエステル）　’　
＊　Ｐｏｌｙｍ＊ｒｅＶｏ１．１５　、　ｐ、　５２７
〜５３５（１９７４年８月）　、　＆）Ｓ、Ｇ、Ｃｏｔ
ｔｔｓ、″″芳香族１９ｘｘチルプラスチックｘ　＝　
、　Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｍ。

９．６２〜６１（１’）７５年７月）、および１）Ｒｏ
ｇｅｒ　Ｓ。

５ｔｅｒｎと８ｔｅｖｅｕ　Ｇ、Ｃｏｔｔｉｇ、＠Ｉす
（ｐ−オキシベンゾイル系）：被覆用ホモＩリマー：圧
紀および射出成形用コｔ　Ｑ　マー’　Ｃｏａｔｉｎｇ
　Ｐｌａｓｔ、Ｒｅｐｒｉｎｔ。

Ｖｅｌ、３４．ＩＩＬＩ、ｐ−１９４〜１９７（１９７
４年４月）が挙げられる６次の米国特許も参照できる。

第Ｌｅ　ｍ　９．９１４　：　３．１６９，１２１　：
　３．３２１．４３７　：３、ｉ　４　Ｌ！！　Ｉ　３
　；　３，５５３．１６７　：　３．６３７．５９５　
：３４５１＝Ｏｆ４：Ｓ−７２３−８８８：３，７５９
，８７０：３　＝？　　６　７ｓ６　　Ｚ　　Ｚ　　：
　　３−７　７　８−４　１　０　　：　　３−７　８
　７−３　７　０　　：３１７９＠、１１１：３，８２
９．４（１：　３，８９０，２５６　；および３．９丁
５．４１７゜ さらに、より最近になって、溶融異方性を示す成る橿の
４リエステルを形成しうろことも開示されるようになっ
た。かかる文献としては、たとえば、ｊ）Ｗ、Ｊ、Ｊａ
ｅｋｓｏｎ、Ｊｒ、　、Ｈ，Ｆ、Ｋｗｋｆ＋１ｍｓおよ
びＴ、Ｆ。

Ｇｒａｙ＊Ｊｒ、ｅ　ｒ自己強化熱可塑性ｄＩ９エステ
ルＸ７Ｇ−ＡＪ米国グラスチックス工業会１強化プラス
チックス／Ｉｍ合体部会、第３０ｊｌｊｌＥ技ＩＩ条議
（１９７５）、＊ｐシｗンｘ　７−Ｄ、　１〜４４−／
ｓ　ｈ）ベル、ｐ　−特許第８２８．９３５および第８
２８．９３ｇ　、！りオランダ特許第７５０５５５１．
釦両ドイツ特許第２５２０８１９．２５２０８２０．！
７２２１２０゜２８３４５３５．２８３４５３１ｉおよ
び２８３４５３７゜−）特開昭５０−４３２２３号、１
ｉ１５２−１３２１１＠号、同５３−１７６９２号、お
よび同５３−１１！１１３号、υ）米国特許ｊｌ１３．
９９１．０１３　：　３，９９１，０１４　：４．０５
７，５９７　：　４．０６６、Ｊ１０’１１４．０６７
．８５２：４．０７５．！６２：　４，０１１３，８２
９：４．０９３，５９５：４．１１８，３７２；４．１
３０，５４５：４．１３６．丁０２；４．１４４ｉ、７
０２　：　４．１５３．７７９　：　４．１５　＠、０
丁Ｏ；４−１５９＝３６５　：　４−１６１−４７０　
：　４ｉ　６１Ｌｌ）　３３−：４．１８１．７９２：
４．１８３，８９５：４，１＠４．１１１１６：４１ｇ
１１．４７６：４，２０１．８５６　：　４，２１９．
４６１　：４．２２４．４３Ｓ　：　４．２２６．９７
０　；　４．２３０，８１７　；４．２　Ｓ　Ｌｌ　４
　Ｓ　：　４．２３２；１４４　：　４．２３８．５９
８　：４、鵞３８．ｓ會９　：　４．２３ｇ、６００　
：　４．２４５．０８２　：４．２４５．０８４：４Ｊ
５６．６２４；４．２６５．８０２：１英国特許１１２
．００２．４０４　：ならびに卸歌州特許出願０００１
１８５５および００１８１４５が挙げられる０本出願人
の米国特許出願第１０９．５７５（出願日１９ｇ０．１
．４）　：１２８，７５９　（同１９８０．３゜１０）
：１２８．７７８（同１９８０．３．１０）；１６９．
０１４（同ｌ５８０．７．１５）および１９４．１９６
（同１９８０゜１０．６）も参照で會る。

本出願人の米ｆｆｌ特許第４，１８４，９９６　　には
、本質的に−）ｐ−オキシベンゾイル系分、６１）２．
６−ソオキシナ７タレン部分および−）テレフタロイル
部分の反復単位からなシ、環置換を有する単位を含まな
い完全芳香族ポリエステルが開示されている。

この特許の実施例■に示されているように、この特許の
ｆ９エステルの代表的な試料は約３５５℃の温度にある
間に溶融押出されるものであった。

米国特許第４，１８８．４７８には、本質的に−）ｐ−
オキシベンゾイル単位、ｂ）２．６−シオキシナ７タレ
ンを九は２，６−シオキシアントラキノｙ単位および（
ｅ）非対称のｍ−オ中ジベンゾイルまえは１．３−ジオ
キシフェニレン単位からなる芳香族ポリエステルが開示
されている。２．６−シオキシナ７タレン単位と２．６
−シオキシアンドラキノン単位の両方を得られる芳香族
−ダニステル中に一１１Ｋｍ存在させることはまったく
示唆されてｉない。同様の開示については欧州特許出願
００１８１４１も参照できる。

本出願人の米国特許第４４２４．４３３　　に社１本質
的に−）２．６−シオキシアントラキノン部分、＆）ｐ
−オキシベンゾイル部分、および（Ｓ）非対称の１．３
−フヱエレン基と場合によ多着干の対称Ｌ４−　：ｙエ
ニレン基を包含している芳香族ジカルがン酸部分からな
る芳香族ぼりエステルが開示されている。

本発明の目的は、容易に溶融加工を受けることができる
改良された完全芳香族ポリエステルを提供することであ
る。

本発明の別の目的は、−９エチレンテレフタレ−）０１
１−加工に慣用されている標準的装置を用いて溶融加工
することができる改良された完全芳香族−９エステルを
提供することである。

本発明のまた別の目的は、芳香環置換基を含む比較的高
価な構成部分が存在しなくても高度に異方４＆の溶融相
を形成することができる改良された完全芳香族ポリエス
テルを提供することである。

本発明のまえ別の目的は、溶融加工により高品質の繊維
、フィルムおよび立体成形品を形成することがで１１ゐ
改良され九完全芳香族ぼりエステルを提供することであ
る。

本発明Ｏさらに別の目的は、ポリエステルの全体の溶融
異方性を低下させる傾向のある非対称のメタ配置結合を
ポリマ一連鎖中に存在させることに頼らないでも、後述
するように米鍼特許第４．１８４．９９６０対応する完
全芳香族／　ＩＪエステルより低い温度で溶融加工する
ことができるという有利性をもり九改良された完全芳香
族ポリエステルを提供することである。

本発明の上記およびその他０１的、ならびにそ０１１１
！、特徴および利用については、以下の詳細な説明から
当業者には明らかとなろう。

本発明は、異方性溶融相を形成することができる新規な
溶融加工性完全芳香族ポリエステルＥｌｌする、このぼ
りエステルは本質的に下記構造式で示される反復構成部
分（以下、単に部分という）■、肩９厘およびｐＩ： からなｌ　Ｉ１ｇリマ一連鎖中に環置換基を有する芳香
環とメタ配置の結合とを実質的に含んでおらず、各構成
部分は１部分Ｉが約２０〜８０モル−１部分菖が約５＃
２０モルー１部分膳が約５〜２０七ルー、そして部分ｙ
が約２０〜８０モルチの量で存在し、上記部分璽を省略
する代夛に部分璽の量に相幽するだけ部分厘の量を増し
て同様に形成した完全芳香族ポリエステルに比べてよシ
低い最低温度でＳ融加工することができることを特徴と
する。

以下１本発−を詳述する。

本楯明の完全芳香族ポリエステルは４種類の反復構成部
分から本質的になる。この４２１Ｍの構成部分は、ｌｉ
述のようにこれらを結合させると、溶融加工をＩＦＴｏ
Ｋ受けることができる異方性溶融＠を示す重含生成物を
生ずることが見出された。

得うれ九芳書ＪＩＩリエステルは、ポリエステルに存在
すゐどの部分もポジマー主鎖に少なくともｌ領の芳香票
を与えるという意味で１完全″芳香族であると考えられ
る。好ましｖｈ１１４Ｉｌでは、上記完全芳香族ｊ　１
７工ステル社約３００’ｔ）以下、４１に好ましい１様
では約２９０℃以下の温度で異方性溶融相を形成するこ
とができる。したがって、生成した／リエステルは、−
リエチレンテレフタレ−Ｆの溶融加工に一般に採用喋れ
ている標準釣装置を用いて溶融加工することがで童ると
いう刺点を有する。後述するように、本発明の改ｊｌＬ
されえ完全芳香族ぼりエステルは、一般に、米ｌ１１４
１ＩＷｆ嬉４．１８４．９９６　　の対応する４ジエス
テルよ）低い一度でａｉｍ加工することができる。

本ＩＡ明の完全芳香族、ｌ　１７エステルの各構ｗｔｓ
分はいずれも、芳香環置換基や米１１４Ｉ許第４．１８
１１．４１６のＩリエステルに存在するようなメタ配置
０１ｌｌｔ１９マ一連鎖中に実質的に含有していない。

かかるメタ配置の環は、ｇ　ＩＪママ−鎖に非対称銖を
付与し、Ｉリマーメルトが示す異方性ＯＳｍを低下させ
る傾向を有すり。さらに、本発１１！によると、所望の
溶融異方性および容Ｔｏｔｋ溶融加工性を同時に得るた
めに芳香環置換基を有する比較的高価１ｋｌ１１１１、
部分に頼ることは必要なくなる。

完全芳香族ポリエステルの部分■はｐ−オキ７ペンゾイ
ル部分であって、次の構造式を有する。

部分ｌは本発明の完全芳香族Ｉリエステルの約２０〜８
０峰ルー、好ましくは約４０〜６０％を占める。ＩＩら
れ大完全芳香１１ｋＩｌ＃１′リエステルの融点は、ｐ
−オキシベンゾイル部分を上記の好ましい量で存在させ
ると一層低下する傾向がある。

（ 完全芳香族−リエステルの部分ｌは、下記構造式の２．
６−　ｆ／オキシナフタレン部分である。

部分■は完全芳香族／　＋３エステルの約５．０〜２０
モルチ、好ましくは約１０〜１５モ＃−を占める。

完全芳香族−リエステルの部分ＷＮｉ２．６−シオキシ
アｙトラキノン部分であ夛、次０１１１１造式を有する
。

モル−１好ましくは約ｌＯ〜１！Ｓモル参を占める。

２．６−ジヒドロキシアンド５ΦツノはＩＣＩ社その他
からアントラフラビン酸の慣用名で市販されている。

完全芳香族Ｉリエステルの部分■は、下記構造式のテレ
フタロイル部分である。

部分ｙは完全芳香族Ｉリエステルの約１０−１０七ルー
、好ましくは約２０〜３０モル−を占める。

好運態様において１部分冨と部分蓋の４に量は互いに実
質的に等しい。また、部分蓋と部分１０モル量の合計は
部分Ｖのモル量に実質的に等しい。

上に述べた以外の他のエステル形成部分も、かかる部分
が上記規準に合致し、所望の異方性溶融＠に悪影響を及
はしたり、その他溶融加工性を妨けることがないならば
、本発明の完全芳香族ポリエステ＃に少量だけ存在させ
ることができる。

本発明の完全芳香族ポリエステルは、オー」用した基を
一般に示す。当業者には明らかなように、このような末
端基は任意にキャップすることができ、たとえば、酸性
末端基は６種のアルコール類で、ま九ヒドロキシル末端
基は各種の有機酸でキャップしてもよい、し九がって、
場合によっては、た■ メチルエステル（−Ｃ−Ｏ−Ｃル）のような末褐キャツ
一単位ｔ−リマ一連鎖の末端に存在させることもできる
。本発明のポリマーはまた、所望により、　　パルタ状
態ｔえは既に行形の済んだ造形品の形態において、−素
食：１Ｎ算！！ｌ気（例、空気）中でその一点よシ低４
１ＡｉｌＬｔに短時間（例、数分間）加熱することによ
シ、少なくともある１１度まで酸化ｉｌ僑することもで
きる。

本発明の完全芳香族／９エステルは、ヘキサフルオロイ
ソグロパノ〜ルおよび・−り調ロフェノールを含むすべ
ての一般ポリエステル溶剤に実質的に不溶性を示す傾向
があり、したがって、ａｔ加工には不向きである。しか
し、予想外なことに、本発明のメリマーは後述するよう
な一般の溶鵬加工法により容易に加工することができる
。ま良。

ペンタフルオロフェノールにはい＜ラカの溶解度が認め
られる。

本発明の完全芳香族ポリエステルは一般に重量平均分子
量が約２．０００〜２００．００　Ｇ、好ましくは約１
０．００　Ｇ　〜２５，０００、たとえば＃２０．００
０−４１．０００である。このような分子量０ＳＩｉｌ
定は、１９ｑ−の溶液影Ｍ、を伴なわ表い標準的測定法
、九とえば圧縮成形フィルムについて赤外分光法によ）
末端基を定量することによシ実施できる。

本発明の完全芳香族／ＩＪエステルはまた、６０℃でペ
ンタフルオロフェノールにｏ、を重量１１１１＆で溶解
したと裏に、少なくと４約１　ｄｔ／ｆ　、好ましくは
約２〜５６ｔ７ｖの対数粘［（１，Ｖ、）を一般に示す
。

従来一般に知られてきた芳香族ポリエステルとは異なっ
て、本発明の完全芳香族ポリエステルはイントラクタプ
ル（ｉｎｔｒａｃｔａｂｌ・）ではなく、溶融ポリマー
中に秩序が現れる異方性の溶融相を形成する。本発明の
ぼりエステルは溶融相において容易に液晶を形成し、し
たがってポリマ一連鎖がセン断方向に配向する傾向が非
常に高い。かかる異方性は、造形品を形成する丸めの溶
融加工に容易に逼合しうる温度で現れる。メルトのこの
ような異方性は、直交偏光子を利用した慣用の偏光法に
よシ確認しうる。より具体的には、異方性の溶融相の確
藺は、　ＸＡｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、窒素雰囲気下
にＬ・ｉｔｚホツ）−ステージ上の試料を４０倍の倍率
で観察することによや好都合に冥施できる０本発−のポ
リマーのメルトは光学的に異方性である。すなわち、直
交偏光子の間で検査し、たときに光を透過させる。光透
過量は試料をセン断する（すなわち、流動させる）と増
大する。ただし、たとえ静止状態にあっても試料は光学
的異方性を示す。これに対して、典型的な芳香族ポリエ
ステルは同一条件下て検査し九ときに実質的程度にはｊ
ｔ１透過させない。

本発明の完全芳香族ポリエステルは、縮合により必要な
反復構成部分を形成する官能基を有している各有機モノ
マー化合物を反応させることのできる多様なエステル形
成法により形成することができる、たとえば、これらの
有機モノ！−化合物の官能基はカルボン酸基、ヒドロキ
シル基、エステル基、アシドリシス、酸ハロゲン化物な
どでよい。

上記有機モノ！−化合物は、溶融アシドリシス法により
熱交換流体を存在書せずに反応させることができる。モ
ノマーをまず不活性雰■気中でいっしょに融解させる。

重合は約２５０℃で開＃Ｉさせることがてき、その後メ
ルトの温度を上げる。

重合の最終過程で、温度を約３００〜ｓ＋ｏ”００□範
囲内に保ちながら真空を適用して揮発分を除去すること
もできる。その後Ｉリマー生成物を回収するＯ 本出願人の米ＩＩｉ％許第４，６６７．８５２　　に記
載されているよう１．固体生成物が熱交換媒質中に懸濁
状態で得られるスラリー重釡法を、本発明の完全芳香族
ポリエステルの形成に採用することもできる。

上述し九漉−アシトリシスま九は米国特許第４Ｇ６７．
８５！　０スラリ一重合法のいずれを用いるにしても、
シーオキシベンゾイル部分（部分■）、２．６一ジオ命
シナフタレン部分（部分璽）および２．６一ジオ命シア
ントラキノｙｌ１分（葡分璽）を誘導する各有機篭ツマ
ー叉応物質は、これらのモノマーの通常Ｏヒドロキシル
基をエステル化し九変性形態で最初に供給する（すなわ
ち、アシルエステルとして供給する）こともできる。た
とえば、ｐ−ヒト−キシ安息香酸、２．６−シヒドロキ
シナ７タレｙおよび２．６−　？）ヒドロキシアントラ
キノンについては、これらのヒドロキシル基をエステル
化し大低級アシルエステルを反応物質として供給するこ
とができる。低級アシル基は炭素数約２ないし約４のも
のが好ましい。好ましくは、部分１．１およびＩを形成
する各有機化合物は酢酸エステルとして供給される。よ
って１ｍ合反応に轡に好ましい反応物質Ｆｉｐ−ア七ト
キシ安息番駿、２．６−ソアセト中シナフタレン、およ
び２，６−ジアセドキシア／トラキノンである。場合に
よシ存在させうる少量の他のアリール系反応物質（既述
のもの）が得られるＩリマーにオキシ単位を供給するも
のである場合には、乙れらも対応する低級アシルエステ
ルとして供給するのが好ましい。各有機上ツマー反応物
質の相対的な量は、生成する完全芳香族Ｉジエステル中
に組込まれるＯＫ！？１用しうる會在的ジカルｌキＶ単
位とりオキシ単位とが実質的に等量となるように反応帯
域に供給される。

溶融アシドリシス法または米１！４Ｉ許嬉４．０　＠　
７．ｉ！　Ｓ　２のいずれの方法にも任意１’ｃ＊用し
うる触ｓＯ例としては、ジアルキルスズオ中シＦ（例、
ジンチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシｒ、二
酸アルｆｆａ？シト、カルがン酸のアルカリおよびアル
カリ出金属塩、ルイス酸（例、ＢＦ３　）　、ハロゲン
化水素（例、ＨＣｏなどの気体状酸触媒などが挙げ、ら
れる、触媒の使用量は一般的にはモノマーの全量に基い
て約０．００１−１重量％、特に約０．０１〜０．２重
量％である。

かくして生成した完全芳香族ポリエステルの分子量は固
体状ｌ！重合法によシさらに増大させる仁ともで１１為
、この方法紘、粒子状のポリマーを不活性雰囲気（例、
窒素雰囲気）中において約２６０℃の温度１’ｃ１０〜
１２時間加熱するものである。

本発明の完全芳香族Ｉリエステルは、多様な造形品、九
とえば繊維、フィルム、立体成形品などを形成する丸め
に容易に溶融加工することが可能である。このｆリエス
テルは一般に米国特許第４．１８４．１９６のぼりエス
テルより低い温度で溶融加工することができる。たとえ
と１本発明の完全芳香族ｄＩリエステルは、部分１’を
省略する代りに部分層Ｏ量に相幽するだけ部分１０量を
増して同様に形成した完全芳香族Ｉリエステルに比べて
。

よ）低い最低温度でＡ方性溶融相を形成する（すなわち
、異方性溶融相を形成する最低温度が低くなる）、この
融解温度の低下により、１１３エチレンテレフタレート
の溶融加工に慣用されている標準的な溶融加工装置を好
都合に利用できるようになるため、有利である。本発明
のＩリエステルが異方性溶融相を形成する最低温度は一
般に約２５０〜２９０℃でおり、このＩ＃リエステルは
一般に約３００〜３６０℃の温度で溶融加工しうる。こ
のようにより低い温度で溶融加工することができる丸め
に、Ｒ備コスｌトの低下のほかに、融解温度に保持され
ている間の４リマーの劣化も抑えられる。

繊維およびフィルムを形成する場合、押出オリフィスは
、かかる造形品の溶融押出の際に慣用されるものから選
択しうる。たとえば１重合体フィルムを形成する場合に
は矩形スリットｏ形状０付形押出オリフィス（すなわち
、スリットダイ）が使用できる。フィラメント状の材料
を形成する場合には、使用する紡糸口金は１個ないし好
ましくは複数Ｏ押出オリアイスを有している。たとえば
、Ｉダエチレンテレ７タレートの溶融紡糸に慣用されて
いるような、ｍ径約１〜６０ミル（０，０２５〜１、Ｓ
２−）（例、５〜４０ミル、すなわち０．１３〜１．０
■）の孔を１ないし２０００＠（例、６ないし１５００
個）有する標準的な円錐型紡糸口金を利用しうる。約２
０〜２００本の連続フィラメントからなる糸（ヤーン）
が一般に形成される。

何形オリフィスから押出された後、得られたフィラメン
ト材またはフィルムは長さ方向に進んで固化または急冷
帯域に送られ、ここで溶融状のフィラメント材またはフ
ィルムは固体のフィラメント材を九拡フィルムに変換さ
れる。得られた繊維は一般に１フイラメント当ル約１〜
５０デニール、好ましくは約１〜２０デニールの太さで
を）る。

得られたフィラメント材、フィルムまたは立体成形品社
場食によ）熟Ｊ６ｍｌに付して、その物理的性質をさら
に高めることもできる。たとえば繊維まえはフィルム０
１線強度（強力）＃ｉ一般にがかる熱処理によ）増大す
る、より具体的には、繊維またはフィルムを、Ｉリマー
の融解温度よ〉低温で、応力下にまたは応力を加えずに
、不活性雰囲気（例、窒素、アルゴン、ヘリウム）或い
は流動する酸素含有雰囲気（例、空気）中において、所
望の特性向上が得られるまで熱処理することができる。

熱処理時間は一般に数分から数日までの範囲に及ぶ。繊
維を熱処理するにつれて、その融解温度は徐々に上昇す
る。したがって、熱処理雰囲気の温度は、熱処理中に段
階的または連続的に高めていってもよく、或いは一定水
準に保持してもよい。たとえば、繊維を２６０″’ＵＫ
１時間、２６０℃に１時間、さらに２７０℃、に１１時
１＆１．１加１熱する方法ｔとることができる。ｔｆＩ
−は、鎖線をその融解温度より約１５〜２０℃低い温度
に約４ｓ時間加熱してもよい。最適の熱処理条件は、そ
の完全芳香族／９エステルの具体的組成およびその繊維
の加工履歴によシ変動しよう。

本発明の完全芳香族ぼりエステルから形成され用途への
便用に適している。紡糸したまま（紡糸まｔ）の繊維Ｆ
ｉ、一般に少なくとも約Ｓｒ／ｄ（例、約４〜１　ｓｆ
／櫨）の平均単フイラメント直線強度と少なくとも約３
００２／ｄ（例、約３００〜１０００ｆ／ｄ）の平均単
フイラメント引張モジュラスとを示し、ま友高温（例、
約１００〜１５０℃）で顕著な寸法安定性を示す。熱処
理（すなわち、アニーリング）の後では、本発明によシ
得られる繊維は一般に少なくとも１０　ｆ／ｄ　（例、
１０〜３０　ｒ／ｄ　）の平均単フイラメント直線強度
と、室温条件（例、２２℃、相対湿度６５チ）で測定し
て少なくと４３００ｆ／ｄの平均単フィラメント引張モ
ーｙｚラスとを示す。かかる特性により、この繊維は、
タイヤコード、ならびにその他のコンベヤベルト、ホー
ス、ケーブル、樹脂補強材などの貴書用途に特に有利に
使用することができる。

本発明の完全芳香族１１エステルから形成したフィルム
は、荷造チーへケーブル外装、磁気テープ、毫−ター誘
電フィルムなどとして使用できる。

これらの繊維およびフィルムは固有の耐燃焼性を示す。

約１〜６０重量−の固体充填材（例、タルタ）および／
または補強材（例、ガラス繊維）ｔ−配合し九成形用配
合物を本発明の完全芳香族ぼりエステルから形成するこ
ともできる、 本発明の完全芳香族ぼりエステルはまえ、粉末状でｔ九
は液体分散液から機種が行なわれるコーティング材料と
しても使用できる。

次に本発明の異体例として実施例を挙げる。ただし、本
発明は実施例に示す具体的例示に限定されるものではな
い。

実施例１ 撹拌子、窒素導入管および冷却器付き蒸留ヘッドを散付
けた三ツロ丸底フラスコに下記化合物を入れた。

（ａ）　　ｐ−アセトキシ安息香酸４６．５５　Ｆ　（
０，２５８モル）。

Ｑｔ）　　２．６−シヒドロキシナ７タレンジアセテー
）　１０．５０　ｆ　（０，０４３モル）、←）２．６
−シヒドロキシアントラキノンジアセテー）　１３Ｊ　
４　ｆ　（０，０４３モル）、および−）テレフタル酸
１４．２８７Ｆ　（０，０８６モル）。

これらのモノマーを窒素雰囲気下に融７・青させた。

これらの反応物質１２５０℃に２時間、２８０℃に１時
間、３００℃に１時間加熱した彼、真空下（２０ｍＨｆ
）３００℃に約３０分間加熱して重合を終了させ九、得
られた４リマー生成物を粉砕し、タロロホルムで清浄し
、乾燥し九− とのＩリマー生成物は二次転移温度が１００℃で、６０
℃でインタフルオロフェノールにｏ、１重量−濃度で溶
解したときの対数粘度力Ｅ　２．６６　ａｔ７ｔであり
た。この／　ＩＪママ−、その彼、流動窒素雰囲気中で
２００℃に１日、さらに２２５℃に１日加熱することに
より固体状態重合処理に付し、た。

固体状態重金ＩＩ＆重後、−リマーは６０℃でインクフ
ルオーフェノールに０．１重量％濃度で溶解したときＫ
　Ｓ、４１　ａｔ／ｆの対数粘度を示した。対数粘度（
１，Ｖ、）は下記の式により算出した。

Ａｎ（ηｒ４１） Ｉ　、Ｖ、璽□ 上記式中、Ｃ＝溶液濃度（この場合、０．１重量Ｓ）、
ダｒｅｌ　＝相対粘度。

相対粘度は、ポリマー溶液が粘度計から流出するのに要
した時間と、溶媒単独が粘度計から流出するのに要した
時間との比として求めた。使用Ｓ＾は、Ｕｂｂａｌｏｈ
ｄｅ　１００希釈型粘度計であった自得られたポリエス
テルは約２５０　”Ｏを最低温度として異方性溶融相を
示した。

この本発明の完全芳香族ポリエステルを、３３０℃いう
比較的低温度にある間に、直経７ミル（０，１８１１Ｉ
Ｉ）、長さ１０ミル（０，２５−）の単一孔ノズルを備
えた紡糸口金から溶融紡糸した。モノフィラメントの巻
取り速度は６８８　、／―であった。比較として、２．
６−シオキシアントラキノン部分をなくり、、２．６一
ジオ中シナ７タレｙ部分の量をモル基準で２倍にして同
様に形成したポリエステルは約３６０℃の溶融押出温度
を必要とする。

得られ九本発明の完全芳香族ポリエステル繊維は紡糸ま
まで、３．１１デニール／フイラメントの太さであ）、
下記の平均単フイラメント特性を示し友。

ｉ［−強度（ｆ／ｄ）　　　　　　６．５モジエラス（
ｆ／ｄ）　　　　　　６２Ｇ伸　　　び　　■　　　　
　　　　　　１．３実線例２ 下記の点を除いて実施例１ｔ−実質的にくシ返し友。

撹拌子、窒素導入管および冷却器っき蒸留ヘッドを取付
は九三ツロ丸底フラスコに、下記化合物を入れた。

ｂ）　　ｐ−アセトキシ安息香酸３６　Ｆ　（０，２モ
ル）、伽）　　２．＠−ＮＥドロキシナ７タレンゾアセ
テー）　１８．３　Ｆ　（０，０７５モル）、り　　２
．６−ジヒドａｄｐシアントラキノンジアセテ−）　！
　４．３　Ｆ　（０，０７５モル）、および（２）テレ
フタル酸２４．９Ｆ（０，１５モル）。

これらの反応物質を３．５時間かけて２５０℃から３４
０℃に徐々に加熱し、３４Ｇ”Ｏで３０分間真空（０，
４ｓｍＨｆ）下に保持して重合を完了させた。

得られた４リマ−生成物は二次転移温度が１０Ｆ１℃で
、対数粘度が１．４４　ｄｔ／ｆであっ友。

この７１７工ステル社約２５０Ｙ）の最低温度以上で異
方性溶融相を示し友。

この本発明の完全芳香族ポリエステルを３１５℃いう比
較的低温度にある閏に、直径７ミル（０４８ｍ）、長す
ｌ　Ｏｆ＃（０，２５ｍ）の単一孔ノズルを備えた紡糸
口金から溶融紡糸し友。モノフィラメントの巻＊ｅ速度
は８２０５ｍ／―であった。比較として、２，６−ジオ
キシアントラ中ノン部分をなく　Ｌ、２．６−シオキシ
ナ７タレｙ部分の量を２倍にして同様に形成し良Ｔｌ！
ダニステルは約３４５℃の溶融押出温度を必要とする。

得られた本発明の完全芳香Ｂｚポリエステル繊維紡糸ｉ
まで、１．２デニール／フイラメ）’）０太さであ夛、
下記の平均率フィラメン）４１１性を示した。

［ＩＩ強強度Ｆ／ｄ）　　　　　　　４．８モジエラス
（ｆ／ｄ）　　　　　　　６６４伸　　　び　　ｆｌ１
４０．９　ｒ 実施例３ 下記の点を除いて実施例１を実質的Ｖこくり返し九。

撹拌子、窒素導入管および冷却器つき蒸留ヘッドを取付
は九三ツロ丸底フラスコに、下記化合物を入れた。

（ａ）ｐ−アセトキシ安息香酸５２．４　ｔ　（０，２
９１モル）、 （転）　２．６−シヒドロキシナフタレンジアセテー）
１１．８５Ｆ（０，０４８５％ル）、←）　　２．６−
シヒドロキシアントラキノンノアセテート１５．７２　
ｆ　（０，０４８５モル）、および ＠）テレフタル酸１６．１１１　（０，０９７％＃　）
。

これらＯ反応物質を４時間かゆて２５０　’Ｄがら３２
０″ｏＩＩＣ１ｋｍＫ加熱し、３２０’Ｏで３０分間真
空（０，８−の下に保持して重合を完了させた。粉砕し
九Ｉリマーを次いで流動窒素雰囲気下に１６０　℃から
！ＩＳＹ７Ｋｍ３日間か妙て昇温加熱することにょ夛同
体状１重舎＃＆理した。この一体状履重合後のｚｇマ−
生成物は二次転移温度が１００’ｔ７．対数粘度が１．
７７ｄｔ／ｆであっ之。

このＩリマ−生成物を、流動窒素雰囲気下に１００℃に
１時間、１５０℃に１時間、２００’ｔ７に１４時間、
２１０’Ｏに１５時間、そしてｚｓ。

℃に５時間加熱することにより２回目の同相重合Ｍｊｌ
Ｋ（ｔした。ソックスレー抽出量にょタアセトンで４時
間洗浄した後、１１７マーを風乾した。得らｔｌ、九Ｉ
リマーは対数粘度が２．７１　ａｔ／ｆ　、二次転移ａ
ｉ＆が１００”０でｈＤ、２７２℃、２８０”Ｕ及び２
８７℃で大きな吸熱転移を示し友。

得られたＩリエステルは約２５０”０を最低温度として
異方性＃融和を示し友。

この本発明の完全芳香族ｄＩ９エステルｔ、　３２０℃
いう比較的低温度にある間に、直径γζル（０，１８ｍ
）、長さ１０　ｉ　ｋ　（０４５ｍ）の単一孔ノズルを
備えた紡糸口金から溶融紡糸し友、モノフィラメントの
巻取ｉ速度は２３４　ｗｘ／―であった。

得られ九完全芳香族Ｉツエステル繊維は紡糸ｔまで、５
゜４デニール／フイラメントの太さであり、下記の平均
単フイラメント特性を示した。

直線強度（！／ｄ）　　　　　　　５．０モジエラス（
ｆ／ｄ）　　　　　　　　５０９伸　　　び　　（４１
，１８ 繊維の一部を４５０　ｍ／―の窒業気流下に熱処理しえ
。熱処理は室温から１５０’′０までに１時間、１５０
℃から２３５℃までに１２時間、２３５℃て１２時間の
加熱にょ）行なった。熱処理生成物は下記の平均単フイ
ラメント特性を示した。

直線強度（ｆ／ｄ）　　　　　　１４．４モジユラス（
ｆ／ｄ）　　　　　　　　６５　ｇ伸　　　び　　−２
，５゜ 熱ｌ＆環を細していない繊維の別の一部を、２ｔ／　ｍ
　（）窒素気流中で室温から２５９”（）に３０時間か
けて加熱することによ〕熱処理した。この熱処理後の生
成物は下記の平均単フイラメント特性を示した。

直−強度（ｆ／ｄ）　　　　　　１７．３モジエツス（
ｆ／ｄ）　　　　　　　６１０伸　　　び　　饅）　　
　　　　　　　　　３．５９実施例４ 下記の点を除いて実施例１を実質的にくル返した。

撹拌子、窒素導入管および冷却器つきｓｗヘッドを取付
けた三ツロ丸底フラスコに、下記化合物を入れた。

（Ｉ）　　ｐ−アセトキシ安息香１１５４．１Ｆ。

（ｂ）　　２．６−シヒドロキシナ７タレンジアセテー
）１２．２ｆ。

（ｅ）　　２．６−シヒドロキシアントラキノンジアセ
テー　ト　１６．２Ｆ。

（ａ　テレフタル酸１６Ｊ　１％および−）酢酸ナトリ
ウム（触媒）０．００５Ｆ。

これらの反応物質を窒素下に４．５時間かけて２５０℃
から３２０℃に徐々に加熱し、３２０’０で３０分間真
空（０，５）ル）下に保持して重合を完了させた。得ら
れ＋／）Ｊマー生成物は走査示差熱量法によシ測定した
ときに２５３℃で吸熱転移を示し、対数粘度は２．３８
　ｄｔ／ｆであっ九、粉砕した４リマー生成物を流動窒
素雰囲気下に次のスケジ五−ルにしたがって加熱するこ
とにより固体状態重合処理に付した１１１０℃から１８
０℃までに３時間、１８０℃から２００℃までに１６時
間、２００℃から２３０℃までに３２時１１ｉ０この固
体状態重合処理後のポリマー生成物は二次転移温度が１
０５℃であり、２５Ｇ’ｃを最低温度として異方性メル
トを形成し、走査示差熱量法により測定すると２８９℃
で大きな吸熱転移を示し、対数粘度は６．３８　ｄｔ／
ｌであった。

この完全芳香族ポリエステルを３００℃いう比較的低温
度にある間に、直径７ミル（０，１８ｍ）、長さ１０ミ
ル（０，２５ｍ）の単一孔ノズルを備えた紡糸口金から
溶融紡糸した。モノフィラメントの巻取多速度は１００
ｍ／−であった。

得られた完全芳香族Ｉリエステル繊維は紡糸ままで、１
６．２デニール／フイラメントの太さであシ、下記の平
均率フイラメン）特性を示した。

直−強度（？／ｄ）　　　　　　　９．１１モジ工ラス
（ｆ／ｄ）　　　　　　　　５４３伸　　　び　　（＠
　　　　　　　　　　　　２．０３繊維の一部を窒素気
流下に２５０℃で１５時間熱処理した。生成物は下記の
平均単フイラメント特性を示した。

直線強度（ｆ／ｄ）　　　　　　２０．１モゾユラス（
Ｐ／ｄ）　　　　　　７３２伸　　　び　　（イ）　　
　　　　　　　　　３．０５Ｊ！施例５ 下記の点を除いて実施例１を実質的にく）返した。

撹拌子、Δ索導入管および冷却器つき蒸留〜ツ・ドを取
付けた三ツロ丸底フラスコに、下記化合物を入れた。

（ａ）　　ｐ−アセトキシ安息香酸２７．０ｆｖ（ｂ）
　　２．６−シヒドロキシナフタレンジアセテー）２１
．４ｆ　　。

（ｅ）　　２．６−シヒドロキシアントラキノンＶアセ
テ　−　ト　２８．４Ｆ。

（社）テレフタル酸２９．１Ｆ、および＆ＩＩ）酢酸ナ
トリウム（触媒）０．０１１ｆ。

重合反応は窒素下に２５０〜３２０″Ｃの温度範囲内で
約５時間行ない、３２０″Ｃで真へ：（（１，５）ル）
下に３０分間保持して重合を児了さぜた。得られた／　
９　Ｙ−生成物は走査示差熱量法により測定し九ときに
３６１℃で吸熱転移を示し、２」数粘度は３．０６　ａ
ｔ／ｆであった。粉砕したポリマー生成物を実施例４に
記載のようにして固体状態１〔舎弟１１に付した。この
固体状！Ｉｌ１合処理舎弟ポリマー生成物は二次転移温
度が１１３℃であり、３００℃を最低温度として異方性
メルトを形成し、Ａユ査示差熱量法によ〕測定すると３
６４℃で吸熱転移を示し、対数粘度は３．４６　ｄｔ／
ｆであった、この完全芳香族ポリエステルを、３６０℃
の温度にある間に、［径７建ル（０，１８■）、長さ１
゜々ル（０，２５箇）の単一孔ノズルを備えた紡糸口金
から溶融結糸した。モノフィラメントの巻取多速度はｌ
・３８ｍ／―であった。比較として、２．６−シオキシ
アントフキノン部分をなくシ。

２．６−シオキシナフタレン部分の蓋ｔモル基準で２倍
にして同様に形成したＩリエステルは約３８０℃の溶融
押出温度を必要とする。

得られた本発明の完全芳香族ｊ　ＩＪエステル繊維は紡
糸ままで、２．２デニール／フイラメントの太さであり
、下記の平均率フィラメン）特性を示した。

直線強度Ｃｆ／ｄ）　　　　　　　５．５モジユラス（
ｆ／ｄ）　　　　　　　　５３０伸　　　び　　（４）
　　　　　　　　　　　１．２２実施例６ 下記の唐を除いて５Ｊ！施例１を実質的にく９返した。

撹拌子、窒素導入管および冷却器つき蒸留ヘッドｔ−象
付けた三ツロ丸底フラスコに、下記化合物を入れた。

ｋ）　　ｐ−アセトキシ安息香酸６３．１　Ｆ、伽）２
．６−シヒドロキシナフタレン’１．１６ｆ。

（ｅ）　　２．６−シヒドロキシアントラキノ７１２．
１６ｆ、および ω）テレフタル酸１２．４６Ｆ。

重合反応は窒素下に２５０〜３２Ｇ’ｔ）の温度範囲内
で約５時間行ない、３２０℃で負νと（０，５）ル）下
に３０分間保持して重合を完了濾ηたー得られ九ポリマ
ー生成物は走査示差熱ｉ法Ｐこより測定し九ときに２８
１℃で吸熱転移全ボし、対数粘度は２．３７　ｄｔ／ｆ
であった。粉砕したポリマー生成物を実施例４に記載の
ようにして１．・１体状態重合島理に付した。この固体
状ａＸ合処理後のポリ、−生成物は二次転移温度が９５
℃であり、２９５℃を最低温度として異方性メルトヲ杉
成し、走査示差熱量法により測定すると２８２″Ｃと２
９８℃で吸熱転移を示し、対数粘度Ｆｉ２．５４　ｄｔ
／ｌであった。

得られ九完全芳香族Ｉリエステルを３１５℃の温度にあ
る間に、直径７ミル（０，１８■）、長さ１０（ル（０
，２５霞）の単一孔ノズルを備えた紡糸口金から溶融紡
糸した。モノフィラメントの巻取シ速度は２７３ｍ／―
であった。比較として、２．６一ジオΦシア／トラキノ
ン部分ｔなくし、２．６−シオキシナフタレン部分の量
ｔモル基準で２倍にして同様に形成したＩリエステルは
約３８０℃の溶融押出温度を必要とする。

得られた本発明の完全芳香族／　ＩＪエステル繊維は紡
糸ｉまで、４．３２デニール／フイラメントの太さであ
り、下記の平均単フイラメント特性を示した。

直線強度（ｆ／ｄ）　　　　　　　２．２モジユラス（
ｆ／ｄ）　　　　　　　　４６１伸　　　び　　（イ）
　　　　　　　　　　　０．４９本発明を以上に好適態
様によシ貌明したが、本発明の範囲を逸脱せずに各種の
変更が可能であることは理解されよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　　本質的に下記構造式で示される反復構成部分
   １．ｕ、■およびｙ： からな夛、／　ＩＪママ−鎖中に濃置換基を有する芳香
   環とメタ配置の結合とを実質的に含んでおらず、各構成
   部分は、部分■が約２０〜８０七ルチ、部分層が約５〜
   ！０モルー１部分層が約５〜２０モル−１そして部分■
   が約１０〜４０七ルチの菫で存在し、上記部分層を省略
   する代シに部分層の量に相当す為だけ部分■の量を増し
   て同様に形成し九完全芳香族−リエステルに比べてより
   低い最低温度で溶融加工することができることを特徴と
   する、異方性溶融相を形成しうる溶融加工性完全芳香族
   ｆリエステル。 （２）　　約３００℃より低温で異方性溶融相を形成す
   ることができる特許請求の範囲第１項に記載の溶融加工
   ４！ｔｒ！ｌ！Ｉ金芳香族ポリエステル。 （３）　　約２９０℃より低温で異方性溶融相を形成す
   ることができる特許請求の範囲第１項に記載の溶融加工
   性完全芳香族ぼりエステル。 （４）　　ペンタテルオロフェノールに０．１重量−濃
   度で１１ｇ４シえときに６０℃で約２〜８ｄｔ／ｆの対
   数粘度を示す特許請求の範Ｓ第１項に１載の溶融加工性
   完全芳香族／９エステル。 （５）部分層と部分層のモル量が互いに冥質的に等しい
   特許請求の範囲第１項に記載の溶融加工性完全芳香族／
   ９エステル。 １６）　　１１分厘と厘の合計モル量が部分ＷｔＤ峰ル
   量と実質的に等しい特許請求の範−第１項に記載０溶融
   加工性完全芳香族／　ＩＪエステル。 （７）部分層と曹のモル量が互いに実質的に等しく、シ
   かも部分層と璽の合計モル量が部分Ｖのモル量に実質的
   に等しい特許請求の範−第１項に記載の溶融加工性完全
   芳香族ポリエステル。 （８１％許請求の範囲第１項に記載の溶融加工性完全芳
   香族ポリエステルを含む成形品。 （９）約１〜６０重量−の固体充填材および／ｌえは補
   強材を配合してなる特許請求の範■［１項に記載の溶融
   加工性完全芳香族ポリエステルを含む成形用材料。 （ｌＩＩｆＩ！許請求の範Ｓ第１項に記載の完全芳香族
   ポリエステルから溶融紡糸されてなる繊維。 ＯＤ　　本質的に下記構造式で示される反復構成部分１
   ，１．■および■： からな１１９ｗ一連鎖中に環置換基を有する芳香環とメ
   タ配置の結合とを実質的に含んでおらず、各構成部分は
   、Ｓ分■が約４０〜６０モル嘩、部分層が約１０〜１５
   モル嘩、部分型が約１０〜１５モル嘩、そして部分■が
   約２０ル３０ で存在し、上記部分■を省略する代夛に部分型の量に相
   当するだけ部分画の量を増して同様に形成した完全芳香
   族ぼりエステルに比べてより低い最低温度で溶融加工す
   ることかでｉｌ為ことｔ特徴とする、異方性溶融相を形
   成しうみ溶融加工性完全芳香族４リエステル。 １　約３００℃よル低温で異方性溶融相を形成、　する
   ことができる特許請求の範囲第１１項に記載の溶融加工
   性完全芳香族１１７エステル。 Ｕ　　約２９０℃よ）低温で異方性濤鵬＠を形成するこ
   とができる特許請求の範囲第１１項に記載の溶融加工性
   完全芳香族ぼりエステル。 ６４　　ＩＩ分口と部分層のモル量が互いに実質的に等
   しい特許請求の範囲第１１項に記載の溶−加工性完全芳
   香族／　１７エステル。 四　部分層と厘の合計モル量が部分ｙのモル量と実質的
   に等しい特許請求の範囲１１１１１項に記載の溶融加工
   性完全芳香族ポリエステル。 ａｓ　　ｍ分！と厘のモル量が互いに実質的に等しく、
   しかも部分層と厘の合計モル量が部分ｖｏ毫ル量に実質
   的に等しい特許請求の範囲第１１１［Ｋ記載のｌｌ１Ｉ
   Ｉ加工性完全芳香族ぼりエステル。 鰭　約４０毫ル嘩の部分！，約ｌＳ４ルーの部分層、約
   １５モル−の部分層および約３０毫ル嘩の部分Ｖからな
   る特許請求の範囲第１１項に記載の溶融加工性完全芳香
   族／　ＩＪエステル。 儀場　約６０毫ル嘩の部分！、約１０毫ル嘩の部分璽．
   約１０モルー〇部分■および約２０毫ル嘩の部分ｙから
   力る特許請求の範囲第１１項に記載の溶融加工性完全芳
   香族／　ＩＪエステル。 ■　ペンタフルオロフェノールに０．１７に蓋％一度で
   溶解したときに６０℃で約２〜８ｄｔ／ｆの対数粘度を
   示す特許請求の範囲第１１項に＝１載の溶融加工性完全
   芳香族ｚＦ　ＩＪエステル。 ａＩＩ！＃許請求の範囲第１１項にｍｌ載のｉｔ・ｉ加
   工性完全芳香族プリエステルを含む成形品。 ■　約１〜６０重′Ｍ−の固体充填材および／または補
   強材を配合してなる特許請求の範囲縞１１項に記載の溶
   融加工性完全芳香族ポリエステルを含む成形用材料。 ＠　特許請求の範囲第１１項に記載の′７コ全芳香１１
   １９エステルから溶融紡糸されてなる繊維。